本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種鋰硫電池用正極材料及其制備方法和含有該正極材料的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池是20世紀90年代發(fā)展起來的新型綠色能源，因其具有高可逆容量、高電壓、高循環(huán)性能和較高能量密度等優(yōu)異性能而備受青睞，是目前實用化的主導電源。高能量密度一直是二次電池研發(fā)的主題之一，其中，鋰硫電池(Li-S電池)是正在開發(fā)的二次電池體系中具有較高能量密度的一種。鋰硫電池一般采用單質(zhì)硫或含硫材料作為正極活性物質(zhì)，其理論能量密度最高可達2600Wh/kg，是具有高能量密度的二次電池的代表和方向。同其它電池相比，鋰硫電池還具有比容量高(單質(zhì)硫的理論放電比容量達1675mAh/g)、硫資源豐富、環(huán)境友好、價格便宜等優(yōu)點。

目前,對于提高鋰硫電池正極材料性能的研究方向主要致力于控制活性物質(zhì)硫的分散和抑制多硫離子在電解液中的溶解，研究者一般采用多孔結(jié)構(gòu)的導電骨架、聚合物包覆、添加納米吸收劑等方法來提高硫在正極中的分散性以及降低聚硫鋰的溶解。同時，為了改善鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高活性物質(zhì)硫的利用率，近年來的研究重點主要集中在硫正極復合材料方面，主要為選用各種高導電且多孔性的材料為基底，將硫分散和固定到該基底上，形成高性能的硫正極復合材料。目前的硫正極復合材料主要包括硫/碳復合正極材料、硫/導電聚合物復合正極材料和其他新結(jié)構(gòu)體系的正極材料等。研究表明，與硫復合的基底應具備以下特性：

(1)良好的導電性。

(2)擁有尺寸合適且豐富的孔道結(jié)構(gòu)和一定的機械強度，可使活性物質(zhì)(如硫)在基底材料上高度分散。具體而言，內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)即能保證離子和電子的傳輸，又能在放電過程中緩解因體積膨脹和收縮應力造成的結(jié)構(gòu)坍塌；另外，合適的孔尺寸能夠限制多硫離子的溶出。

(3)對活性物質(zhì)具有良好的固定化作用。例如，可以選擇表面含有一定的官能團的材料(如氧化石墨烯，含氮介孔碳)制作基底。利用所述材料中的官能團與多硫離子之間的物理吸附或化學相互作用，能更好地限制多硫離子的溶出，避免產(chǎn)生“穿梭效應”，從而對活性物質(zhì)(如硫)起到很好的固定作用，使硫基復合材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然鋰硫電池中活性物質(zhì)硫的理論放電比容量高達1675mAh/g，鋰硫電池的理論能量密度最高可達2600Wh/kg，但是，目前可實現(xiàn)的能量密度遠低于理論值，還存在的電池容量衰減快、循環(huán)壽命短等問題也極大地減慢了鋰硫電池的實用化步伐。中國專利申請?zhí)枮?01510400847.3的文獻中公開了一種金屬氫氧化物包覆碳硫的鋰硫電池正極材料，其是將升華硫與導電炭黑均勻研磨后經(jīng)熱處理熔融混合均勻，再加入金屬鹽，在水熱條件下制備得到的一種金屬氫氧化物包覆碳硫的鋰硫電池正極材料。在電流密度為0.1C下，該鋰硫電池具有1045.6mAh/g的首次放電容量，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量維持在776.6mAh/g，其能量密度僅為理論值的29.8％，因而該鋰硫電池具有電容衰減快，循環(huán)壽命短等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的第一個目的是提供一種鋰硫電池用正極材料的制備方法，該方法工藝簡單，無污染。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰硫電池用正極材料，該材料具有比容量高、循環(huán)性能好、原料來源廣泛、成本低、綠色無污染等特點。

本發(fā)明的第三個目的是提供使用該材料制備的鋰硫電池的正極。

本發(fā)明的第四個目的是提供使用該正極的鋰硫電池。

為了實現(xiàn)上述第一個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池用正極材料的制備方法，其中，所述正極材料為碳/金屬氧化物/硫三元復合材料(記為S/金屬氧化物@C)；所述三元復合材料通過水熱法制備，其中，以含碳生物質(zhì)材料為碳前驅(qū)體。

