本發(fā)明涉及電卡陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種多層電卡陶瓷元件及其制備方法。

背景技術(shù)：

電卡效應(yīng)(electrocaloric effect，簡(jiǎn)稱ECE)是鐵電介電材料在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生溫度和等溫熵變化的一種現(xiàn)象?；陔娍ㄐ?yīng)的固體制冷技術(shù)，其能量轉(zhuǎn)換效率高、器件尺寸較小、并且不產(chǎn)生制冷劑排放污染等問(wèn)題，使得其在制冷領(lǐng)域極具發(fā)展前景，引起了研發(fā)者們廣泛關(guān)注。

目前研發(fā)的電卡陶瓷中，絕大部分為單層片式陶瓷，厚度較大，其在電卡器件應(yīng)用時(shí)，外加電壓需要達(dá)到數(shù)千伏，不僅增加陶瓷被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)用時(shí)需要配備電壓放大器，也增加了使用風(fēng)險(xiǎn)。若使用片式疊層陶瓷技術(shù)制備多層電卡陶瓷元件(Multi-Layer Electrocaloric Ceramics，簡(jiǎn)稱MLEC)，可以降低單層陶瓷的厚度，并降低電卡陶瓷的工作電壓，同時(shí)提升電卡陶瓷的抗擊穿能力。

現(xiàn)有的多層電卡陶瓷元件技術(shù)(如H.-J.Ye et al.,Dielectric and Electrocaloric Responses of Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃Bulk Ceramics and Thick Films with Sintering Aids,IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2015,22(3):1501-1505,S.Hirose et al.,Progress on electrocaloric multilayer ceramic capacitor development,APL Materials,2016,4:064105)，其內(nèi)電極成份為銀、鈀、鉑等貴金屬材料，大大增加了電卡陶瓷的成本，只有使用銅、鎳等賤金屬電極材料，降低多層電卡陶瓷元件的生產(chǎn)成本，所生產(chǎn)出的電卡陶瓷才具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在賤金屬疊層陶瓷制作中，最大的問(wèn)題是陶瓷在高溫下必須在還原氣氛下燒結(jié)以防止被氧化，否則電極因高溫氧化而造成電極導(dǎo)電不良，甚至?xí)U(kuò)散至陶瓷中。而陶瓷在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生氧空位和額外的自由電子使其絕緣電阻下降從而半導(dǎo)化。具體請(qǐng)參見式(1)及式(2)。

BaTiO₃+xH₂→BaTiO_3-x+xH₂O (1)

因此必須發(fā)展新型抗還原電卡陶瓷體系，使其能夠適應(yīng)在還原氣氛下燒結(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種多層電卡陶瓷元件及其制備方法，其能夠在還原氣氛下燒結(jié)，電卡系數(shù)高、工作電場(chǎng)大和原材料成本低。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種多層電卡陶瓷元件，在還原氣氛下燒結(jié)制備，包括陶瓷主體，所述陶瓷主體包括一陶瓷介電主體，所述陶瓷介電主體由多個(gè)陶瓷介電層交替層疊組成，每一所述陶瓷介電層包括至少一層陶瓷膜層及一層設(shè)置在所述陶瓷膜層上的內(nèi)電極層，所述陶瓷膜層的化學(xué)組成包括摻雜受主離子及施主離子的鈦酸鋇基陶瓷(Ba_1-nSr_n)(Ti_1-x-yZr_xSn_y)O₃，其中，受主離子為比Ti離子價(jià)態(tài)低的離子，施主離子為比Ba離子價(jià)態(tài)高的離子，n的取值范圍為0≤n≤0.7，x的取值范圍為0≤x≤0.5，y的取值范圍為0≤y≤0.5，所述內(nèi)電極層的制作材料為賤金屬。

進(jìn)一步，所述受主離子選自于Mn離子、Cr離子、Fe離子、Li離子、Mg離子、Ca離子、Ba離子、Yb離子、Lu離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種。

進(jìn)一步，所述施主離子選自V離子、Nb離子、Mo離子、Sb離子、Ta離子、W離子、La離子、Ce離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種。

進(jìn)一步，所述受主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％，所述施主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。

