本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源危機的產(chǎn)生和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，迫切需要一種新型能源代替煤、石油等不可再生能源?？沙潆婁囯x子電池可以作為綠色能源的儲能載體，引起了人們極大的關(guān)注。商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論容量(372mahg^-1)較低，已經(jīng)不足以滿足日益增長的能量需求，因此尋找具有價格低廉，循環(huán)壽命長，高的能量密度，高的可逆容量，優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點的鋰離子電池負(fù)極材料顯得尤為重要。

過渡金屬氧化物(mxoy,m:fe,co,ni,mn)擁有較高的理論容量以及特殊的儲鋰機理：mxoy+2yli⁺+2ye^-→yli2o+xm因而是最具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

其中nio由于它廣泛的用途，如催化劑，氣體傳感器，磁性材料以及鋰離子電池負(fù)極材料等，得到廣泛的研究和關(guān)注。作為非常具有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料nio，它具有低電位，低成本，低毒性，相比其他過渡金屬氧化物更安全和高的理論容量(717mahg^-1)，高的體積能量密度(約為石墨的5.8倍)等眾多優(yōu)勢。但在循環(huán)過程中，離子導(dǎo)電性差，nio發(fā)生較大的體積膨脹等制約了nio的電化學(xué)性能的發(fā)揮。

有研究表明，減小nio的納米粒徑不僅可以縮短li+擴散距離，也能增加電極和電解質(zhì)的接觸面積，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。但納米材料最大的問題就是容易團聚從而引起更多的問題，而加入碳黑或?qū)щ娋酆衔锟梢允惯@些問題得到改善。zhang等人采用水熱法得到碳包覆的氧化鎳(nio-c)納米顆粒，并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。在100mahg^-1的電流密度下循環(huán)50圈后，可逆容量仍保持在706.9mahg^-1。

本發(fā)明通過簡單的球磨工藝，成功合成了均勻負(fù)載在石墨片上的納米氧化鎳nio顆粒。當(dāng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時，氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200mahg^-1的電流密度下循環(huán)50圈后，材料能保持861mahg^-1的可逆容量，在1200mahg^-1的大電流密度下，材料也有602mahg^-1的可逆容量。本發(fā)明具有工藝簡單，原料價格低廉易得，成本低，效率高，環(huán)境友好等優(yōu)點，可以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的是提供一種氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

本發(fā)明的另一目的是提供上述氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料的低成本、高效率、可大規(guī)模制備的方法。

本發(fā)明的再一目的是提供上述氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用方法。

本發(fā)明目通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種用于鋰離子電池的氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨與無水硝酸鈉放入反應(yīng)器中，攪拌下加入濃硝酸，反應(yīng)后用水洗滌至中性，干燥，得到酸化石墨；

(2)將酸化石墨、氫氧化鎳與球混合球磨，再分離得到的氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料；

(3)在氮氣氣氛下，將氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料放置于管式爐中煅燒，得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

優(yōu)選的，步驟(1)所述石墨為天然鱗片石墨、天然石墨和人造石墨中的一種或多種。

優(yōu)選的，步驟(1)所述反應(yīng)的時間為12小時12小時。

優(yōu)選的，步驟(2)所述球與原料的質(zhì)量比為20:1-20:10，所述原料包括酸化石墨和氫氧化鎳。

優(yōu)選的，步驟(2)所述球磨時的轉(zhuǎn)速為300～500rpm；球磨時間為24-48h。

優(yōu)選的，步驟(3)所述煅燒的溫度為250-450℃；時間為2-4h。

優(yōu)選的，一種氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料的制備方法如下：

稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，緩慢加入60ml濃硝酸，攪拌12小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨備用。按不同比例稱取酸化的石墨與氫氧化鎳，加入鋯球，鋯球與原料(包括酸化石墨和氫氧化鎳)的質(zhì)量比為20:1，在300～500rpm轉(zhuǎn)速下，球磨48h，分離得到了氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料，在氮氣氣氛下，放置管式爐中于350℃下煅燒2h，得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

本發(fā)明中球磨主要有以下兩種作用；(1)有效地減少石墨的層數(shù)；(2)使得氫氧化鎳均勻地分散在已剝離的石墨片上。

由以上所述的方法制得的一種氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料，優(yōu)選的，該氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～30％；進一步優(yōu)選的，石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

以上所述的一種氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，該應(yīng)用包括以下步驟：將氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、碳黑和pvdf混合制漿，然后涂布在銅箔上，得到鋰離子電池負(fù)極。