根據(jù)本發(fā)明，所述含碳生物質(zhì)材料選自酵母菌。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法中以金屬鹽為金屬氧化物前驅(qū)體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的碳/金屬氧化物/硫三元復合材料為三維納米結(jié)構(gòu)的多孔材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法包括以下步驟：

1)以酵母菌和金屬鹽為原料，采用水熱法制備無定形碳-金屬離子復合物，記為中間產(chǎn)物a，其中，酵母菌為碳前驅(qū)體、金屬鹽為金屬氧化物前驅(qū)體；

2)將步驟1)制備得到的中間產(chǎn)物a進行碳化處理，得到碳/金屬氧化物復合材料，記為中間產(chǎn)物b；

3)采用高溫干法，將步驟2)制備得到的中間產(chǎn)物b進行摻硫處理，得到所述的碳/金屬氧化物/硫三元復合材料。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)中，所述水熱法反應溫度為120～280℃，反應時間為2～12h；優(yōu)選地，反應溫度為170～230℃，反應時間為4～10h；更優(yōu)選地，為180℃反應8h或200℃反應6h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟2)中，所述碳化處理反應溫度為600～1200℃，反應升溫速率為1～5℃/min，反應時間為2～10h；優(yōu)選反應溫度為650～1000℃，反應時間為4～8h；更優(yōu)選為反應溫度為700～900℃，反應時間為4～6h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟3)中，所述摻硫處理的反應溫度為180～500℃，反應時間為10～30h；優(yōu)選反應溫度為200～400℃，反應時間為12～20h；更優(yōu)選為300℃反應15h。

為了實現(xiàn)上述第二個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池用正極材料，所述正極材料包括碳/金屬氧化物/硫三元復合材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述碳/金屬氧化物/硫三元復合材料中，碳與金屬氧化物的質(zhì)量比為1:0.001～0.7。

根據(jù)本發(fā)明，所述碳/金屬氧化物/硫三元復合材料中，碳/金屬氧化物的質(zhì)量總和與硫的質(zhì)量比為1:1～9，優(yōu)選為1:1.2～5，還優(yōu)選為1:1.5～4.0。

根據(jù)本發(fā)明，所述的碳/金屬氧化物/硫三元復合材料為三維納米結(jié)構(gòu)的多孔材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述正極材料通過上述的一種鋰硫電池用正極材料的制備方法制備得到。

為了實現(xiàn)上述第三個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池的正極，所述正極包括上述的鋰硫電池用正極材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述正極還包括粘結(jié)劑和導電劑。

作為優(yōu)選，所述鋰硫電池用正極材料：導電劑：粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(5～8):(1～3):1；例如為8:1:1或7:2:1。

作為優(yōu)選，所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述導電劑為乙炔黑(superp)。

本發(fā)明還提供上述的鋰硫電池的正極的制備方法，其包括如下步驟：

將所述鋰硫電池用正極材料、以及任選地粘結(jié)劑和任選地導電劑溶于溶劑中，混合形成漿料，將漿料涂敷在鋁箔上，干燥，取出壓片，得到所述的鋰硫電池的正極。

根據(jù)本發(fā)明，所述干燥在烘箱中進行，例如40～60℃真空干燥12～36h。

根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑為N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。

為了實現(xiàn)上述第四個發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括上述的鋰硫電池的正極。

根據(jù)本發(fā)明，所述鋰硫電池還包括負極以及介于正負極之間的電解液和隔膜。

根據(jù)本發(fā)明，所述負極為鋰片。

根據(jù)本發(fā)明，所述隔膜采用紙隔膜。

本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，有益效果如下：

1.本發(fā)明提供的鋰硫電池用正極材料包括碳/金屬氧化物/硫三元復合材料，所述三元復合材料采用含碳生物質(zhì)材料(具體如酵母菌)作為碳前驅(qū)體(也稱碳源)，既為鋰硫電池用正極材料提供了高性能的多孔碳載體，又改善了其處理不當所造成的環(huán)境污染問題。同時，所述正極材料將硫吸附在含有金屬氧化物(例如為納米金屬氧化物)的多孔碳的孔洞中，可有效地防止在電池循環(huán)過程中形成的多硫化物(或者也稱多硫離子)溶于電解液中，使電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.本發(fā)明提供的鋰硫電池用正極材料的原料價格低廉無污染，制備方法簡單，生產(chǎn)效率高，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

