本發(fā)明屬于電池領域，涉及一種鋰離子電池，尤其涉及一種循環(huán)改善型的富鋰錳固溶體鋰離子電池。

背景技術：
鋰離子電池自上世紀90年代初商業(yè)化以來，得到了廣泛的應用，這種電池的原理是依靠鋰離子在正負極活性物質中不同的脫嵌-插入反應電位取得電勢差，充放電過程中鋰離子在正負極之間流動，形象地被稱為搖椅電池。隨著經濟發(fā)展和人們生活水平提高，人們對動力電池的需求及要求也越來越高，因此成本低，安全性好，且具備高能量、高密度的動力電池將成為其發(fā)展的必然趨勢。近年來，富鋰錳固溶體正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2以其高容量、低材料成本、較高的工作電壓在鋰離子電池正極材料體系中受到了廣泛的關注，逐漸成為了該領域技術人員的研究熱點，同時也成為了動力電池關鍵材料選擇之一。但隨著研究專家對該材料研究的深入，發(fā)現(xiàn)富鋰錳固溶體正極材料只有在充電至4.4V以上才能發(fā)揮其高容量的優(yōu)勢，且充電截止電壓越高容量越高，但與此同時在高的充電截止電壓的條件下，該材料在充放電過程中一方面由于普通電解液在高壓下分解引發(fā)副反應，另一方面材料出現(xiàn)Mn溶解現(xiàn)象，從而導致材料結構發(fā)生相變，兩方面因素互相影響導致容量衰減加劇。中國專利公開號CN101662046A，公開日2010年3月3日，名稱為鋰離子電池，該申請案公開了一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔離膜和電解液，正極片包括正極集流體和附著在正極集流體上含有正極活性物質的正極膜片，負極片包括負極集流體和附著在負極集流體上含有負極活性物質的負極膜片，電解液溶劑含有甲基磷酸二甲酯，負極活性物質為鈦酸鋰。其不足之處在于，該鋰離子電池循環(huán)壽命差。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有富鋰錳正極材料在循環(huán)過程中結構不穩(wěn)定、循環(huán)性能差而提供一種循環(huán)改善型的富鋰錳固溶體鋰離子電池。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種循環(huán)改善型富鋰錳固溶體電池，包括正極、負極和電解液，所述正極包括正極活性物質、正極導電劑與正極粘結劑；負極包括負極活性物質、負極粘結劑與負極導電劑，其特征在于，電解液包括鋰鹽、有機溶劑、成膜添加劑、穩(wěn)定劑和助劑；所述助劑為三氟甲磺酸甲酯與4，4′-磺?；p苯胺，所述的電解液中，鋰鹽的濃度按鋰離子計為0.8-1.5mol/L，成膜添加劑占電解液總質量的1.9-5%，穩(wěn)定劑為占電解液總質量的0.3-1%，助劑占電解液總質量的0.05-0.5%、余量為有機溶劑。在本技術方案中，三氟甲磺酸甲酯分子式C2H3F3O3S，別名三氟代甲磺酸甲酯;三氟甲磺酸甲酯;三氟甲烷磺酸甲酯;甲基三氟甲烷磺酸，作為一種有效的甲基化試劑，用于烯醇化鋰反應，用作化工行業(yè)中間體，便于鋰離子的擴散，以提高正極活性物質的利用率，從而提高電池的循環(huán)性能，在電解液中加入添加劑三氟甲磺酸甲酯有利于控制水分和HF的生成，從而提高電池的循環(huán)性能；4，4′-磺?；p苯胺分子式為C12H12N2O2S，別名4,4'-二氨基二苯砜，在電解液中起到進一步提高正負極材料在高壓下的結構穩(wěn)定性的作用；富鋰錳正極材料雖容量高，但前提是需要在高電壓下才能實現(xiàn)，因此對電解液有一定的要求，普通的電解液在高電壓下會發(fā)生分解導致容量衰減加劇，為了抑制電解液的分解須加入高壓添加劑4，4′-磺?；p苯胺，同時它也有助于負極SEI膜的形成，在一定程度上抑制Mn離子在負極表面的沉積。作為優(yōu)選，所述正極活性物質為富鋰錳固溶體，化學式為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1，M為Ni、Co、Mn、Mg、Ti、Al、Cr、Mo、Nd中的一種或幾種，所述正極導電劑為碳納米管與碳納米纖維的混合物，所述正極粘結劑為聚偏氟乙烯，其中，所述的正極中各組分的質量百分含量為：正極活性物質75-92%，正極導電劑1-15%，正極粘結劑1-15%，碳納米管與碳納米纖維的質量比為0.33-0.67:1。在本技術方案中，富鋰錳基材料主要是以過渡金屬元素錳為主，錳資源豐富，價格低廉，且對環(huán)境友好，而且富鋰錳基材料是一種固溶體，是一種復合材料，在較高的充電電壓下，會具有很高的比容量；正極導電劑可降低電池的內阻，加強電池的導電能力的同時又提高了電導性和離子擴散性能，從而有效提高了電池大電流放電性能；正極粘結劑使正極材料能更容易和均勻地涂覆在正極集流體上，正極活性物質含量過低，正極材料容量和能量密度改善有限，正極活性物質含量過高，對電池性能改善沒有顯著的作用，同時還會降低電池安全性及倍率性能，粘結劑加太多會引起電池的高內阻，于是本發(fā)明選用正極活性物質75-92%，正極導電劑1-15%，正極粘結劑1-15%。