進(jìn)一步，所述陶瓷主體還包括設(shè)置在所述陶瓷介電主體上表面及下表面且平行于所述陶瓷介電層的兩個(gè)陶瓷保護(hù)主體，每一所述陶瓷保護(hù)主體由多個(gè)陶瓷保護(hù)膜層組成，所述陶瓷保護(hù)膜層的組成與形成所述陶瓷介電層的陶瓷膜層的組成相同。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明還提供一種上述的多層電卡陶瓷元件的制備方法，在形成陶瓷主體后，將所述陶瓷主體在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理，其中，形成陶瓷膜層的漿料包括陶瓷粉，所述陶瓷粉包括摻雜受主離子及施主離子的鈦酸鋇基陶瓷(Ba_1-nSr_n)(Ti_1-x-yZr_xSn_y)O₃，其中，受主離子為比Ti離子價(jià)態(tài)低的離子，施主離子為比Ba離子價(jià)態(tài)高的離子，n的取值范圍為0≤n≤0.7，x的取值范圍為0≤x≤0.5，y的取值范圍為0≤y≤0.5。

進(jìn)一步，所述燒結(jié)處理包括如下步驟：

燒結(jié)：將陶瓷主體在還原氣氛下加熱至1100～1400℃并保溫2～10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)；

降溫回火：在還原氣氛下降溫至700～1000℃，隨后調(diào)節(jié)氣氛至弱氧化氣氛，并保溫1～10 小時(shí)回火；

降溫：調(diào)節(jié)氣氛至惰性氣氛，溫度降至50℃以下完成燒結(jié)過(guò)程，得到經(jīng)過(guò)還原氣氛處理的陶瓷主體。

進(jìn)一步，所述還原氣氛下使用的氣體為惰性氣氛氣體和還原性氣體的混合氣，優(yōu)選地，所述惰性氣氛氣體為氮?dú)?，還原性氣體為氫氣，氫氣的體積為氮?dú)怏w積的0.1～5％。

進(jìn)一步，所述弱氧化氣氛下使用的氣體為惰性氣氛氣體和氧化性氣體的混合氣，優(yōu)選地，所述惰性氣氛氣體為氮?dú)?，氧化性氣體為氧氣，氧氣的濃度為3～100ppm。

進(jìn)一步，在燒結(jié)步驟之前，還包括一排膠步驟：將陶瓷主體在惰性氣氛下加熱至400～600℃并保溫5～100小時(shí)排除粘合劑，或者將陶瓷主體在空氣氣氛下加熱至不超過(guò)300℃，并保溫50～200小時(shí)排除粘合劑。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，為了解決陶瓷體系在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)氧空位缺陷產(chǎn)生等問(wèn)題，可在陶瓷膜層中增加受主離子，取代鈦酸鋇中的Ti離子來(lái)束縛還原氣氛燒結(jié)下產(chǎn)生的多余電子以避免半導(dǎo)化，并加入價(jià)態(tài)高的離子作為施主離子取代鈦酸鋇中的Ba或Ti離子，中和還原氣氛燒結(jié)下產(chǎn)生的氧空缺，從而可以有效地改善陶瓷體系在高溫下還原氣氛燒結(jié)和直流電場(chǎng)作用下電性劣化的現(xiàn)象，提供一種能夠在還原氣氛下燒結(jié)，且電卡系數(shù)高、工作電場(chǎng)大和原材料成本低的多層電卡陶瓷元件。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明多層電卡陶瓷元件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明多層電卡陶瓷元件結(jié)構(gòu)分解示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例所述的還原氣氛條件下燒結(jié)過(guò)程示意圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例所述的還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件的電卡系數(shù)隨電場(chǎng)的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的多層電卡陶瓷元件及其制備方法的具體實(shí)施方式做詳細(xì)說(shuō)明。附圖僅用于說(shuō)明本發(fā)明各個(gè)部件之間的結(jié)構(gòu)及位置關(guān)系，不是實(shí)際的結(jié)構(gòu)圖，其中為了清楚解釋本發(fā)明技術(shù)方案，會(huì)適當(dāng)夸大部分結(jié)構(gòu)部件的尺寸。

本發(fā)明多層電卡陶瓷元件在還原氣氛下燒結(jié)制備而成。參見圖1及圖2所示，本發(fā)明多層電卡陶瓷元件包括陶瓷主體1及設(shè)置在所述陶瓷主體1兩端端部的端電極2。