3.本發(fā)明提供的正極材料制備的正極應用于鋰硫電池中，由于該正極材料具有容量高、循環(huán)性能好、原料來源廣泛、成本低、綠色無污染等特點，由其制備正極及含有該正極的鋰硫電池，也具有相應的特點。本發(fā)明提供的鋰硫電池首次充放電容量可達1339.6mAh/g，循環(huán)200次后依然保持在1000mAh/g左右，具有良好的電化學性能。

附圖說明

圖1.本發(fā)明實施例1制備的初次碳化后的MnO₂@C(中間產(chǎn)物a)的透射電鏡圖。

圖2.本發(fā)明實施例1制備的進一步碳化后的MnO₂@C(中間產(chǎn)物b)的透射電鏡圖。

圖3.本發(fā)明實施例1制備的通過高溫干法摻硫后S/MnO₂@C的掃描電鏡圖。

圖4.本發(fā)明實施例1以氧化錳為吸附劑的正極材料的能譜圖。

圖5.本發(fā)明實施例1以氧化錳為吸附劑的正極材料的循環(huán)容量圖。

具體實施方式

如上所述，本發(fā)明提供一種鋰硫電池用正極材料及其制備方法和含有該正極材料的鋰硫電池。

具體地，本發(fā)明提供了一種鋰硫電池用正極材料的制備方法，其中，所述正極材料為碳/金屬氧化物/硫三元復合材料(記為S/金屬氧化物@C)；所述三元復合材料通過水熱法制備，其中，以含碳生物質(zhì)材料(具體如酵母菌)為碳前驅(qū)體。進一步，以金屬鹽為金屬氧化物前驅(qū)體。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述方法包括以下步驟：

1)以酵母菌和金屬鹽為原料，采用水熱法制備無定形碳-金屬離子復合物，記為中間產(chǎn)物a，其中，酵母菌為碳前驅(qū)體、金屬鹽為金屬氧化物前驅(qū)體；

2)將步驟1)制備得到的中間產(chǎn)物a進行碳化處理，得到碳/金屬氧化物復合材料，記為中間產(chǎn)物b；

3)采用高溫干法，將步驟2)制備得到的中間產(chǎn)物b進行摻硫處理，得到所述的碳/金屬氧化物/硫三元復合材料，記為S/金屬氧化物@C。

作為優(yōu)選，步驟1)中，所述酵母菌選自低糖酵母菌和耐高糖酵母菌中的一種。

作為優(yōu)選，步驟1)中，酵母菌以水溶液形式引入；具體地，將酵母菌分散溶解在水中，再加入造孔劑和聯(lián)結(jié)劑，混合，得到酵母菌水溶液。還具體地，將酵母菌用去離子水或丙酮溶液洗滌干凈后分散溶解在去離子水中，再加入造孔劑和聯(lián)結(jié)劑，混合，得到酵母菌水溶液。

作為優(yōu)選，所述造孔劑選自氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鋅中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉；所述造孔劑的用量為0.2～2.5g/(酵母菌)g，可以是1～4g酵母菌加入1～2g造孔劑。

作為優(yōu)選，所述的聯(lián)結(jié)劑選自戊二醛；所述聯(lián)結(jié)劑的用量為10～200μL/(酵母菌)g，優(yōu)選為20～100μL/(酵母菌)g，還優(yōu)選為20～50μL/(酵母菌)g，例如可以是25μL/(酵母菌)g。

作為優(yōu)選，步驟1)中，所述金屬鹽選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；所述金屬元素包括Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Sn、Mg、Ca、Al、Ti中的一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟1)中，金屬鹽以溶液形式引入；具體地，將金屬鹽溶解于水中，得到金屬鹽水溶液；優(yōu)選地，所述水為去離子水。

