專利名稱：一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰電池正極材料需要具有高能量密度和較好的循環(huán)性能。Li1+aV308因?yàn)榭梢郧度?3個(gè)Li+離子時(shí)，理論容量可以達(dá)到372mAh g—1，因此作為可充電鋰電池的正極材料備受青睞。傳統(tǒng)的合成方法是把Li2CO3和V2O5固體顆粒按照一定的化學(xué)計(jì)量比，在680°C持續(xù)加熱10小時(shí)，該方法得到的LiV3O8純度較高，合成所需的溫度較高和時(shí)間較長(zhǎng)。Hammou等人報(bào)道了一種制備鋰釩氧化物的方法[Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719]。該方法描述的反應(yīng)在590°C持續(xù)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)，得到的氧化物應(yīng)用在Li-聚合物電池中。但是該合成溫度非常接近融化溫度，會(huì)造成粉末燒結(jié)，而且放電容量損失嚴(yán)重。US-6 136 476借助噴射氣流式粉碎機(jī)將反應(yīng)物混合起來(lái)，在低于融化溫度下，350-550°C加熱得到所需的化合物。其中也提到其他反應(yīng)物混合技術(shù)，如旋轉(zhuǎn)鼓式混合器，振動(dòng)磨碎機(jī)和球磨機(jī)。該混合傾向于混合物的機(jī)械混合。US 5 520 903描述了一種方法，該方法將反應(yīng)物磨碎混合，壓縮成致密的粉末，然后在580-585°C加熱，得到的產(chǎn)物是一種單晶顆粒彼此間粘結(jié)的團(tuán)聚體，在使用之前需要磨碎。Patey等人用火焰噴射分解法制備LiV3O8納米顆粒，該材料具有較高的初始容量(320mAh g—1)，但是容量損失嚴(yán)重，循環(huán)50周之后，放電容量降為180mAh g—1。FR-2 831 715描述了一種方法，該方法把化學(xué)計(jì)量比的前驅(qū)體，在565°C到585°C的溫度范圍內(nèi)，持續(xù)加熱30分鐘到10個(gè)小時(shí)，然后將得到的粉末去團(tuán)聚化。前面描述的制備Li1+aV308方法耗時(shí)較長(zhǎng)，溫度較高，所得到的顆粒較粗，這對(duì)于用作高能量密度，高容量鋰電池的正極材料不太有利。為了降低合成的溫度，獲得更好的電化學(xué)性能，有很多關(guān)于凝膠法合成LiV3O8的報(bào)道。G. Pistoia 等人[J. Electrochem. Soc.，137，2365]報(bào)道了一種將 α -V2O5 加入到 LiOH 水溶液中制備Li1+aV308的膠狀前驅(qū)體的方法。該凝膠在氮?dú)鈿夥障掠?0°C加熱幾十個(gè)小時(shí)可以得到。Jingang Xie等人[Mat. Letters，57，2682]通過(guò)加入LiOH · H2O粉末到偏釩酸縮聚得到的V2O5凝膠反應(yīng)制備得到，其中偏釩酸是NaVO3溶液通過(guò)H+/Na+離子交換得到。 整個(gè)制備過(guò)程較為復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)，而且離子交換所用的樹脂也比較貴。US 0287061采用雙氧水和α -V2O5在水介質(zhì)中反應(yīng)首先制備得到了 V2O5凝膠，再與Li鹽在氧化氣氛中，260°C到580°C之間熱處理反應(yīng)得到Li1+aV308。該方法制備的材料顆粒呈桿狀，直徑500nm左右。放電容量大約為200mAh g—1，但性能仍然需要進(jìn)一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的簡(jiǎn)便制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的制備方法，包括以下步驟將含V5+的釩化合物和具有還原能力的有機(jī)酸在水溶液中攪拌，直到溶液變?yōu)樗{(lán)色；Li源在反應(yīng)的任何時(shí)間加入，得到混合藍(lán)色溶液；加熱(加熱的溫度范圍50°C-20(TC) 后，得到干燥的固體前驅(qū)體，然后在氧化氣氛中加熱分解得到Li1+aV308納米顆粒，