所述陶瓷主體1的主表面形狀可以是方形、平行四邊形或梯形，優(yōu)選為方形。優(yōu)選地，陶瓷主體1的表面A沿與端面垂直的方向長(zhǎng)度優(yōu)選為5～25毫米，即所述陶瓷主體1的長(zhǎng)度為5～25毫米，例如10毫米、15毫米、20毫米等；沿與端面平行的方向長(zhǎng)度優(yōu)選為5～15毫米，即所述陶瓷主體1的寬度為5～15毫米，例如，8毫米、10毫米、12毫米等。陶瓷主體1的表面A面積太小不利于元件傳熱，表面A面積太大則增加了元件的制備難度。所述陶瓷主體1的厚度優(yōu)選為200～5000微米，例如，1000微米、2000微米、3000微米、4000微米等，優(yōu)選為400～800微米，厚度太小增加了元件的制備難度，厚度太大不利于元件在電卡制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

所述端電極2位于陶瓷主體1相對(duì)的兩個(gè)露出內(nèi)電極層122的端面上。所述端電極的主要成份可以是銅、鎳、錫、銀中的一種或幾種組成的多層金屬電極，優(yōu)選為銅、鎳、錫三層電極。端電極2的厚度優(yōu)選為1～20微米，例如5微米、10微米、15微米，厚度太小增加了元件的制備難度，厚度太大不利于元件在電卡制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

所述陶瓷主體1包括一陶瓷介電主體及陶瓷保護(hù)主體11。

所述陶瓷介電主體的厚度優(yōu)選為80～4980微米。優(yōu)選地，所述陶瓷介電主體的厚度大于等于所述陶瓷主體1厚度的40％。所述陶瓷介電主體由多個(gè)陶瓷介電層12交替層疊組成。所述陶瓷介電主體由多層陶瓷介電層12交替層疊組成，優(yōu)選為20～200層，層數(shù)太少不利于元件電卡效應(yīng)的提升，層數(shù)太多則加大了元件的制備難度。

每一所述陶瓷介電層12包括至少一層陶瓷膜層121及一層設(shè)置在所述陶瓷膜層121上的內(nèi)電極層122，在本具體實(shí)施方式中，僅示意性地列舉一層陶瓷膜層121。所述內(nèi)電極層122可印刷在所述陶瓷膜層121上。

所述陶瓷膜層121的化學(xué)組成包括摻雜受主離子及施主離子的鈦酸鋇基陶瓷(Ba_1-nSr_n)(Ti_1-x-yZr_xSn_y)O₃，其中n的取值范圍為0≤n≤0.7，x的取值范圍為0≤x≤0.5，y的取值范圍為0≤y≤0.5。

所述受主離子為比Ti離子(Ti⁴⁺)價(jià)態(tài)低的離子，進(jìn)一步，所述受主離子選自于Mn離子、Cr離子、Fe離子、Li離子、Mg離子、Ca離子、Ba離子、Yb離子、Lu離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種。例如，其可以為變價(jià)離子，例如，Mn離子(Mn²⁺或Mn³⁺)、Cr離子(Cr³⁺)，可以為非變價(jià)的離子，如Li離子(Li⁺)、Mg離子(Mg²⁺)、Ca離子(Ca²⁺)，也可以為少量額外的Ba離子(Ba²⁺)，也可以為上述離子的組合，如Li-Ca離子組合。所述受主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。所述受主離子取代鈦酸鋇中的Ti離子來(lái)束縛還原氣氛燒結(jié)下產(chǎn)生的多余電子以避免半導(dǎo)化。如Mn離子取代鈦酸鋇中的Ti離子的反應(yīng)式可參見式(3)。

進(jìn)一步，所述施主離子為比Ba離子價(jià)態(tài)高的離子，進(jìn)一步，所述施主離子選自于V離子、Nb離子、Mo離子、Sb離子、Ta離子、W離子、La離子、Ce離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種。優(yōu)選地，可以為稀土元素離子，如La離子(La³⁺)、Ce離子(Ce³⁺或Ce⁴⁺)、Gd離子(Gd³⁺)、Dy離子(Dy³⁺)、Ho離子(Ho³⁺)，此時(shí)稀土元素離子可取代Ba離子，也可以是Nb離子(Nb⁵⁺)，此時(shí)Nb離子可取代Ba離子或Ti離子，也可以為上述離子的組合。所述施主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。所述稀土元素離子可取代鈦酸鋇中的Ba離子，產(chǎn)生Ba空缺(V_Ba″)，其能中和還原氣氛燒結(jié)下產(chǎn)生的氧空缺。參見式(4)，其中，R為稀土離子。