作為優(yōu)選，步驟1)中，將所述金屬鹽水溶液與酵母菌水溶液充分混合并攪拌均勻，并調(diào)節(jié)體系的pH值。作為優(yōu)選，所述體系的pH值呈酸性，優(yōu)選pH值為3～6.5。作為優(yōu)選，調(diào)節(jié)體系的pH值采用甲酸、乙酸、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟1)中，所述水熱反應在聚四氟乙烯高壓反應釜中進行。作為優(yōu)選，所述水熱反應結(jié)束后，對反應產(chǎn)物要經(jīng)后處理，具體為：冷卻、離心洗滌并干燥，即制備得到無定形碳-金屬離子復合物，也就是未經(jīng)碳化處理的碳/金屬氧化物固體產(chǎn)物。作為優(yōu)選，所述洗滌用去離子水洗滌3次，用乙醇洗滌3次。作為優(yōu)選，所述干燥的條件為40～80℃恒溫干燥2～12h，例如可以是45℃恒溫干燥8h或80℃恒溫干燥4h。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述的步驟1)具體為：采用低糖酵母菌為碳前驅(qū)體、金屬鹽為金屬氧化物前驅(qū)體，所述水熱法包括如下步驟：

(a)將1～4g低糖酵母菌洗滌干凈溶解在40mL去離子水中，加入1.5～2g造孔劑和100μL聯(lián)結(jié)劑，得到酵母菌水溶液；

(b)將0.04～1.6g的金屬鹽溶于去離子水中，得到金屬鹽水溶液；

(c)將金屬鹽水溶液和酵母菌水溶液混合均勻，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應釜中，180℃保溫8小時，冷卻后離心收集，洗滌后45℃干燥8小時，得到無定形碳-金屬離子復合物，記為中間產(chǎn)物a。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟2)中，所述碳化處理優(yōu)選為在惰性氣氛下進行碳化反應，反應結(jié)束后，冷卻、稱量。所述碳化處理具體為：將中間產(chǎn)物a稱量后轉(zhuǎn)移到坩鍋中，將其放入管式爐中惰性氣氛(如氮氣，氬氣等)下進行碳化處理，降溫后取出備用得到中間產(chǎn)物b。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟3)中，所述摻硫處理在真空條件下進行。作為優(yōu)選，所述真空采用如下步驟實現(xiàn)：將中間產(chǎn)物b與單質(zhì)硫按照一定比例混合研磨至顏色均一，將其轉(zhuǎn)移到一端封口的玻璃管內(nèi)，通過抽真空使管內(nèi)保持真空狀態(tài)，進行封管。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

1)取一定量酵母菌用去離子水洗滌干凈，并分散溶解在一定量去離子水中，隨后加入一定量造孔劑和聯(lián)結(jié)劑，得到酵母菌水溶液；金屬鹽加入去離子水中得到金屬鹽水溶液；兩種水溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應釜中進行水熱反應，所述水熱反應結(jié)束后，冷卻、離心洗滌并干燥，制備得到無定形碳-金屬離子復合物，記為中間產(chǎn)物a；

2)將稱量后的步驟1)中制備得到的中間產(chǎn)物a轉(zhuǎn)移到坩堝中，并置于管式爐中，在惰性氣氛下經(jīng)900℃保溫6h，降溫后取出，得到經(jīng)過碳化處理后的碳/金屬氧化物復合材料，記為中間產(chǎn)物b；

3)將步驟2)制備得到的中間產(chǎn)物b與硫按質(zhì)量比3:7或2:8或4:6的比例混合并研磨至顏色均一后將其轉(zhuǎn)移到一端封口的石英管內(nèi)，通過抽真空使管內(nèi)保持真空狀態(tài)，進行封管；將真空玻璃管轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)在400℃條件下保溫15h，待降溫后取出，放入研缽中研磨，得到本發(fā)明的鋰硫電池用正極材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，提供一種鋰硫電池用正極材料，所述正極材料通過上述的正極材料的制備方法制備得到。

