一種微納層次結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、無記憶效應(yīng)、工作電壓高、自放電率小等顯著優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)在電子設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)也在動(dòng)力電池領(lǐng)域展嶄露頭角。
[0003]在傳統(tǒng)的正極材料中，1^&)02是目前應(yīng)用最廣泛的正極材料，其在實(shí)際充放電時(shí)，最多只能脫出50%的Li+離子，當(dāng)材料過充時(shí)，結(jié)構(gòu)就會(huì)塌陷，原有的電化學(xué)活性便消失，所以實(shí)際容量只能達(dá)到理論容量的一半。研宄發(fā)現(xiàn)在合成層狀正極材料LiMO2(M=Mn, Ni, Co)時(shí)，如果加入過量的Li源和Mn源，就能夠生成一類新的層狀材料(譬如LiNi1/3Co1/3Mn1/30jP LiNi 1/2Μη1/202)，這樣不僅能夠降低材料成本和毒性，還能夠提高材料的安全性能，但是這類層狀結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際比容量一般很難達(dá)到180 mAh/g。另外，商業(yè)中應(yīng)用比較廣泛的尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料LiMn2O4, Mn2+易溶解于電解液，活性物質(zhì)損失嚴(yán)重，循環(huán)性能也較差。聚陰離子正極材料，如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，在高倍率充放電條件下，電池容量的衰減很大。
[0004]因此，對(duì)正極材料的進(jìn)一步研宄可能成為鋰離子電池的突破方向。相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，富鋰材料的優(yōu)勢(shì)很大，當(dāng)充電電壓高于4.5V時(shí)，某些富鋰材料的比容量甚至可以高達(dá)250mAh/g，成為很有潛力的新型鋰離子電池正極材料。但是同時(shí)也必須認(rèn)識(shí)到該材料的首次不可逆容量高，循環(huán)性能和倍率性能都有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種微納層次結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料及其制備方法，該方法所制備的正極材料的一次顆粒為納米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，具有Li+擴(kuò)散路徑短、比表面積大與電解質(zhì)充分接觸的優(yōu)點(diǎn)，有效地提高材料的倍率、容量性能，同時(shí)二次顆粒為微米級(jí)類球狀粒子，其表面能低，不易團(tuán)聚、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠很好地維持材料的循環(huán)性能。
[0005]一種微納層次結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)i12Cotl 4 Μηα402。
[0006]一種上述微納層次結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料的制備方法，采用溶劑熱法制備富鋰正極材料，具體制備方法如下:
一、按照摩爾比1:1稱取醋酸錳和醋酸鈷溶解在乙二醇溶液中，不斷攪拌至完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯中，置內(nèi)襯于高壓反應(yīng)釜中，然后放入烘箱中，溫度設(shè)置為195~245°c，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為6~24 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，收集沉淀，用乙醇清洗若干次，置于烘箱中，溫度設(shè)置為70~120°C，干燥時(shí)間設(shè)置為6~24h，得到羧基醇鹽固溶體；
二、將步驟一得到的羧基醇鹽固溶體A放入馬弗爐中，置于空氣氣氛中，以1~5°C/min升溫速率從室溫升到500~600 °C，燒結(jié)時(shí)間設(shè)置為8~12h，自然冷卻后，得到氧化物(Co0.5Mn0.5) 3 O4;
三、將步驟二得到的氧化物(Coa5Mna5)3O4與鋰鹽按元素含量摩爾比L1:CoiMn=1.25:0.4:0.4均勻混合，得到前驅(qū)體；
四、將前驅(qū)體置入馬弗爐中，置于空氣氣氛中，以1~5°C /min升溫速率從室溫升溫至300~500°C，預(yù)燒3~8 h，然后以相同升溫速率升溫至700~900°C，燒結(jié)時(shí)間設(shè)置為6~15 h，得到具有微納層次結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料。
[0007]上述制備方法中，所述混合方式為液相混合或固相混合。
[0008]上述制備方法中，所述煅燒氣氛為空氣。
[0009]上述制備方法中，所述鋰鹽為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、碳酸鋰、甲酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0010]本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明所制備的正極材料的一次顆粒為納米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，具有Li+擴(kuò)散路徑短、比表面積大與電解質(zhì)充分接觸的優(yōu)點(diǎn)，有效地提高材料的容量，以及倍率性能，同時(shí)二次顆粒為微米級(jí)類球狀粒子，其表面能低，不易團(tuán)聚、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠很好地維持材料的循環(huán)性能。
[0011](2)采用本方法合成的富鋰正極材料，一次顆粒為納米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，直徑為100~150nm ;同時(shí)二次顆粒為微米級(jí)類球狀粒子，直徑為1.5~2 μπι。
[0012](3)本發(fā)明溶劑熱工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單，制備的富鋰正極材料具有較高的容量與優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明通過溶劑熱反應(yīng)制備羧基醇鹽固溶體的機(jī)理圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的羧基醇鹽固溶體的放大倍數(shù)為20000的SEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰正極材料的放大倍數(shù)為20000的SEM圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰正極材料半電池的首次充放線曲線；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰正極材料半電池的倍率性能曲線；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的富鋰正極材料半電池的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0015]實(shí)施例1:
按Mn:Co摩爾比1:1稱取適量醋酸錳、醋酸鈷，用適量乙二醇攪拌溶解至澄清，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯，置內(nèi)襯于高壓反應(yīng)釜中，放入195°C的烘箱中，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為12 h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，收集沉淀，用乙醇清洗若干次，放置于70°C的烘箱中干燥18h，得到得羧基醇鹽固溶體。醋酸鈷、醋酸錳與乙二醇在195°C反應(yīng)生成羧基醇鹽固溶體的機(jī)理圖如圖1所示。由圖2所示羧基醇鹽固溶體的掃描電鏡圖可知，羧基醇鹽固溶體為均勻納米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，直徑在0.8~1.2 μ m之間。之后，將羧基醇鹽固溶體放入馬弗爐空氣氣氛中，以4°C/min升溫速率從室溫升至500°C燒結(jié)8 h，得到氧化物(Coa5Μηα 5) 304。
[0016]按元素含量摩爾比L1:Co:Mn =1.25:0.4:0.4稱取適量氫氧化鋰、氧化物(Coa5Mnci5)3O4,加入乙醇，采用液相混合的方法混鋰，磁力攪拌至蒸干；以40C /min升溫速率從室溫升至500°C，預(yù)燒時(shí)間為5 h，再以相同升溫速率升至750°C，煅燒時(shí)間為10 h，得到富鋰正極材料，化學(xué)式為L(zhǎng)ih2Coa4 Μηα402。
[0017]本實(shí)施例制備的具有微納結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料具有均一的結(jié)構(gòu)，如圖3所示，具體表現(xiàn)為直徑100~150nm的納米級(jí)一次顆粒形成的直徑為1.5-2 μπι微米級(jí)類球狀結(jié)構(gòu)。對(duì)富鋰正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，將其裝配成鋰離子半電池，電壓設(shè)在2.8-4.8V區(qū)間，以40mA/g的電流密度活化進(jìn)行，如圖4所示，首次放電比容量可達(dá)201.7mAh/g，首次充放電曲線出現(xiàn)了 4.5V的平臺(tái)，可以說明合成材料為富