所述Nb離子可取代Ba離子或Ti離子，產(chǎn)生Ba空缺或者Ti空缺(V_Ti″)，中和還原氣氛燒結(jié)下產(chǎn)生的氧空缺。

在受主離子和施主離子的組成中存在一些兩性離子，所述兩性離子既可以作為受主離子，又可以作為施主離子的離子，兩性離子的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，其可以為稀土元素離子中Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子的一種或多種的組合，所述兩性離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。

受主離子與施主離子結(jié)合作用，可以有效地改善陶瓷體系在高溫下還原氣氛燒結(jié)和直流電場(chǎng)作用下電性劣化的現(xiàn)象。從而使所述陶瓷元件在制作過(guò)程中可在還原氣氛下處理。

優(yōu)選地，所述陶瓷膜層121的厚度為1～50微米，例如，5微米、10微米、20微米、30微米、40微米，優(yōu)選為5～20微米，厚度太小增加了元件的制備難度，厚度太大則增大了元件的使用電壓，不利于元件在電卡制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

所述內(nèi)電極層122的制作材料為賤金屬，例如鎳，降低多層電卡陶瓷元件的生產(chǎn)成本。內(nèi)電極層122的厚度可以為0.2～5微米，例如1微米、2微米、3微米、4微米。優(yōu)選地，內(nèi)電極層122的厚度小于等于所述陶瓷膜層121厚度的50％，厚度太小增加了元件的制備難度，厚度太大則增大了元件的無(wú)效體積，增加了元件的原料成本且不利于元件電卡效應(yīng)的提升。

所述內(nèi)電極層122沿垂直所述陶瓷主體1的端面方向延伸，在垂直所述陶瓷主體1的端面的方向上，多個(gè)所述陶瓷介電層的內(nèi)電極層122呈叉指狀排列，即相鄰的兩個(gè)陶瓷介電層12中的內(nèi)電極層122在沿端面平行的方向上完全正對(duì)，在沿端面垂直的方向上部分相對(duì)，相互交錯(cuò)。相鄰的兩個(gè)內(nèi)電極層122的在垂直所述陶瓷主體1的端面的方向上，左右兩端的錯(cuò)位量可以分別為10～300微米，優(yōu)選為50～150微米。優(yōu)選地，錯(cuò)位量小于等于所述內(nèi)電極層122沿垂直所述陶瓷主體1的端面的方向上的長(zhǎng)度的20％，錯(cuò)位量太小增加了元件的制備難度，錯(cuò)位量太大則增大了元件的無(wú)效體積，不利于元件電卡效應(yīng)的提升。

所述陶瓷保護(hù)主體11設(shè)置在所述陶瓷介電主體的上表面和下表面，且平行于所述陶瓷介電層12。每一所述陶瓷保護(hù)主體11由多個(gè)陶瓷保護(hù)膜層(附圖中未標(biāo)示)組成，所述陶瓷保護(hù)膜層的組成與形成所述陶瓷介電層12的陶瓷膜層121的組成相同。優(yōu)選地，每一所述陶瓷保護(hù)主體的厚度分別為10～600微米，例如、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米，優(yōu)選為50～200微米。優(yōu)選地，陶瓷保護(hù)主體的厚度小于等于所述陶瓷主體1厚度的30％，厚度太小增加了元件的制備難度，厚度太大則增大了元件的無(wú)效體積，不利于元件電卡溫變效應(yīng)的提升。進(jìn)一步，兩個(gè)陶瓷保護(hù)主體11的厚度可以相同，也可以不同。

