本發(fā)明涉及醫(yī)用生物材料領(lǐng)域，更確切地說是一種硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物降解陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

生物陶瓷(Bioceramics)是直接用于人體或與人體直接相關(guān)，且具有特定生物或生理功能的一類陶瓷材料，其主要作為生物硬組織替代材料，用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、等方面。作為生物醫(yī)用材料，生物陶瓷需具備如下特征：良好的生物學(xué)、力學(xué)相容性，與生物組織有優(yōu)異的親和性、滅菌性并具有很好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。隨著生命科學(xué)和材料科學(xué)的不斷發(fā)展，生物材料發(fā)展至具有促進(jìn)人體自身修復(fù)和再生作用的第三代生物醫(yī)用復(fù)合材料。第三代生物材料不僅應(yīng)滿足上述生物活性及生物相容性，同時(shí)應(yīng)當(dāng)具有可降解性，降解過程中能誘導(dǎo)組織再生。而值得注意的是，在骨組織修復(fù)過程中，不同年齡階段的病人和不同修復(fù)部位骨組織的生長(zhǎng)速度不同，對(duì)植入體材料降解速度的要求也不盡相同。理想的骨修復(fù)材料應(yīng)當(dāng)具有良好的生物活性和適當(dāng)?shù)纳锝到庑阅埽浣到馑俣葢?yīng)與新生骨組織的生長(zhǎng)速度相匹配。

硅酸鈣生物陶瓷材料具有良好的生物活性、相容性和力學(xué)性能，植入生物體內(nèi)能夠與骨組織形成良好鍵合，表現(xiàn)出良好的骨誘導(dǎo)性，是一種潛在的骨修復(fù)生物醫(yī)用材料。然而，生物體內(nèi)外降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅酸鈣陶瓷材料具有較高的降解和溶解速率。一方面，快速降解容易致使其機(jī)械強(qiáng)度降低；另一方面，材料溶解效應(yīng)易造成材料周圍介質(zhì)pH值顯著增加，而高pH值環(huán)境不利于細(xì)胞的生產(chǎn)與存活。因此，如何綜合調(diào)控硅酸鈣生物陶瓷的生物活性和降解性，使材料適用于各種不同生理?xiàng)l件和種植部位是該類材料研究和臨床應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。解決該問題的方法之一是制備復(fù)合生物陶瓷材料，通過添加降解性差的材料來調(diào)控復(fù)合材料降解性，以添加生物活性差的材料調(diào)節(jié)復(fù)合材料生物活性，改善材料組織骨誘導(dǎo)形成能力。已有研究結(jié)果表明，Ca-Zn-Si三元系統(tǒng)熱處理可合成具有生物活性的鋅黃長(zhǎng)石(Ca₂ZnSi₂O₇)。相比于羥基磷灰石(HAP),其具有良好的機(jī)械性能和斷裂韌性。此外，降解實(shí)驗(yàn)表明，鋅黃長(zhǎng)石降解性明顯低于硅灰石且降解過程中溶解出鋅離子。鋅是人體內(nèi)存在的一種重要微量元素。鋅離子對(duì)骨組織的形成和礦化有顯著刺激作用，影響生物體免疫系統(tǒng)，已被公認(rèn)為一種抗菌劑。

綜上所述，鋅黃長(zhǎng)石為我們提供了一種活性、低降解率材料。

溶膠凝膠法作為一種化學(xué)制備方法為生物復(fù)合陶瓷材料的制備提供了一種有效的制備方法。相比高溫熔融法，其反應(yīng)溫度較低，很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，制備出的產(chǎn)品純度高和成分均一性好。更重要的是，溶膠凝膠粉體表現(xiàn)出很高的比表面積和多孔的性質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要提供一種采用溶膠凝膠法制備陶瓷粉體，并結(jié)合熱處理原位生成具有優(yōu)良生物活性和降解性，且生物活性和降解性可控的硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物陶瓷材料。

本發(fā)明的硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物陶瓷材料的制備方法的技術(shù)方案如下：

一種陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)制備ZnO–CaO–SiO₂體系溶膠凝膠粉體材料；

步驟2)，將步驟1)制備得到的粉體材料放入馬弗爐中加熱、保溫，燒結(jié)完畢，停止加熱，隨爐冷卻，即得到原位生成硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物陶瓷材料。

步驟1)所用粉體制備方法為分別以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣及六水硝酸鋅為硅源、鈣、鋅源。利用溶膠-凝膠法進(jìn)行鋅摻雜，制備ZnO–CaO–SiO₂系溶膠，溶膠于恒溫水浴老化，待凝膠形成于干燥箱內(nèi)烘干后，球磨、篩分得到粉體。

步驟2)中將粉體試樣放入馬弗爐，以5-10℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩(wěn)定化，及加熱至1000℃-1200℃，保溫1-2小時(shí)。

一種陶瓷材料，所述陶瓷材料為硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物降解陶瓷材料。

本發(fā)明的有益效果是：通過溶膠凝膠法精確制備均一性、不同含鋅量的陶瓷粉體，再利用馬弗爐熱處理，原位生成硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物陶瓷材料。通過調(diào)節(jié)材料中鋅黃長(zhǎng)石的含量，在保證該材料生物活性的前提下，可以調(diào)控其降解速率。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、快捷，操作簡(jiǎn)便、可控，易于推廣應(yīng)用。