優(yōu)選地，所述正極材料包括碳/金屬氧化物/硫三元復合材料。

作為優(yōu)選，所述的碳來自含碳生物質(zhì)材料，并經(jīng)水熱、碳化獲得；所述含碳生物質(zhì)材料選自酵母菌，具體選自低糖酵母菌或耐高糖酵母菌。

作為優(yōu)選，所述的金屬氧化物來自金屬鹽，并經(jīng)水熱、碳化獲得；所述金屬鹽選自金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；所述金屬元素包括Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Sn、Mg、Ca、Al、Ti中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述的硫選自單質(zhì)硫，例如可以是升華硫、高純硫等等。所述的硫通過高溫干法摻雜到碳/金屬氧化物復合材料中。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，提供了一種鋰硫電池，所述鋰硫電池的正極包括上述的正極材料。進一步地，所述鋰硫電池還包括負極(如鋰片)以及介于正負極之間的電解液和隔膜(如隔膜紙)。作為優(yōu)選，所述電解液可以為本技術(shù)領域人員所熟知的非水電解液，如為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，如電解液為1,3-二氧戊烷(DOL)或乙二醇二甲醚(DME)中的一種或幾種，鋰鹽為雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，添加劑為LiNO₃。

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應理解，在閱讀了本發(fā)明所記載的內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

實施例1

S/MnO₂@C

1.三元復合正極材料的制備方法：將碳前驅(qū)體酵母菌與金屬氧化物前驅(qū)體MnCl₂按照質(zhì)量比1:0.05的比例混合，具體操作步驟如下：將4g酵母菌用去離子水洗滌干凈，分散在40mL去離子水中，加入2g氯化鈉和100μL的戊二醛以及0.2g金屬氧化物前驅(qū)體MnCl₂，放入100mL燒杯中攪拌均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180℃下反應8h，反應結(jié)束后，離心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，45℃干燥8h，得到中間產(chǎn)物a。冷卻至室溫后將其放入管式爐惰性氣氛下900℃保溫6h，得到中間產(chǎn)物b(記為MnO₂@C)。將其冷卻稱量后，按照碳/金屬氧化物與硫的質(zhì)量比為3:7比例摻硫，在真空條件下將硫和碳/納米金屬氧化物封存在玻璃管內(nèi)，在300℃溫度下保溫反應15h，冷卻后取出材料放入研缽中研磨，得到三元復合材料，命名為S/MnO₂@C，備用。

2.鋰硫電池的正極的制備方法：將制備得到的鋰硫電池用正極材料S/MnO₂@C與導電劑乙炔黑(super p)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂敷在鋁箔上，于50℃真空干燥24h，冷卻后取出壓片，裁剪制成所需尺寸的正極片，備用。

3.鋰硫電池的制備方法：該鋰硫電池由上述的正極片、鋰片負極以及介于正負極之間的電解液和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

4.鋰硫電池用三元復合正極材料的電化學性能測試。

圖1給出了本實施例制備的初次碳化后的MnO₂@C(中間產(chǎn)物a)的透射電鏡圖。

圖2給出了本實施例制備的進一步碳化后的MnO₂@C(中間產(chǎn)物b)的透射電鏡圖。

圖3給出了本實施例通過高溫干法制備摻硫后S/MnO₂@C的掃描電鏡圖。

圖4給出了本實施例以氧化錳為吸附劑的S/MnO₂@C材料的能譜圖。

圖5給出了本實施例以氧化錳為吸附劑的S/MnO₂@C正極材料的循環(huán)容量圖。

由圖可以看出，圖1為初次碳化后的MnO₂@C透射電鏡圖，從圖中可以看出MnO₂在碳球中均一分散。圖2為進一步碳化后的MnO₂@C的透射電鏡圖，表明熱處理后碳球依舊保持了很好的形貌，碳骨架完好，金屬氧化物在碳球中分散良好。圖3和圖4表明S被充分吸附到碳球的孔道中。圖5為該三元材料的循環(huán)容量圖。在充放電電流為0.1C條件下，制備得到的鋰硫電池首次放電比容量達到1339.6mAh/g，首次效率為99.7％；200次循環(huán)后依然維持在1000mAh/g，說明本實施例制備得到的鋰硫電池用三元復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