本發(fā)明還提供一種上述的多層電卡陶瓷元件的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

1、制備多個(gè)陶瓷膜層。

所述陶瓷膜層的制備方法如下：

將陶瓷粉、助燒劑、分散劑、粘合劑、增塑劑和有機(jī)溶劑混合并球磨，形成均勻的陶瓷漿料，并采用流延法將所述陶瓷漿料制成多個(gè)陶瓷膜層。

陶瓷粉主要化學(xué)成份為以抗還原的鈦酸鋇基陶瓷(Ba_1-nSr_n)(Ti_1-x-yZr_xSn_y)O₃為基體并摻雜摻雜受主離子及施主離子，受主離子為比Ti離子價(jià)態(tài)低的離子，施主離子為比Ba離子價(jià)態(tài)高的離子，例如，所述受主離子選自于Mn離子、Cr離子、Fe離子、Li離子、Mg離子、Ca離子、Ba離子、Yb離子、Lu離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種，所述施主離子選自于V離子、Nb離子、Mo離子、Sb離子、Ta離子、W離子、La離子、Ce離子、Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子中的一種或多種，其中n的取值范圍為0≤n≤0.7，x的取值范圍為0≤x≤0.5，y的取值范圍為0≤y≤0.5，所述受主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％，所述施主離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。在受主離子和施主離子的組成中存在一些兩性離子，所述兩性離子既可以作為受主離子，又可以作為施主離子的離子，兩性離子的價(jià)態(tài)為+3價(jià)，其可以為稀土元素離子中Y離子、Sm離子、Er離子、Ho離子、Dy離子、Gd離子、Tb離子的一種或多種的組合，所述兩性離子的總摩爾量為小于等于基體摩爾量的2％。

陶瓷粉的平均粒徑為0.1～2μm，粒度中值D₅₀為0.1～2μm，優(yōu)選粒度中值D₅₀為0.15～1.2μm，粒度中值D₅₀太小，流延時(shí)陶瓷顆粒容易團(tuán)聚不利于分散，粒度中值D₅₀太大，則不利于流延厚度的降低。

助燒劑主要成份為B₂O₃、Li₂O、Al₂O₃、SiO₂、CaO、CuO、ZnO、Sb₂O₅、BaO、Bi₂O₃、ZrO₂、SrO中的一種或多種組合，助燒劑的重量百分比為不多于鈦酸鋇基陶瓷粉的5wt％，平均粒徑為0.1～2μm，粒徑分布中值D₅₀為0.1～2μm，優(yōu)選助燒劑的重量百分比為鈦酸鋇基陶瓷粉的0.2～1wt％，重量百分比太小，陶瓷燒結(jié)溫度過(guò)高不利于陶瓷粉和電極的共燒匹配，重量百分比太大則不利于元件電卡效應(yīng)的提升。

分散劑為脂肪酸，玉米油，磷脂酸中的一種或者幾種，優(yōu)選的分散劑為脂肪酸，分散劑的重量百分比為鈦酸鋇基陶瓷粉的2～10wt％。

粘合劑為聚乙烯醇縮丁醛，增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、松香酸甲酯、聚乙二醇衍化物中的一種或者幾種有機(jī)溶劑為丁酮和無(wú)水乙醇的溶劑，有機(jī)溶劑為丁酮和無(wú)水乙醇。優(yōu)選地，聚乙烯醇縮丁醛的重量百分比為2～10wt％，增塑劑的重量百分比為3～10wt％，丁酮的重量百分比為45～60wt％，無(wú)水乙醇的重量百分比為45～60wt％。

2、在所述的陶瓷膜層上印刷內(nèi)電極層，制得多個(gè)陶瓷介電層。

用絲網(wǎng)印刷工藝，分別將鎳金屬漿料印刷在由步驟1所制得的陶瓷膜層上形成電極圖案，烘干后制得多個(gè)陶瓷介電層。

3、將所述的多個(gè)陶瓷介電層交錯(cuò)層疊，制得陶瓷介電主體。

多個(gè)包括陶瓷膜層和內(nèi)電極層的陶瓷介電層交替層疊，并且在垂直所述陶瓷介電主體的端面的方向上，多個(gè)所述陶瓷介電層的內(nèi)電極層呈叉指狀排列。