作為優(yōu)選，所述負極活性物質為石墨與軟碳混合物，其中石墨為天然石墨、人造石墨中的一種或幾種，所述負極導電劑為導電炭黑、超導碳、導電石墨、鱗片石墨、碳納米管中的一種，所述負極粘結劑為羧甲基纖維素鈉與丁苯橡膠的混合物，其中，負極中各組分的質量百分含量為：負極活性材料80-94%，導電劑2-12%，負極粘結劑4-8%。在本技術方案中，碳或石墨做電極不活潑，不易被腐蝕氧化，負極粘結劑使負極活性物質能均勻分布與溶劑中，同時還具有增稠作用，便于負極材料涂覆與負極集流體上。作為優(yōu)選，電解液中的鋰鹽為LiPF6與LiBOB，所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯與氟代碳酸亞乙酯，所述的穩(wěn)定劑為丙烷磺酸內酯與丙烯磺酸內酯，所述有機溶劑由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯組成。在本技術方案中，富鋰錳正極材料在循環(huán)過程中會發(fā)生相變而導致錳離子的溶解，而在電解液中加入LiBOB后，溶解的錳離子與BOB離子結合在正極表面形成一層膜以穩(wěn)定正極從而抑制Mn的進一步溶解。作為優(yōu)選，所述的鋰鹽中LiBOB的質量百分比含量為鋰鹽總質量的10-25%，有機溶劑由質量百分比含量為34-52%的碳酸乙烯酯、23-30%的碳酸二甲酯和25-40%的碳酸二乙酯組成，成膜添加劑由質量百分比含量為60-75%的碳酸亞乙烯酯和25-40%的氟代碳酸亞乙酯組成，穩(wěn)定劑由質量百分比含量為65-85%的丙烷磺酸內酯和15-35%的丙烯磺酸內酯組成，助劑由質量百分比含量為20-35%的三氟甲磺酸甲酯和65-80%的4，4′-磺?；p苯胺組成。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明提供了一種循環(huán)改善型富鋰錳固溶體電池，生產升本較低，具有高容量，在滿足正常富鋰錳固溶體鋰離子電池倍率性能、高低溫性能的前提下，使該體系電池的循環(huán)壽命明顯提高。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1的循環(huán)對比圖。圖中，1、實施例1的循環(huán)曲線；2、對比例1的循環(huán)曲線。具體實施方式以下通過具體實施例，對本發(fā)明做進一步的解釋：三氟甲磺酸甲酯購自北京偶合科技有限公司；4，4′-磺?；p苯胺購自浙江鼎龍化工有限公司，其余正極活性物質、正極導電劑與正極粘結劑；負極活性物質、負極粘結劑與負極導電劑、有機溶劑、成膜添加劑與穩(wěn)定劑均為市售產品。實施例1正極活性物質為0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，導電劑為碳納米管與碳納米纖維的混合物，所述正極粘結劑為聚偏氟乙烯，各組分的質量百分含量為：正極活性物質90%、正極導電劑4%(其中碳納米管1%、碳納米纖維3%)與正極粘結劑6%。負極活性物質為人造石墨與軟碳混合材料，負極導電劑為導電炭黑與碳納米管的混合物，負極粘結劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，各組分的質量百分含量為：人造石墨65%、軟碳25%、導電炭黑4%、碳納米管2%、羧甲基纖維素鈉1.8%與丁苯橡膠2.2%。電解液中，鋰鹽濃度為1.2mol/L，其中LiBOB占鋰鹽總量的10%，有機溶劑由質量百分含量35%碳酸乙烯酯、25%碳酸二甲酯和40%碳酸二乙酯組成，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯占電解液總質量的1.3%、氟代碳酸亞乙酯為0.7%，穩(wěn)定劑丙烷磺酸內酯為0.21%、丙烯磺酸內酯為0.09%，特殊添加劑三氟甲磺酸甲酯占電解液總質量的0.05%、4，4′-磺?；p苯胺為0.15%。實施例2正極活性物質為0.2Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.8LiNi1/2Mn1/2O2，導電劑為碳納米管、碳納米纖維中的混合物，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，各組分的質量百分含量為：正極活性物質84%，導電劑8%(其中碳納米管3%，碳納米纖維5%)，正極粘結劑8%。