0 彡 a ^ 0. 25ο所述含V5+的釩化合物包括V205、NH4V03、V205干凝膠和V2O5氣凝膠中的一種或幾種的混合物。所述的具有還原能力的有機(jī)酸的加入量過(guò)量，可以使釩源充分還原。所述的具有還原能力的有機(jī)酸包括草酸、檸檬酸，醋酸中的一種或幾種的混合物。所述的鋰源按照Li V = (1 1. 25) 3的摩爾比加入。所述的鋰源包括LiOH、LiN03、Li2C03、Li2O, LiOH · H2O,乙酸鋰、丙酮酸鋰、甲酸鋰、 草酸鋰、檸檬酸鋰、酒石酸鋰、丙酮酸鋰和氟化鋰中的一種或幾種的混合物。所述的氧化氣氛是空氣、氧氣或含有氧氣的氣氛。所述的固體前驅(qū)體加熱分解溫度范圍為250°C -550°C ；加熱時(shí)間為0. 5_16h。該方法制備的化合物符合Li1+a V3O8分子式的標(biāo)準(zhǔn)，其中a <0.25，所得到的樣品呈棒狀形貌。棒狀顆粒直徑大小在IOnm到Ium之間。XRD結(jié)果顯示該方法合成的 Li1+aV308純度較高，僅有少量的Lia33V2O5雜相。本發(fā)明制備的Li1+aV308用作鋰電池正極材料具有改善的性能，所得到的產(chǎn)品顆粒小，分布均勻，嵌鋰比容量高，而且該方法需要采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，合成溫度低，耗時(shí)短，生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1制備的鋰釩氧化物的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1制備的LiV3O8的SEM圖片；圖3為實(shí)施例1制備的鋰釩氧化物在不同的電流密度下的電化學(xué)性能曲線圖；圖4為實(shí)施例2制備的LiV3O8材料的XRD圖譜；圖5為實(shí)施例2制備的LiV3O8材料的電化學(xué)性能曲線圖；圖6為實(shí)施例3制備的LiV3O8材料的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1本發(fā)明化合物L(fēng)iV3O8的制備a -V2O5, CH3COOLi · 2H20和草酸(H2C2O4)用來(lái)制備前驅(qū)體溶液。首先a -V2O5和草酸按照1 3的摩爾比加入到去離子水中，一直攪拌直到溶液變成藍(lán)色。然后按照V Li =3:1的摩爾比加入CH3COOLi · 2H20，攪拌1小時(shí)得到混合溶液。該混合溶液在80°C干燥得到的固體前驅(qū)物，該前驅(qū)物在空氣中350°C煅燒2個(gè)小時(shí)得到LiV308。圖1顯示的是實(shí)施例1在350°C制備的LiV3O8的XRD圖譜。除了如黑色箭頭所示的微小峰屬于Lia33V2O5之外，其他的峰與LiV3O8所對(duì)應(yīng)的卡片72-1193相一致。合成的LiV3O8屬于三斜晶系，P21/m 空間群。圖2顯示的是實(shí)施例1制備的LiV3O8掃面電鏡圖片。實(shí)施例1所得到的LiV3O8顆粒直徑在30-200納米之間，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾個(gè)微米，棒狀形貌均勻，而且該合成方法簡(jiǎn)單，成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。LiV3O8，Super P導(dǎo)電炭添加劑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘接劑按照70 20 10 的重量比混合均勻后，分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中得到漿糊狀的混合物。獲得的漿糊混合物涂在鋁箔上，并在抽真空的爐子里于100°C加熱過(guò)夜。Li/LiV308電池的組裝在填充了高純Ar的手套箱(Mbraim，Inc.)中進(jìn)行。聚丙烯膜作為隔膜，鋰金屬作為陽(yáng)極，IM LiPF6 溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC) (1 IEC DMC體積比)作為電解液，合成的材料作為電池的正極材料。電極的放電和充電性能測(cè)試于室溫下在Arbin Battery Tester BT-2000(Arbin Instruments, College Station, Texas)設(shè)備上進(jìn)行。測(cè)試的電壓范圍為 4到1. 5V參比于Li/Li+。圖3是350°C合成的LiV3O8電極材料在不同的電流密度下(100，300和1000mA g—1) 的電化學(xué)性能曲線圖。在100和300mA g—1電流密度下，該電極的比放電容量在第二周達(dá)到最大值。在100，300和1000mA 電流密度下的最高比放電容量分別為320mAh g^,296mAh g—1和239mAh g—1。