濾紙模板法制備Fe-Sn復(fù)合氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種簡(jiǎn)單易行、可重復(fù)性 強(qiáng)、成本低廉的鋰離子電池負(fù)極材料Fe-Sn復(fù)合氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錫氧化物材料因具有較高的容量密度、清潔無(wú)污染、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜和寬 廣的實(shí)用性等優(yōu)點(diǎn),成為極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愪囯x子電池負(fù)極材料。其中,Sn0 2具有較高的 可逆容量,但由于在其首次充電的過(guò)程中不可逆的生成Li20,產(chǎn)生了高達(dá)50 %的不可逆容 量損失,以及在充放電過(guò)程中產(chǎn)生巨大的體積變化(當(dāng)鋰嵌入時(shí),體積甚至膨脹可達(dá)到 259%),從而導(dǎo)致其在用作電池的負(fù)極材料時(shí)循環(huán)性能較差。對(duì)于錫氧化物的鋰離子電池 負(fù)極材料,為了抑制其體積變化導(dǎo)致的電極性能變差,可以采取結(jié)構(gòu)的微納米化處理或者 和其他氧化物復(fù)合的方法來(lái)減小其不可逆容量,從而改善電池的循環(huán)性能。目前報(bào)道氧化 錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),其他金屬氧化物(比如18〇、〇1〇、1^〇2、111〇2、(:0 3〇4,等)能顯 著提高其電化學(xué)性能,提高其電池循環(huán)性能。最近研究發(fā)現(xiàn),氧化鐵與氧化錫的復(fù)合氧化物 (Fe-Sn復(fù)合氧化物)也能很好地降低充放電不可逆容量、改善電池充放電穩(wěn)定性。至目前為 止,關(guān)于Fe-Sn復(fù)合氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的的研究已有少量報(bào)道。2012年,Wang, Yanli等在JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY發(fā)表題為Hierarchical Sn〇2_Fe2〇3 heterostructures as lithium-ion battery anodes的文章,文中米用水熱法合成了分等 級(jí)的Sn〇2_Fe2〇3異質(zhì)結(jié),F(xiàn)e2〇3納米棒都長(zhǎng)在了 Sn〇2納米片表面,充放電循環(huán)30次后,放電比 容量仍有325mAh/g,明顯高于純的Fe2〇3納米棒或Sn〇2納米片。2014年,Jin Rencheng等在 CHEMPLUSCHEM發(fā)表了題為Facile Synthesis of Sn〇2-Fe2〇3 Hollow Spheres and their Application as Anode Materials in Lithium-ion Batteries的文章,文中用水熱法合 成了分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Sn〇2/Fe2〇3空心球,獲得了比純的Sn〇2空心球更好地電化學(xué)性能。2015 年,Wu Xuehang等在POWDER TECHNOLOGY發(fā)表題為Synthesis and electrochemical performance of Sn〇2-Fe2〇3 composite as an anode material for Na-ion and Li-ion batteries的文章,文中以乙醇和水為溶劑,借助溶劑熱法合成了Sn〇2_Fe2〇3復(fù)合物,充放電 循環(huán)30次后,放電比容量保持313.1mAh/ g<32013年,劉斌等人在電源技術(shù)上發(fā)表題為納米錫 鐵復(fù)合氧化物的制備與電化學(xué)性能的文章,文中采用沉淀法制備了納米錫鐵復(fù)合氧化物粉 末,充放電循環(huán)30次后,放電比容量仍有279. ImAh/g。根據(jù)上述文獻(xiàn)對(duì)其制備過(guò)程的描述, 我們可以發(fā)現(xiàn)水熱法/溶劑熱法和沉淀法都存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的不足。最近,又有新的方法 出現(xiàn)。2011年,Zhou Weiwei等在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上發(fā)表題為Epitaxial Growth of Branched alpha_Fe2〇3/Sn〇2 Nan〇-Heterostructures with Improved Lithium-Ion Battery Performance的文章,文中采用分子束外延技術(shù)合成了具有分岔結(jié) 構(gòu)的Fe203/Sn0 2異質(zhì)結(jié)構(gòu)(其中Fe203為枝,Sn02為莖),該結(jié)構(gòu)比純的單一氧化物具有更低的 不可逆比容量和更高的可逆比容量。2013年,Li Yunfeng等在CRYSTENG⑶MM上發(fā)表題為 Phase-segregation induced growth of core-shell a 1pha_Fe2〇3_Sn〇2 heterostructures for lithium-ion battery的文章,文中噴霧熱分解法制備了具有核殼 結(jié)構(gòu)的Fe2〇3-Sn02異質(zhì)結(jié)構(gòu),復(fù)合氧化物比純的Fe2〇 3和Sn02都有更高的電池比容量。