4、在所述的陶瓷介電主體的上表面和下表面分別層疊一層由多個(gè)陶瓷膜層組成的陶瓷保護(hù)主體，制得陶瓷疊層主體。

5、將所述的陶瓷疊層主體進(jìn)行等靜壓、切割后，置于氣氛爐內(nèi)，在還原氣氛條件下燒結(jié)，制得陶瓷主體。

將陶瓷疊層主體用等靜壓法進(jìn)行層壓，使得陶瓷疊層主體內(nèi)的各陶瓷介電層緊密粘連，然后按尺寸切割得到多個(gè)預(yù)定形狀的芯片式的小陶瓷疊層主體。

其中，在還原氣氛條件下燒結(jié)的方法包括如下步驟：(1)燒結(jié)過(guò)程：將陶瓷疊層主體在還原氣氛下加熱至1100～1400℃，例如1200℃、1300℃，并保溫2～10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，例如3小時(shí)、5小時(shí)、7小時(shí)。所述還原氣氛下使用的氣體為惰性氣氛氣體和還原性氣體的混合氣，其中惰性氣氛氣體可以是氮?dú)?，還原性氣體可以是氫氣，氫氣的體積可以為氮?dú)怏w積的0.1～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％。優(yōu)選地，可以對(duì)氣體加濕以控制氣氛中的氧氣濃度在極低的范圍內(nèi)。

在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)的步驟之前，還包括一排膠過(guò)程：排膠過(guò)程可以將陶瓷疊層主體在惰性氣氛下加熱至400～600℃，例如450℃、500℃、550℃，并保溫5～100小時(shí)，例如10小時(shí)、30小時(shí)、50小時(shí)、70小時(shí)，排除粘合劑，所述惰性氣氛可以為氮?dú)猓慌拍z過(guò)程也可以將陶瓷疊層主體在空氣氣氛下加熱至不超過(guò)300℃，例如260℃、270℃、280℃，并保溫50～200小時(shí)，例如80小時(shí)、120小時(shí)，排除粘合劑。在排膠過(guò)程之后，可以將樣品從反應(yīng)爐中取出再放入另外的反應(yīng)爐中進(jìn)行燒結(jié)過(guò)程，即排膠過(guò)程與燒結(jié)過(guò)程在不同反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行；也可以不將樣品從反應(yīng)爐中取出，直接更改反應(yīng)爐內(nèi)的氣體氣氛，進(jìn)行燒結(jié)步驟，即排膠過(guò)程與燒結(jié)過(guò)程在同一反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。

(2)降溫回火過(guò)程：在燒結(jié)過(guò)程完成后，保持還原氣氛下降溫至700～1000℃，例如，800℃、900℃，隨后調(diào)節(jié)氣氛至弱氧化氣氛下保溫1～10小時(shí)回火，例如3小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)。所述弱氧化氣氛下使用的氣體為惰性氣氛氣體和少量氧化性氣體的混合氣，其中惰性氣氛氣體可以是氮?dú)?，氧化性氣體可以是氧氣，氧氣的濃度可以為3～100ppm，例如10ppm、40ppm、80ppm。優(yōu)選地，可以對(duì)氣體加濕以控制混合氣體中的氧氣的流量及濃度。

(3)降溫過(guò)程：在惰性氣氛下，例如氮?dú)鈿夥障?，降?0度以下，完成燒結(jié)，得到經(jīng)過(guò)還原氣氛處理的陶瓷主體。

6、在所述陶瓷疊層主體相對(duì)的兩個(gè)內(nèi)電極層露出端面分別印刷端電極，制得在還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件。

將多個(gè)陶瓷主體相對(duì)的兩個(gè)端面細(xì)磨以露出內(nèi)電極，后將經(jīng)研磨后的陶瓷主體的相對(duì)兩端分別附上銅金屬端電極漿料，在氮?dú)鈿夥罩袑⒍鄠€(gè)涂覆有銅金屬端電極漿料的陶瓷主體加熱至800～950℃保溫10～20分鐘，形成分別緊密附著在陶瓷主體相對(duì)的兩個(gè)內(nèi)電極露出端面的銅電極。隨后在形成的兩個(gè)銅電極上，分別用電鍍的方法電鍍一層鎳電極和一層錫電極，形成兩個(gè)銅/鎳/錫的金屬端電極，得到多個(gè)在還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件。

下面列舉本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例，以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案。