10周之后，容量的損失速率降低；從第2周到100周，對(duì)應(yīng)的單周比放電容量的損失分別為0. 23%,0. 30%和0. 34%。循環(huán)100周之后，在不同的電流密度下，仍然可以保持245，220和158mAh g—1的比放電容量。實(shí)施例2:V2O5，Li2CO3和草酸用來(lái)制備前驅(qū)體溶液。首先V2O5和草酸按照1 3的摩爾比加入到去離子水中，不停地?cái)嚢柚钡饺芤鹤兂伤{(lán)色。然后再按照V Li = 3 1的摩爾比加入Li2CO3,在室溫下攪拌1個(gè)小時(shí)，隨后在80°C干燥得到的固體前驅(qū)物。該前驅(qū)物在空氣中 400°C煅燒2個(gè)小時(shí)得到LiV3O815圖4是實(shí)施例2制備的LiV3O8材料的XRD圖譜。該譜線與實(shí)施例1中的XRD圖譜一致。圖5是實(shí)施例2制備的LiV3O8材料的電化學(xué)性能曲線。在 IOOmA g—1的電流密度下放電，可以釋放303mAh g—1的比放電容量。循環(huán)90周之后，仍然可以保持M2mAh g—1的比放電容量。實(shí)施例3 實(shí)施例1中的煅燒溫度由350°C變?yōu)?00°C，其他合成條件保持不變。圖6顯示了實(shí)施例3制備的LiV3O8XRD圖譜。該譜線相比于350°C合成的XRD圖譜，強(qiáng)度更高。實(shí)施例4 實(shí)施例1中的的Li V的摩爾比例調(diào)整為1.1 3，其它條件保持不變，可以得到 Li1.7308。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將含V5+的釩化合物和具有還原能力的有機(jī)酸在水溶液中攪拌，直到溶液變?yōu)樗{(lán)色；Li 源在反應(yīng)的任何時(shí)間加入，得到混合藍(lán)色溶液；加熱，得到干燥的固體前驅(qū)體，然后在氧化氣氛中加熱分解得到Li1+aV308納米顆粒，0 < a <0.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含V5+的釩化合物包括V205、 NH4V03、V2O5干凝膠和V2O5氣凝膠中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的具有還原能力的有機(jī)酸包括草酸、檸檬酸，醋酸中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰源按照Li V = (1 1.25) 3的摩爾比加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰源包括LiOH、LiNO3, Li2C03、Li2O, LiOH · H2O,乙酸鋰、丙酮酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、酒石酸鋰、丙酮酸鋰和氟化鋰中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化氣氛是空氣、氧氣或含有氧氣的氣氛。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，所述的固體前驅(qū)體加熱分解溫度范圍為 2500C -5500C ；加熱時(shí)間為 0. 5-16h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰電池正極材料鋰釩氧化物的制備方法，該鋰釩氧化物可以用Li1+αV3O8通式表示，0≤α≤0.25。將含V5+的釩化合物和具有還原性的有機(jī)酸在去離子水或者蒸餾水中攪拌；鋰源按照Li∶V＝(1～1.25)∶3的摩爾比加入，混合溶液干燥后得到固體前驅(qū)物。該固體前驅(qū)物在氧化氣氛下，于250℃-500℃溫度范圍內(nèi)加熱，可制備Li1+αV3O8納米材料。整個(gè)過(guò)程合成溫度低，能量損耗少，操作簡(jiǎn)單，成本低，比較適合于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的Li1+αV3O8產(chǎn)品顆粒小，分布均勻，嵌鋰容量高，適合用作鋰電池的活性材料。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102386386SQ20111035640
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者梁叔全, 潘安強(qiáng) 申請(qǐng)人:中南大學(xué)