2013 年,Yoshinaga,Masashi等在ELECTROCERAMICS IN JAPAN XV上發(fā)表題為Microwave Synthesis of Sn〇2/Fe2〇3 Nanocomposites for Lithium-Ion Batteries的文章,文中米 用微波法合成了 Sn〇2-Fe2〇3復(fù)合氧化物,充放電循環(huán)10次后,放電比容量高達(dá)862mAh/g。 2014年,Shen Xiaoping等在DALTON TRANSACTIONS上發(fā)表了題為Porous Sn〇2-Fe2〇3 nanocubes with improved electrochemical performance for lithium ion batteries 的文章,文中采用煅燒退火法合成了Sn02-Fe2〇3空心納米立方體,充放電循環(huán)50次后,放電 比容量仍有567.511^11/^。2014年,Yuan Tianzhi等在ELECTROCHIMICA ACTA上發(fā)表題為 Enhanced lithium storage performance in three-dimensional porous Sn〇2-Fe2〇3 composite anode films的文章,文中,采用靜電噴涂法制備了Sn〇2_Fe2〇3復(fù)合薄膜,充放電 循環(huán)240次后,放電比容量仍高達(dá)1025.6mAh/g。根據(jù)上述文獻(xiàn)的描述,或者需要特殊的儀器 或昂貴的設(shè)備,或者反應(yīng)物需要提前借助其他的制備方法才能獲得,這顯然增加了合成工 藝的復(fù)雜性。模板法作為制備納米材料的常見(jiàn)方法也被用來(lái)合成Sn0 2-Fe2〇3復(fù)合氧化物。 2012年,Zeng Weiqian等在NANOSCALE上發(fā)表題為Template synthesis of Sn〇2/alpha_ Fe2〇3 nanotube array for 3D lithium ion battery anode with large areal capacity的文章,文中在不銹鋼基底上以氧化鋅納米線陣列做犧牲模板,合成了 Sn〇2_Fe2〇3 復(fù)合納米管,獲得了遠(yuǎn)高于已報(bào)道的薄膜型的3D微電池電極的比容量。2013年,F(xiàn)ang Zebo 等在Electrochimica Acta發(fā)表題為Electrochemical performance of Sn〇2~Fe2〇3 hollow spheres prepared by solid acid template method的文章,文中以固體酸性球 為模板,合成了 Sn02-Fe2〇3空心球,充放電循環(huán)50次后,放電比容量仍能保留首次放電比容 量的 96.9%,具有良好的穩(wěn)定性。盡管這兩種模板法都獲得了較好的結(jié)果,然而,合成工藝 中使用的模板都需要經(jīng)過(guò)特殊的化學(xué)方法才能獲得。因此,提供一種簡(jiǎn)單易行、不需要復(fù)雜 制備設(shè)備的Fe-Sn復(fù)合氧化物的制備方法具有重要的意義。申請(qǐng)人以主要成分為植物纖維 素的定量濾紙作為模板,通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡以及后續(xù)的煅燒處理,得到了具有濾紙形貌的微 納米Fe-Sn復(fù)合氧化物,并將其做為活性物質(zhì)組裝電池。獲得了較好的測(cè)試結(jié)果。整個(gè)制備 過(guò)程操作簡(jiǎn)單易行、條件易于控制、可重復(fù)性強(qiáng)、成本低廉,適合工業(yè)化生產(chǎn)。另外,該方法 具有良好的普適性,可用于其他具有微納米結(jié)構(gòu)的錫基復(fù)合氧化物的制備,具有較強(qiáng)的推 廣與應(yīng)用價(jià)值。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明要解決的問(wèn)題是:(1)提供一種制備Fe-Sn復(fù)合氧化物的簡(jiǎn)便、低廉、重復(fù)性 強(qiáng)的方法;(2)將所得到的Fe-Sn復(fù)合氧化物在通有高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。 該方法制備得到的Fe-Sn復(fù)合氧化物很好地遺傳了濾紙模板的微觀形貌,同時(shí)又具有二級(jí) 的微納米顆粒結(jié)構(gòu)。整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)條件易于控制,符合實(shí)際生產(chǎn) 需要。
[0004] 本發(fā)明對(duì)要解決的問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是:
[0005] 濾紙模板法制備Fe-Sn復(fù)合氧化物的方法,其制備步驟如下:
[0006] (1)將定量濾紙浸入不同摩爾濃度比的氯化鐵和氯化錫的混合溶液中,浸泡40分 鐘,并于60°C下烘干。將上述烘干的濾紙放入馬弗爐中,以5度/分鐘的升溫速率升溫至不同 的溫度,恒溫煅燒3小時(shí),取出樣品,自然冷卻,得到Fe-Sn復(fù)合氧化物材料,即活性物質(zhì);
[0007] (2)將步驟(1)中得到的復(fù)合氧化物產(chǎn)物在120°C的干燥箱