優(yōu)選地，所述應(yīng)用具體包括以下步驟：稱取0.2g氧化鎳/石墨粉體、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池。在全電池應(yīng)用中，則將金屬鋰對電極換成鋰子電池正極材料制成的電極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明采用硝酸浸泡石墨，將含氧官能團成功插在石墨片間，從而使石墨通過球磨后能減少層數(shù)。

(2)本發(fā)明采用簡單的球磨法，合成了氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料并成功將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。氧化鎳納米顆粒分散在剝離的石墨表面，有效緩解了電池循環(huán)過程中鎳氧化物體積膨脹帶來的影響，石墨的加入抑制了氧化鎳的團聚，反應(yīng)接觸面積增大，也提高了離子導(dǎo)電性，從而改善了材料的電化學(xué)性能。

(3)本發(fā)明采用簡單的球磨法，利用機械剪切力，成功地將天然石墨剝離成少層數(shù)的石墨。

(4)本發(fā)明所用的氫氧化鎳是市售的普通試劑，所用的石墨價格低廉，并且本發(fā)明所用的方法為球磨法，所以適合較大規(guī)模合成。與此同時，本發(fā)明還有制備工藝簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點。因而，本發(fā)明具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的潛能。

(5)本發(fā)明的氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料用于鋰離子電池負(fù)極時具有良好的循環(huán)性能：所述的復(fù)合納米材料當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時，在電流密度為200mag^-1下充放電50次后，可逆容量為861mahg^-1，在1200mahg^-1的大電流密度下，材料也有602mahg^-1的可逆容量?？梢姳景l(fā)明制備的鋰離子負(fù)極材料循環(huán)性能較好，可逆容量較高。

附圖說明

圖1為實施例1-4所得氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料的xrd圖。

圖2為實施例1-4所得氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料的xrd圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌12小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取0.3596g酸化石墨，8.9904g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例2

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌12小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取0.7670g酸化石墨，8.5826g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例3

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌12小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取1.5677g酸化石墨，7.7819g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例4

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌12小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取2.4g酸化石墨，6.9496g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例5

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌4小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取2.4g酸化石墨，6.9496g氫氧化鎳，34g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在300rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例6

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌8小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取2.4g酸化石墨，6.9496g氫氧化鎳，18.7g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在500rpm下球磨48h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至350℃，保溫2h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例7

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌4小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取2.4g酸化石墨，6.9496g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨36h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至425℃，保溫4h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

實施例8

依次稱取30g天然鱗片石墨，15g無水硝酸鈉放入100ml燒杯中，磁力攪拌下，逐滴加入60ml濃硝酸，攪拌4小時后用蒸餾水洗滌至ph呈中性，干燥得到酸化石墨。依次稱取2.4g酸化石墨，6.9496g氫氧化鎳，187g鋯球(磨介)，加入球磨罐中，加入密封圈，在400rpm下球磨24h，將得到的樣品經(jīng)篩網(wǎng)濾出鋯球，得到氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。將所得材料放置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以每分鐘升溫5℃的速度升溫至500℃，保溫3h得到氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料。

稱取0.2g氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料、0.025g碳黑、0.025gpvdf，在研缽里充分研磨后轉(zhuǎn)入小玻璃瓶中，加入1mlnmp，磁力攪拌30min后將材料均勻涂布在銅箔上制成電極，采用金屬鋰作為對電極，在手套箱中組裝成cr2016型紐扣電池，再對該cr2016型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。

性能測試

上述實施例1-4制備的氫氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料與氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料利用x射線衍射技術(shù)(xrd)進行分析，結(jié)果見圖1和圖2所示。

上述實施例制備的電池在擱置12h后，采用電池測試儀(深圳新威)和bts7.5.5軟件，測試溫度為室溫，電流密度為200mag^-1～1200mag^-1的情況下，對其進行恒流充放電(放電截止電壓為0.01v，充電電壓為3v)，測試電池的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明各實施例所制備的電池的循環(huán)性能與倍率性能測試結(jié)果見表1、表2。

表1

注：表中“石墨的含量”指氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料中石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2

本發(fā)明利用球磨法制備了氧化鎳/石墨復(fù)合納米材料，通過改變石墨加入的比例來研究材料的合成條件及石墨投入量在1-30％范圍內(nèi)的最佳比例，并分析了相應(yīng)材料的循環(huán)性能和倍率性能等。通過比較8個實施例，發(fā)現(xiàn)石墨原始投入量(相對氧化鎳)為10％的樣品，具有良好的循環(huán)性能，均能夠在200mag^-1電流密度下循環(huán)50圈之后保持860mahg^-1以上的可逆容量，在1200mahg^-1的大電流密度下，材料也有602mahg^-1的可逆容量。

實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。