制備在還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件。

(1)將抗還原的鈦酸鋇基陶瓷(Ba_0.995Sr_0.005)(Ti_0.836Zr_0.144Sn_0.02)O₃為基體并摻雜0.5mol％的MnO、0.15mol％的Nb₂O₅，平均粒徑為0.6μm，粒徑分布中值D₅₀＝0.6μm的陶瓷粉，成份為B₂O₃、ZnO、Bi₂O₃的助燒劑，成份為脂肪酸的分散劑，成份為聚乙烯醇縮丁醛的粘合劑，成份為聚乙二醇衍化物的增塑劑，及有機(jī)溶劑體積比為1：1的丁酮和無(wú)水乙醇的混合溶劑，按質(zhì)量比為100：1：3：8.8：1.6：61.6混合并球磨形成均勻的陶瓷漿料，并采用流延法將所述陶瓷漿料制成多個(gè)陶瓷膜層，其中陶瓷膜層的厚度為20微米。

(2)用絲網(wǎng)印刷工藝，分別將鎳金屬漿料印刷在陶瓷膜層上，形成內(nèi)電極層圖案，烘干后制得多個(gè)陶瓷介電層，其中內(nèi)電極層的厚度為1微米。

(3)將多個(gè)陶瓷介電層進(jìn)行層疊，相鄰的陶瓷介電層，層疊時(shí)其內(nèi)電極層在在沿端面平行的方向上完全正對(duì)，在沿端面垂直的方向上部分相對(duì)，相互交錯(cuò)，制得陶瓷介電主體，其中層疊的陶瓷介電層的層數(shù)為20層。

(4)在陶瓷介電層的上表面和下表面分別層疊一層由多個(gè)陶瓷膜層組成的陶瓷保護(hù)層，制得陶瓷疊層主體，其中上下兩層陶瓷保護(hù)層的厚度均為100微米，層疊完畢后陶瓷疊層主體的總厚度為600微米。

(5)將陶瓷疊層主體用等靜壓法進(jìn)行層壓，使得陶瓷疊層主體內(nèi)的各陶瓷介電層緊密粘連，然后按尺寸切割得到多個(gè)預(yù)定形狀的芯片式的小陶瓷疊層主體。

將上述陶瓷疊層主體進(jìn)行在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理，圖3是此實(shí)施例還原氣氛條件下燒結(jié)過(guò)程示意圖，參見圖3，包括如下步驟：排膠過(guò)程：陶瓷疊層主體首先在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00℃，并保溫20小時(shí)排除粘合劑；燒結(jié)過(guò)程：再將經(jīng)排除粘合劑后的陶瓷疊層主體在還原氣氛如經(jīng)過(guò)加濕的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為氮?dú)怏w積的2％)下加熱至1300℃，并保溫4小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)；降溫回火過(guò)程：保持還原氣氛下降溫至950℃，隨后調(diào)節(jié)氣氛至弱氧化氣氛如經(jīng)過(guò)加濕的氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚?其中氧氣的濃度為50ppm)下在950℃保溫2小時(shí)；降溫過(guò)程：回火后調(diào)節(jié)氣氛至氮?dú)鈿夥?，降?0℃完成燒結(jié)過(guò)程，得到多個(gè)陶瓷主體。

(6)將多個(gè)陶瓷主體相對(duì)的兩個(gè)端面細(xì)磨以露出內(nèi)電極，后將經(jīng)研磨后的陶瓷主體的相對(duì)兩端分別附上銅金屬端電極漿料，在氮?dú)鈿夥罩袑⒍鄠€(gè)涂覆有銅金屬端電極漿料的陶瓷主體加熱至950℃，并保溫15分鐘，形成分別緊密附著在陶瓷主體相對(duì)的兩個(gè)內(nèi)電極露出端面的銅電極。隨后在形成的兩個(gè)銅電極上，分別用電鍍的方法電鍍一層鎳電極和一層錫電極，形成兩個(gè)銅/鎳/錫的金屬端電極，得到多個(gè)在還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件。

參見圖4，使用本實(shí)施例的方法在還原氣氛下燒結(jié)的多層電卡陶瓷元件，燒成后陶瓷介電層厚度為17微米，陶瓷總厚度為0.5毫米，在25℃、85V電壓(電場(chǎng)為5kV/mm)下的絕熱溫變?chǔ)為1.5℃，25℃下的電卡系數(shù)ΔT/ΔE為0.3×10^-6(K·m)/V。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。