負極活性物質為人造石墨、天然石墨與軟碳混合材料，導電劑為導電炭黑、碳納米管，粘結劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，各組分的質量百分含量為：人造石墨50%，天然石墨25%，軟碳10%，導電炭黑4%，超導碳4%，碳納米管1%，羧甲基纖維素鈉2.5%，丁苯橡膠3.5%。電解液中，鋰鹽濃度為1.0mol/L，其中LiBOB占鋰鹽總量的18%，有機溶劑由質量百分含量40%碳酸乙烯酯、28%碳酸二甲酯和32%碳酸二乙酯組成，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯占電解液總質量的3%、氟代碳酸亞乙酯為2%，穩(wěn)定劑丙烷磺酸內酯為0.64%、丙烯磺酸內酯為0.16%，特殊添加劑三氟甲磺酸甲酯占電解液總質量的0.06%、4，4′-磺?；p苯胺為0.14%。實施例3正極活性物質為0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi0.8Mn0.15Mg0.05O2，導電劑為碳納米管、碳納米纖維中的混合物，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，各組分的質量百分含量為：正極活性物質75%，導電劑10%(其中碳納米管3%，碳納米纖維5%)，正極粘結劑15%。負極活性物質為天然石墨與軟碳混合材料，導電劑為導電炭黑、超導碳，粘結劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，各組分的質量百分含量為：天然石墨60%，軟碳20%，導電炭黑7%，超導碳5%，羧甲基纖維素鈉3.6%，丁苯橡膠4.4%。電解液中，鋰鹽濃度為0.8mol/L，其中LiBOB占鋰鹽總量的25%，有機溶劑由質量百分含量52%碳酸乙烯酯、23%碳酸二甲酯和25%碳酸二乙酯組成，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯占電解液總質量的1.95%、氟代碳酸亞乙酯為1.05%，穩(wěn)定劑丙烷磺酸內酯為0.42%、丙烯磺酸內酯為0.18%，特殊添加劑三氟甲磺酸甲酯占電解液總質量的0.175%、4，4′-磺?；p苯胺為0.325%。實施例4正極活性物質為0.4Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.6LiNi0.5Mn0.4Al0.1O2，導電劑為碳納米管、碳納米纖維中的混合物，所述粘結劑為聚偏氟乙烯，各組分的質量百分含量為：正極活性物質92%，導電劑4%(其中碳納米管1.2%，碳納米纖維2.8%)，正極粘結劑4%。負極活性物質為人造石墨與軟碳混合材料，導電劑為碳納米管，粘結劑為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，各組分的質量百分含量為：人造石墨68%，軟碳24%，碳納米管4%，羧甲基纖維素鈉1.3%，丁苯橡膠2.7%。電解液中，鋰鹽濃度為1.5mol/L，其中LiBOB占鋰鹽總量的15%，有機溶劑由質量百分含量34%碳酸乙烯酯、30%碳酸二甲酯和36%碳酸二乙酯組成，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯占電解液總質量的1.4%、氟代碳酸亞乙酯為0.6%，穩(wěn)定劑丙烷磺酸內酯為0.75%、丙烯磺酸內酯為0.25%，特殊添加劑三氟甲磺酸甲酯占電解液總質量的0.12%、4，4′-磺?；p苯胺為0.28%。對比例1，所用材料與配比與實施例1相同，唯一不同為電解液中未加入助劑。對比例2，所用材料與配比與實施例2相同，唯一不同為正極中未加入碳納米管。對比例3，所用材料與配比與實施例3相同，唯一不同為負極中未加入軟碳。對比例4，所用材料與配比與實施例4相同，唯一不同為電解液中未加入三氟甲磺酸甲酯。將實施例1與對比例1制作成13Ah軟包電池，在2.0～4.6V，0.5C充放電條件下，對循環(huán)性能進行測試，見圖1。將實施例2與對比例2制作成12Ah軟包電池，表1為內阻測試結果。表1、內阻測試數(shù)據(jù)內阻/mΩ實施例21.06對比例21.58從表1看出，實施例2的電池內阻明顯小于對比例2的電池，電池內阻減小，有利于減小電池極化，有利于循環(huán)性能的提高。將實施例3與對比例3制作成5Ah軟包電池，在2.0～4.5V，0.5C充放電條件下，進行循環(huán)性能測試，結果見表2。表2、循環(huán)情況對比數(shù)據(jù)將實施例4與對比例4制作成10Ah軟包電池，在2.0～4.5V，0.5C充放電條件下，進行循環(huán)性能對比，結果見表3。表3電池循環(huán)對比數(shù)據(jù)