S/ZnO@C

1.三元復合正極材料的制備方法：將碳前驅(qū)體酵母菌與金屬氧化物前驅(qū)體乙酸鋅按照質(zhì)量比1：0.1的比例混合，具體操作步驟如下：將4g酵母菌用去離子水或丙酮洗滌干凈，分散在40mL去離子水中，加入2g氯化鈉和100μL的戊二醛以及0.4g金屬氧化物前驅(qū)體乙酸鋅，放入100mL燒杯中室溫攪拌30min使其分散均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在200℃下反應6h，反應結(jié)束后，離心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，80℃干燥4h。得到中間產(chǎn)物a。冷卻至室溫放入管式爐惰性氣氛下700℃保溫4h，得到中間產(chǎn)物b。將其冷卻稱量后，按照碳/金屬氧化物與硫的質(zhì)量比為2:8比例摻硫，真空條件下將硫和碳/金屬氧化物封存在玻璃管內(nèi)，300℃溫度下保溫反應15h，冷卻后取出材料放入研缽中研磨，得到三元復合型正極材料，命名為S/ZnO₂@C，備用。

2.鋰硫電池用正極片的制備方法：將制備得到的S/ZnO@C型鋰硫電池正極材料與導電劑乙炔黑(super p)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比7:2:1均勻混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂敷在鋁箔上，于50℃真空干燥24h，冷卻后取出壓片，裁剪制成所需尺寸的正極片，備用。

3.鋰硫電池的制備方法：該鋰硫電池由上述的正極片、鋰片負極以及介于正負極之間的電解液和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

4.鋰硫電池用三元復合正極材料的電化學性能測試。

實施例2的結(jié)果表明，在充放電電流為0.1C條件下，所制備得到的鋰硫電池首次放電比容量達到1000mAh/g，首次效率為99.9％。200次循環(huán)后依然維持在760mAh/g，說明本實施例制備得到的鋰硫電池用三元復合正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3

S/NiO@C

1.三元復合正極材料的制備方法：將碳前驅(qū)體酵母菌與金屬氧化物前驅(qū)體NiCl₂按照質(zhì)量比1：0.01的比例混合，具體操作步驟如下：將4g酵母菌用去離子水洗滌干凈，分散在40mL去離子水中，加入100μL戊二醛以及0.04g金屬氧化物前驅(qū)體NiCl₂，放入100mL燒杯中室溫攪拌2h后加入2g氯化鈉繼續(xù)攪拌12h。將上述溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180℃下反應8h，反應結(jié)束后，離心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，80℃干燥4h。得到中間產(chǎn)物a。將其冷卻至室溫后放入管式爐中，在惰性氣氛下700℃保溫6h，得到中間產(chǎn)物b。冷卻后，稱量，并按照碳/金屬氧化物與硫的質(zhì)量比為2:8比例摻硫，真空條件下將硫和碳/金屬氧化物封存在玻璃管內(nèi)，300℃溫度下保溫反應15h，冷卻后取出材料放入研缽中研磨，得到三元復合型正極材料，命名為S/NiO@C，備用。

2.鋰硫電池用正極片的制備方法：將制備得到的S/NiO@C型鋰硫電池正極材料與導電劑乙炔黑(super p)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比8:1:1均勻混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂敷在鋁箔上，于50℃真空干燥24h，冷卻后取出壓片，裁剪制成所需尺寸的正極片，備用。

3.鋰硫電池的制備方法：該鋰硫電池由上述的正極片、鋰片負極以及介于正負極之間的電解液和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

4.鋰硫電池用三元復合正極材料的電化學性能測試。

實施例3的結(jié)果表明，在充放電電流為0.1C條件下，所制備得到的鋰硫電池首次放電比容量達到1240mAh/g，首次效率為98％。200次循環(huán)后依然維持在800mAh/g，說明本實施例制備得到的鋰硫電池用三元復合正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。