本發(fā)明涉及一種軟磁錳鋅軟磁鐵氧體材料及其制備方法，屬于軟磁鐵氧體材料技術領域，特別涉及一種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。

背景技術：

目前，高磁導率錳鋅鐵氧體材料兼具高磁導率（相對鎳鋅鐵氧體材料）和高電阻率（相對非晶材料）的特性，主要應用在開關電源等數(shù)字電路中，起到共模濾波的作用。隨著社會的發(fā)展，生活水平的提高，公眾對電磁污染的危害越來越重視，相關EMC法律法規(guī)已建立健全，規(guī)范了電子電路及設備抗電磁干擾標準。隨著開關電源頻率逐漸提高，相應共生的電磁干擾頻率向高頻方向發(fā)展，對高磁導率錳鋅鐵氧體提出了更高的頻率特性要求。對鐵氧體磁心而言，截止頻率f_r是衡量磁心頻率特性優(yōu)劣的物理量，在數(shù)值上對應初始磁導率衰減到一半時的頻率，在初始磁導率相同或相近時，截止頻率越高，其材料的頻率特性越優(yōu)異。

近年來國內(nèi)外磁業(yè)工作者，對寬頻高導錳鋅鐵氧體材料進行了許多研究，取得了可喜的成績：CN 101121547,一種燒結(jié)高截止頻率超高錳鋅鐵氧體的方法、CN 1031021148A,寬頻高磁導率錳-鋅鐵氧體材料的制備方法、CN 103833346A,一種寬頻MnZn鐵氧體材料及其制備工藝、CN 102360916A,寬頻高導錳鋅鐵氧體磁芯的制造方法、CN 101475366A,具有高磁導率的寬頻錳鋅鐵氧體材料及其制備方法、CN 101475366,具有高磁導率的寬頻錳鋅鐵氧體材料及其制備方法、CN 102231312A,一種低THD寬頻高磁導率MnZn鐵氧體材料及其制造方法、CN 105367048A,一種錳鋅鐵氧體材料及其制備工藝等。大量的專利介紹了寬頻高導錳鋅鐵氧體材料的開發(fā)成果，特別是專利 CN 1677579A,寬頻錳鋅系高磁導率軟磁鐵氧體材料，其成果顯示，對初始磁導率μ_i≥10000的高磁導率錳鋅鐵氧體材料，其截止頻率fr≥400kHz。

寬頻高導錳鋅鐵氧體材料開發(fā)盡管取得一些成績，但是與客戶需求仍有較大差距，許多客戶對磁導率為10000的材料提出了截止頻率f_r大于600kHz，甚至達到1MHz的要求，可以說，高導錳鋅鐵氧體材料寬頻特性的提升是無止境的。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料及其制備方法，采用本發(fā)明制作的高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料初始磁導率μ_i＞10000，截止頻率f_r≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm³，且f=100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μ_i＜10×10^-6。

本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案是：一種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料，其主成分配比為51.5 mol％～53.5mol％的Fe₂O₃，19 mol％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO。

作為一種優(yōu)選，所述的錳鋅鐵氧體材料還包括輔助成分：CaCO₃-SiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅、Co₂O₃、TiO₂、B₂O₃中的三種或三種以上，所述輔助成分的總重量為所述主成分總重量的0.05wt％～0.4wt％。

作為一種優(yōu)選，基于所述總重量，所述輔助成分添加量范圍為CaCO₃-SiO₂：0.015wt％～0.15wt％，Bi₂O₃：0.0wt％～0.05wt％，Nb₂O₅：0.00wt％～0.03wt％，Co₂O₃：0.00wt％～0.05wt％，TiO₂：0.00wt％～0.04wt％，B₂O₃：0.00wt％～0.02wt％。

作為一種優(yōu)選，所添加的CaCO₃與SiO₂重量比范圍為4:1～8:1。

作為一種優(yōu)選，所述的錳鋅鐵氧體材料以T25*15*7.5標準樣品測試，其初始磁導率μ_i＞10000，截止頻率f_r≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm³，且100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μ_i＜10×10^-6。