附圖說明

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，其中：

圖1是溶膠-凝膠法制備含鋅量分別為5、10、20(mol％)的Z5、Z10及Z20(下同)粉體1200℃燒結(jié)2h后獲得粉體材料的X-射線衍射圖譜。

圖2是Z5(A)、Z10(B)及Z20(C)復(fù)合陶瓷模擬體液浸泡28天后的表面形貌圖。

圖3是復(fù)合生物陶瓷Tris-HCl緩沖溶液中隨浸泡時(shí)間的降解示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明的具體實(shí)施方式：

一種陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1)制備ZnO–CaO–SiO₂體系溶膠凝膠粉體材料；

步驟2)，將步驟1)制備得到的粉體材料放入馬弗爐中加熱、保溫，燒結(jié)完畢，停止加熱，隨爐冷卻，即得到原位生成硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石復(fù)合生物陶瓷材料。

步驟1)所用粉體制備方法為分別以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣及六水硝酸鋅為硅源、鈣、鋅源。利用溶膠-凝膠法進(jìn)行鋅摻雜，制備ZnO–CaO–SiO₂系溶膠，溶膠于恒溫水浴老化，待凝膠形成于干燥箱內(nèi)烘干后，球磨、篩分得到粉體。ZnO–CaO–SiO₂系溶膠中ZnO的添加量為5-20mol％，ZnO–CaO–SiO₂系溶膠粉體的例徑為38-74μm。干燥箱內(nèi)烘干的溫度為120℃。含鋅量分別為5、10、20(mol％)的Z5、Z10及Z20(下同)粉體1200℃燒結(jié)2h后獲得粉體材料的X-射線衍射圖譜。如圖1所示，結(jié)果表明，隨著鋅含量的增加，陶瓷粉體中鋅黃長(zhǎng)石物相比例增加。如圖2所示，圖2A、圖2B、圖2C分別為Z5、Z10及Z20復(fù)合陶瓷模擬體液浸泡28天后的表面形貌圖?？梢?，試樣表面浸泡后發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)球狀顆粒，此為羥基磷灰石的一種形態(tài)，表明材料具有良好的生物活性。且隨復(fù)合陶瓷中鋅黃長(zhǎng)石含量的增多，試樣表面羥基磷灰石生成速度減緩。圖3是復(fù)合生物陶瓷Tris-HCl緩沖溶液中隨浸泡時(shí)間的降解示意圖。Z0為含鋅量為0的硅酸鈣基陶瓷對(duì)比試樣。結(jié)果表明，所獲復(fù)合陶瓷材料降解性隨鋅黃長(zhǎng)石含量的增加顯著減少，復(fù)合材料降解性可以通過材料所含物相復(fù)合比例加以調(diào)控。

步驟2)中將粉體試樣放入馬弗爐，穩(wěn)定化處理然后燒結(jié)。穩(wěn)定化處理的條件為升溫速率為5℃/min，升溫至700℃，保溫1h。燒結(jié)的條件為10℃/min，由700℃升溫至1200℃，高溫?zé)Y(jié)2h。

一種陶瓷材料，所述陶瓷材料為硅酸鈣/鋅黃長(zhǎng)石基復(fù)合生物降解陶瓷材料。所述陶瓷材料為ZnO–CaO–SiO₂系生物陶瓷。

實(shí)施例1

(1)按重量取四水硝酸鈣13.216g、六水硝酸鋅5.94g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預(yù)水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應(yīng)硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內(nèi)放置一段時(shí)間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內(nèi)120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩(wěn)定化處理2小時(shí)，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時(shí)。試樣冷卻至室溫后為復(fù)合生物陶瓷材料

實(shí)施例2

(1)按重量取四水硝酸鈣15.576g、六水硝酸鋅2.97g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預(yù)水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應(yīng)硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內(nèi)放置一段時(shí)間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內(nèi)120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩(wěn)定化處理2小時(shí)，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時(shí)。試樣冷卻至室溫后為復(fù)合生物陶瓷材料。

實(shí)施例3

(1)按重量取四水硝酸鈣8.496g、六水硝酸鋅11.88g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預(yù)水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應(yīng)硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內(nèi)放置一段時(shí)間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內(nèi)120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩(wěn)定化處理2小時(shí)，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1200℃，保溫2小時(shí)。試樣冷卻至室溫后為復(fù)合生物陶瓷材料。

實(shí)施例4

(1)按重量取四水硝酸鈣13.216g、六水硝酸鋅5.94g及正硅酸乙酯25.84mL。首先將正硅酸乙酯加入23.76mL的水中并添加2mol/L的硝酸溶液3.3mL作為催化劑預(yù)水解60min，期間一直用磁力攪拌器不停攪拌，然后分別依次加入鈣、鋅相應(yīng)硝酸鹽攪拌，待充分溶解形成溶膠，在室溫下于密閉容器內(nèi)放置一段時(shí)間，待其形成凝膠后放入60℃恒溫水浴箱中老化處理。然后放置于干燥箱內(nèi)120℃烘干得到干凝膠，待球磨、篩分得到粒徑為38～74μm的粉體。

(2)將粉體試樣放入馬弗爐，以5℃/min升溫速度從室溫升高到700℃穩(wěn)定化處理2小時(shí)，在按照10℃/min的升溫速度加熱至1100℃，保溫2小時(shí)。試樣冷卻至室溫后為復(fù)合生物陶瓷材料。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能解釋為以此限定本發(fā)明的范圍，凡在本發(fā)明的權(quán)利要求書要求保護(hù)的范圍內(nèi)所做出的等同的變形和改變的實(shí)施方式均在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。