一種高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)催化的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于丙酮縮合反應(yīng)的鎂鋁復(fù)合 金屬氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙酮自縮合反應(yīng)能生成諸多在化工領(lǐng)域擁有重要應(yīng)用價(jià)值的化工中間體，如異丙 叉丙酮、雙丙酮醇、均三甲苯和異佛爾酮。傳統(tǒng)生產(chǎn)方法使用液態(tài)堿作為催化劑，催化效率 較低，且產(chǎn)物難以分離，易產(chǎn)生各類污染物，開(kāi)發(fā)可高效催化丙酮縮合反應(yīng)的固體催化劑具 有非常重要的意義。以鎂鋁水滑石作為前驅(qū)體的MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物，由于其特有 的堿性活性位點(diǎn)和層狀結(jié)構(gòu)，在醇醛縮合反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛，對(duì)于丙酮自縮合反應(yīng)具有 較好的活性，如果能通過(guò)對(duì)其改性提高催化性能，將具有很好的應(yīng)用價(jià)值。在丙酮縮合反應(yīng) 中，鎂鋁復(fù)合金屬氧化物（MgO-Al2O3)的活性位點(diǎn)主要來(lái)源于片層的低配位氧，這些低配位 氧是因?yàn)檩^高價(jià)態(tài)的鋁取代了骨架中的鎂而生成，因此高價(jià)態(tài)金屬離子進(jìn)入水滑石結(jié)構(gòu)有 利于活性位的生成，如果有離子半徑較大的高價(jià)態(tài)離子進(jìn)入水滑石骨架，則不但可以生成 更多的活性位，同時(shí)還可以撐開(kāi)層間距，使催化劑具有更好的活性。但通常的改性方法難以 將大離子半徑的高價(jià)態(tài)離子如鑭系金屬離子嵌入催化劑骨架。本發(fā)明通過(guò)研宄發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì) 以水滑石為前驅(qū)體的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物（MgO-Al2O3)進(jìn)行再水化重構(gòu)，可以將這些金屬嵌 入金屬骨架之中，因?yàn)樵偎^(guò)程能夠促進(jìn)催化劑片層的剝離，并打亂原有的催化劑結(jié)構(gòu)， 使暴露更多活性位，提高催化劑的可接觸性。但通過(guò)簡(jiǎn)單的再水化過(guò)程，高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子 的嵌入量少，而且不均勻，不能滿足反應(yīng)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙酮縮合反應(yīng)的高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù) 合金屬氧化物催化劑及其制備方法，以使催化劑具有豐富低配位氧和較大物料擴(kuò)散空間， 提尚催化效率。
[0004] 本發(fā)明提供的高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑，是在鎂鋁復(fù)合 金屬氧化物（MgO-Al2O3)中充分并均勻嵌入高價(jià)態(tài)金屬離子，得到具有豐富低配位氧和較大 物料擴(kuò)散空間的催化劑。
[0005] 本發(fā)明所述的高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑，是通過(guò)焙燒的 水滑石經(jīng)多步超聲水相重構(gòu)，而后經(jīng)焙燒后得到，其結(jié)構(gòu)式如下： MxMgnAl(H)O111 其中，η為Mg比高價(jià)態(tài)金屬離子的摩爾比，范圍為I ~ 5 ;x為高價(jià)態(tài)金屬離子中M的 摩爾量占比，0.01 ~ 0.5 ;m為氧的數(shù)量。高價(jià)態(tài)金屬離子是指，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)大于等于3的 金屬離子。
[0006] 本發(fā)明所述的高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法，具 體步驟如下： A、 鎂鋁復(fù)合金屬氧化物（MgO-Al2O3)的制備 將鎂鋁水滑石在450 ~ 800 °C下焙燒2 ~ 24 h，得到鎂鋁復(fù)合金屬氧化物 (MgO-Al2O3); B、 金屬離子水相重構(gòu) 稱取定量前述方法制備的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物（MgO-Al2O3),浸漬于某一或某兩種金屬 離子溶液中，并加入適量擴(kuò)孔劑--經(jīng)硝酸處理之后的碳粉，高價(jià)態(tài)金屬離子溶液的濃度 為0.05 ~ 2 mol/L，高價(jià)金屬離子的修飾量為0.006 ~ 0.250 mol/g MgO-Al2O3，碳粉添加 量為0.05 ~ I g/g MgO-Al2O3，攪拌0.5 ~ 2 h，然后自然干燥；在自然干燥的樣品中加入去 離子水調(diào)至糊狀，然后進(jìn)行超聲處理，控制超聲時(shí)間15 ~ 30秒，然后再自然干燥。重復(fù)用 去離子水調(diào)至糊狀、超聲處理和自然干燥過(guò)程共三次；將得到的干燥樣品在450 ~ 800 °C 條件下焙燒4 ~ 12 h，得到高價(jià)態(tài)金屬離子改性的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物。