一種如上所述高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料的制備方法，包括如下工序：配料混合、預燒、粉碎、噴霧造粒、毛坯壓制和燒結(jié)，

（1）配料混合：按如下主成分配比 51.5 mo％～53.5mo％的Fe₂O₃，19 mo％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO，稱量；取所述主成分重量60wt％～100wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機中混合，時間20min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；

（2）預燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預燒，預燒溫度850℃～1050℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3～6r/min，出料量400～600kg/h；

（3）粉碎：一、粗粉碎，將步驟（2）所得預燒料置于振磨機粉碎，粉碎時間10min～40min；二、細粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機，添加CaCO₃-SiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅、Co₂O₃、TiO₂、B₂O₃中的三種及三種以上的輔助成分及粉料重量70wt％～150wt％的去離子水后進行砂磨，砂磨時間40min～90min，得到砂磨后的料漿；

（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進行噴霧造粒，添加0.01wt％-0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；

（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進行壓制成型為T25*15*7.5標準樣品生坯，壓制密度為2.95-3.15g/cm³；

（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，采用平衡氧氣氛進行燒結(jié)，在700℃～1200℃升溫段，控制氧含量＜1.0vol％，進行致密化，終燒溫度控制在1320℃～1360℃，按平衡氧分壓公式LogPO₂=-A/T+B（T為絕對溫度）確定氧含量：A取值17000～25000，B取值10～15。

作為進一步的改進 ，在所述砂磨后的料漿中添加5wt％-12wt％的PVA水溶液，攪拌均勻，其粒度分布的D50控制在0.7μm ～1.1μm。

本發(fā)明的有益效果是: 采用本發(fā)明方法制作的材料初始磁導率μ_i＞10000，截止頻率f_r≥700kHz，密度ρ≥4.95g/cm³，且f=100kHz條件下，比損耗因子tanδ/μ_i＜10×10^-6。

具體實施方式

以下為本發(fā)明的具體實施方式，對本發(fā)明的技術特征做進一步的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。

一種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體，所用主原料為Fe₂O₃（純度＞99.2%）、Mn₃O₄（錳的純度＞71.0%）、ZnO（純度＞99.5%），輔料為分析純級的CaCO₃、SiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅、Co₂O₃、TiO₂、B₂O₃中的三種或三種以上；其中主成分配比為51.5 mol％～53.5mol％的Fe₂O₃，19 mol％～25.5mol％的ZnO，其余為MnO；輔助成分的總重量為所述主成分總重量的0.05wt％～0.4wt％。

實施例1：第一種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料的制備方法，

（1）配料混合：按照表1所示的Fe₂O₃、ZnO 配比，其余為MnO，計算重量，稱量，取所述主成分重量80wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機中混合，時間20min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；

（2）預燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預燒，預燒溫度950℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：3r/min，出料量400kg/h；

（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預燒料振磨機粉碎20min；二、細粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機，添加輔助成分包括CaCO₃-SiO₂、Bi₂O₃、Nb₂O₅、Co₂O₃，添加量分別為0.05wt％、0.04wt％、0.01wt％、0.05wt％，其中CaCO₃與SiO₂添加比例為4:1；加入80wt％的去離子水后進行砂磨，砂磨時間40min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50約1.05μm；基于砂磨前總重量，向其中添加7wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；

（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；

（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進行壓制成型為T25*15*7.5標準樣品生坯，壓制密度3.05g/cm³；

（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量0.6vol％，終燒溫度為1335℃；降溫過程采用平衡氧分壓方式控制氧含量，按平衡氧分壓公式LogPO₂=-A/T+B（T為絕對溫度）確定氧含量：A取值20000，B取值13.5。

采用Agilent-4284A精密LCR儀測量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計算樣品的初始磁導率μ_i和比損耗因子tanδ/μ_i，測試結(jié)果如表1所示。