[0007] 本發(fā)明中，鎂鋁水滑石可通過(guò)商業(yè)購(gòu)買，也可通過(guò)共沉淀法合成。共沉淀法合成方 法如下： 前驅(qū)體溶液制備：稱取定量Mg、Al的硝酸鹽，溶解于預(yù)先除去CO2的去離子水中，其離 子濃度為〇· I ~ 2 mol/L ; 沉淀淀液制備：稱取定量NaOH和Na2CCV混合溶液，二者摩爾比在2 ~ 8之間，離子濃度 為 0· 05 ~ 3 mol/L ; 將Mg、Al的硝酸鹽溶液和沉淀液迅速混合，并調(diào)節(jié)pH在9 ~ 11之間，或者將兩種溶 液緩慢同時(shí)滴入，并控制pH在9 ~ 11之間；混合或滴加完全后，攪拌0.5 ~ 12 h，在60 ~ 120 °C條件下晶化2 ~ 48 h，抽濾、洗滌干燥，得到鎂鋁水滑石。
[0008] 本發(fā)明中，所述某一或某兩種金屬離子是指：陽(yáng)離子價(jià)態(tài)大于或等于3的金屬離 子中的一種或兩種，包括：La、Ce等鑭系金屬離子，Ga、Fe、Cr、Zr等常見(jiàn)高價(jià)態(tài)金屬離子。
[0009] 經(jīng)上述方法修飾后，高價(jià)態(tài)金屬離子可以有效并均勻進(jìn)入水滑石層間結(jié)構(gòu)，高溫 焙燒后，這些嵌入的高價(jià)態(tài)金屬離子不但增加了催化劑的活性位，還使催化劑具有較大的 層間距，更有利于物料分子的擴(kuò)散，催化劑的催化效果得以顯著提升。未進(jìn)行水相重構(gòu)之前 鎂鋁復(fù)合氧化物，其單程丙酮轉(zhuǎn)化率為23%，而經(jīng)超聲輔助Ce改性的復(fù)合氧化物催化活性 達(dá)到57%。
[0010] 本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明通過(guò)超聲水相重構(gòu)將高價(jià)態(tài)，尤其是較大離子半徑金屬離子有效、均勻嵌入鎂 鋁復(fù)合氧化物骨架，改善催化劑的結(jié)構(gòu)和表面堿性位分布，促進(jìn)了作為活性位的堿性位數(shù) 量的增加，改善了物料的擴(kuò)散，從而提高了丙酮縮合反應(yīng)的催化效能，擴(kuò)孔劑的添加使催化 劑的分布更加均勻，并能產(chǎn)生更多的缺陷位。
[0011] 本發(fā)明所制備的催化劑，制備方法結(jié)合了超聲輔助、水相重構(gòu)和高價(jià)態(tài)金屬離子 改性，在水滑石類催化劑、堿性催化劑改性方面具有獨(dú)創(chuàng)性。同時(shí)，就工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，本發(fā)明 所涉及的制備方法，成本較低。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0013] 實(shí)施例1 a)預(yù)先焙燒商業(yè)購(gòu)買水滑石，鎂鋁摩爾比為2:1，于500 °C條件下焙燒8 h;稱取4. 34 g Ce (NO3) 3 · 6H20,配置成一定體積硝酸鈰溶液，濃度為0. 05 mol/L ;取6. 55 g催化劑和1 g碳粉，加入100 mL上述硝酸鋪溶液，勾速攪拌30 min，干燥得到干燥樣品。在干燥的樣品 中加入去離子水調(diào)至糊狀，嚴(yán)格控制超聲時(shí)間15 ~ 30秒，然后再干燥。重復(fù)調(diào)至糊狀、超 聲和干燥過(guò)程共三次，得到的干燥樣品于500 °C條件焙燒8 h。
[0014] b)稱取2 g上述催化劑，填入微反應(yīng)器中，325 °C條件下反應(yīng)；丙酮進(jìn)入反應(yīng)之前 預(yù)先氣化，并保持空速為4. 8 IT1;產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜儀檢測(cè)，并計(jì)算出丙酮轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物 的選擇性。
[0015] 實(shí)施例2 a)預(yù)先通過(guò)共沉淀法制備水滑石，鎂鋁比為2:1;稱取25. 64 g六水合硝酸鎂，18. 76 g九水合硝酸鋁，配制成總金屬離子濃度為I mol/L的先驅(qū)液；稱取若干NaOH和Na2CO3, NaOH和Na2CO3的摩爾比為4:1，配制成NaOH濃度為I. 5 mol/L的沉淀劑；二者同時(shí)加入， 維持pH在10左右并攪拌2 h ;60 °C晶化12 h，過(guò)濾、洗絳，60 °C干燥12 h ;500 °C焙燒8 h，得鎂鋁復(fù)合金屬氧化物。
[0016] b)稱取4. 34 g Ce (NO3) 3 · 6H20,配置成一定體積硝酸鈰溶液，濃度為0· I mol/L ; 取6. 55 g上述樣品和I g碳粉，加入100 mL硝酸鈰溶液，勻速攪拌30 min，干燥得到干燥 樣品。在干燥的樣品中加入去離子水調(diào)至糊狀，嚴(yán)格控制超聲時(shí)間15 ~ 30秒，然后再干燥。 重復(fù)調(diào)至糊狀、超聲和干燥過(guò)程共三次，得到的干燥樣品于500 °C條件焙燒8 h。
[0017] c)稱取2 g上述催化劑，填入微反應(yīng)器中，325 °C條件下反應(yīng)；丙酮進(jìn)入反應(yīng)之前 預(yù)先氣化，并保持空速為4. 8 IT1;產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜儀檢測(cè)，并計(jì)算出丙酮轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物 的選擇性。
[0018] 實(shí)施例3 a)預(yù)先焙燒商業(yè)購(gòu)買水滑石，鎂鋁摩爾比為2:1，于500 °C條件下焙燒8 h;稱取4. 34 g Ce (NO3)3，配置成一定體積硝酸鋪溶液，濃度為0.05 mol/L;取6.55 g催