表1

注：編號帶*號的方案為現(xiàn)有技術的比較實施例。

表1所示實例中，編號1－3為本發(fā)明實施例，編號4*－7*為比較實施例。編號1－3主成分均在本發(fā)明限定范圍之內(nèi)，材料性能指標完全達標。編號4*-7*為Fe₂O₃或者ZnO含量超出本發(fā)明限定范圍，導致磁晶各向異性常數(shù)補償點遠離常溫，二峰溫度明顯偏離常溫，常溫初始磁導率顯著降低，并且比損耗因子升高。

實施例2：第二種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料的制備方法，

（1）配料混合：按配比Fe₂O₃52.3 mol％，ZnO20.7 mol％，其余為MnO，計算重量，稱量；取所述主成分重量70wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機中混合，時間25min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；

（2）預燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預燒，預燒溫度900℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：4r/min，出料量500kg/h；

（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預燒料振磨機粉碎10min；二、細粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機，添加輔助成分如表2所示，添加100wt％的去離子水后進行砂磨，砂磨時間60min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50約0.95μm；基于砂磨前總重量，向其中添加5wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；

（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；

（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進行壓制成型為T25*15*7.5標準樣品生坯，壓制密度3.0g/cm³；

（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量0.8vol％，終燒溫度為1355℃；降溫過程采用平衡氧分壓方式控制氧含量，按平衡氧分壓公式LogPO₂=-A/T+B（T為絕對溫度）確定氧含量：A取值18000，B取值12。

采用Agilent-4284A精密LCR儀測量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計算樣品的初始磁導率μ_i和比損耗因子tanδ/μ_i，測試結(jié)果如表2所示。

表2

注：編號帶*號的方案為現(xiàn)有技術的比較實施例。

編號8－11中，輔助成分不少于4種且添加量均在本發(fā)明限定范圍之內(nèi)，初始磁導率大于10000，截止頻率大于700kHz，材料性能指標完全達標。

對比編號12*-14*輔助成分CaCO₃-SiO₂成分配比及摻雜量失當；CaCO₃與SiO₂聯(lián)合摻雜，在燒結(jié)過程中會生成高電阻率的CaSiO₃，存在于晶界出，提高樣品電阻率，改善頻率特性，降低損耗。對比實施例12*中CaCO₃與SiO₂摻雜重量比為3，超出專利本許可范圍，表現(xiàn)為SiO₂偏多，過量的SiO₂起到助熔劑作用，引起晶粒異常長大，粗細不均，導致磁導率偏低，損耗增大。對比編號13* 中CaCO₃與SiO₂摻雜重量比為9，超出專利許可范圍，表現(xiàn)為SiO₂偏少，雖有生成少量CaSiO₃在晶界析出，但樣品電阻率偏低，樣品初始磁導率高，但頻率特性差，截止頻率低于700kHz，比損耗因子偏大。編號14* 中CaCO₃與SiO₂總摻雜重量為0.36 wt％，超出專利許可范圍，磁導率偏低。

編號15*-16*摻雜僅有2種，超出本專利限定范圍，其中編號15*的輔助成分僅為CaCO₃-SiO₂及增大晶粒生長的Bi₂O₃組合，材料初始磁導率足夠高，但其頻率特性差，截止頻率低于700kHz。而編號16*的輔助成分僅為抑制晶粒生長、細化晶粒CaCO₃-SiO₂和Nb₂O₅組合，材料晶粒細化，電阻率高，頻率特性優(yōu)異，但初始磁導率偏低，未達到材料特性要求。

編號17*添加Bi₂O₃過量，超出本專利限定范圍：晶粒異常長大且粗細分布不均勻，導致電阻率低，頻率特性惡化，截止頻率未達到700kHz，比損耗因子也顯著增大。

編號18*添加Nb₂O₅過量，超出本專利限定范圍：Nb₂O₅細化晶粒作用，樣品晶粒尺寸較小，頻率特性優(yōu)異，但磁導率偏低，未達到材料特性要求。

編號19*添加Co₂O₃過量，超出本專利限定范圍：使磁晶各向異性常數(shù)補償編號20*添加TiO₂過量，超出本專利限定范圍：根據(jù)電荷平衡，Ti⁴⁺高價離子的存在使Fe³⁺部分轉(zhuǎn)化成Fe²⁺，電阻率降低，磁導率較高，但頻率特性變差，截止頻率未達到700kHz，低于材料特性要求。

編號21*添加B₂O₃過量，超出本專利限定范圍：晶粒異常長大，出現(xiàn)巨晶，樣品表面、內(nèi)部可見明顯晶斑，樣品電磁性能惡化，低于材料特性要求。

實施例3：第三種高截止頻率高導錳鋅鐵氧體材料的制備方法，

（1）配料混合：按配比Fe₂O₃含量52 mol％，ZnO含量21mol％，其余為MnO計算重量，稱量；，取所述主成分重量100wt％的去離子水及適量的消泡劑與分散劑，與砂磨機中混合，時間30min，加入適量的PVA水溶液后，噴霧造粒；

（2）預燒：將步驟（1）所得粉料轉(zhuǎn)入回轉(zhuǎn)窯預燒，預燒溫度850℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速：3r/min，出料量400kg/h；

（3）粉碎：粗粉碎，將步驟（2）所得預燒料振磨機粉碎10min；二、細粉碎，將振磨后的粉料置于砂磨機，添加輔助成分包括CaCO₃-SiO₂、Bi₂O₃、TiO₂、B₂O₃，添加量分別為0.012wt％、0.03wt％、0.02wt％、0.01wt％，其中CaCO₃與SiO₂添加比例為5:1；添加90wt％的去離子水后進行砂磨，砂磨時間80min，得到砂磨后的料漿，其料漿粒度D50范圍0.75μm；基于砂磨前總重量，向其中添加12wt％的PVA水溶液，攪拌均勻；

（4）噴霧造粒：將步驟（3）所得的料漿進行噴霧造粒，添加0.02wt％硬脂酸鋅，整粒；

（5）毛坯成型：用步驟（4）所得的粉料進行壓制成型為T25*15*7.5標準樣品生坯，壓制密度3.10g/cm³；

（6）燒結(jié)：將步驟（5）壓制成型的樣品生坯按一定的擺放方式排列后放入鐘罩爐內(nèi)，在平衡氧氣氛下進行燒結(jié)：在700℃-1200℃升溫段，控制氧含量見表3；終燒溫度為見表3，降溫過程采用平衡氧分壓按平衡氧分壓公式LogPO₂=-A/T+B（T為絕對溫度）確定氧含量：A取值22500，B取值15。

采用Agilent-4284A精密LCR儀測量常溫下樣品的10kHz、100kHz和700kHz電感量L，Q值（B＜0.25mT），計算樣品的初始磁導率μ_i和比損耗因子tanδ/μ_i，測試結(jié)果入表3所示。

表3

注：編號帶*號的方案為現(xiàn)有技術的比較實施例。

編號22－24中，燒結(jié)溫度、致密化階段氧含量均在專利允許范圍內(nèi)，樣品初始磁導率大于10000，頻率特性優(yōu)異，截止頻率大于700kHz，材料性能指標完全達標；可以發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度升高，樣品初始磁導率逐漸升高，密度增大，同時頻率特性有惡化趨勢；燒結(jié)溫度升高，晶粒長大，磁導率升高，同時相對晶間高電阻率層變薄，電阻率下降，頻率特性變差。編號25*，燒結(jié)溫度過低，超出本專利限定范圍：初始磁導率低，未達到材料特性要求；編號26*，燒結(jié)溫度過高，超出本專利限定范圍：初始磁導率高，但頻率特性變差，未達到材料特性要求。

編號27*，700℃-1200℃升溫區(qū)間，致密化氧含量過高，超出本專利限定范圍：樣品內(nèi)部氣孔較多，存在于晶粒內(nèi)部與晶界處，樣品密度顯著降低，磁導率低，未達到材料特性要求。

雖然此處已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的具體實施例，但是，應該理解這些優(yōu)選的實施例并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。相反，在本發(fā)明的主旨和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在由所附權利要求限定的本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。