本發(fā)明是基于由美國國家科學基金SBIR-STTR計劃贊助的項目的研究成果。

本申請要求以下美國專利申請的權利：

(a)Aruna Zhamu,C.G.Liu,David Neff,和Bor Z.Jang,“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device，”美國專利申請?zhí)?2/928,927(12/23/2010)；

(b)Aruna Zhamu,C.G.Liu,David Neff,Z.Yu,和Bor Z.Jang,“Partially and Fully Surface-Enabled Metal Ion-Exchanging Battery Device，”美國專利申請?zhí)?2/930,294(01/03/2011)；以及

(c)Aruna Zhamu,C.G.Liu,Xiqing Wang,和Bor Z.Jang，“Surface-Mediated Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device，”美國專利申請?zhí)?3/199,450(08/30/2011)。

技術領域

本發(fā)明大體涉及電化學能量存儲裝置領域，并且更具體涉及一種全新的鋰離子交換能量存儲裝置，其中陽極和陰極都不涉及進出固體電極活性材料本體的鋰擴散(也就是說，不需要鋰的插嵌或脫嵌)。陽極和陰極中的鋰存儲機制都是表面控制的，消除了對鋰的固態(tài)擴散(插嵌或脫嵌)的需求，否則其是極低的。該裝置具有鋰離子電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度(通常甚至高于超級電容器的功率密度)。在本文中將該裝置稱為表面介導的(mediated)鋰離子交換電池裝置。

背景技術：

超級電容器(超電容器或電化學電容器)：

超級電容器正在被考慮用于電動車輛(EV)、可更新能量存儲和現代電網應用。超級電容器的高體積電容密度源于使用多孔電極以產生有助于擴散雙層電荷形成的大表面積。當施加電壓時，在電極表面附近的電解質中形成這種電荷雙電層(EDL)。電極附近的這種EDL機制所需的離子預先存在于制造電池時的液體電解質中或者存在于放電狀態(tài)中，并且?guī)缀醪粊碜杂趯﹄姌O。換而言之，有待在負極(陽極)活性材料(例如，活性的碳顆粒)表面附近的EDL中形成的所需離子并非必須來自于正極(陰極)；也就是說，并非捕獲或者存儲在陰極活性材料表面中或內部。類似地，有待在陰極活性材料表面附近的EDL中形成的所需離子并非必須來自于陽極活性材料的表面或者內部。

當超級電容器被再次充電，已處在液體電解質中的離子(陽離子和陰離子)在它們各自的局部電極附近形成為EDL(典型地通過局部分子或電荷的離子極化)。在陽極活性材料和陰極活性材料之間不存在主要的離子交換?？杀淮鎯Φ碾姾闪?電容量)僅由電解質中可用的陽離子和陰離子的濃度決定。這些濃度典型非常低(受溶劑中鹽的溶解度限制)，導致低的能量密度。此外，鋰離子通常不是優(yōu)選或者常用的超級電容器電解質。

在一些超級電容器中，存儲的能量通過因一些電化學反應(例如，氧化還原反應)而致的偽電容效應而進一步增加。在這樣的偽電容器中，涉及氧化還原對的離子也預先存于電解質中。同樣，在陽極活性材料和陰極活性材料之間沒有主要的離子交換。

由于EDL的形成不涉及化學反應或者兩個相對電極之間的離子交換，EDL超級電容器的充電或者放電過程可以非?？焖伲湫偷卦趲酌腌妰?，導致很高的功率密度(典型地5,000-10,000W/Kg)。與蓄電池相比，超級電容器提供更高的能量密度，不需要維護，提供高得多的循環(huán)壽命，需要非常簡單的充電電路，以及通常安全得多。物理而非化學的能量存儲是它們的安全操作和格外高的循環(huán)壽命的關鍵原因。

盡管超級電容器有積極屬性，但是將超級電容器廣泛用于各種工業(yè)應用仍然存在若干技術障礙。舉例來說，當與蓄電池比較時，超級電容器具有很低的能量密度(例如,商業(yè)超級電容器的5-8Wh/kg相比于鉛酸蓄電池的10-30Wh/Kg和NiMH蓄電池的50-100Wh/kg)。鋰離子蓄電池具有高得多能量密度，典型地在100-180Wh/kg范圍內，基于電池重量。

鋰離子電池：

雖然具有高得多的能量密度，鋰離子電池提供很低的功率密度(典型地100-500W/Kg)，典型地需要幾小時來再充電。常規(guī)的鋰離子電池也造成一些安全問題。

鋰離子電池的低功率密度或者長再充電時間是由于在陽極內部和陰極內部之間的鋰離子往復運動機制，其需要鋰離子在再充電期間進入或者插嵌到陽極活性材料顆粒的本體中，并且在放電期間進入陰極活性材料顆粒的本體中。例如，如圖1(A)所示，在以石墨顆粒作陽極活性材料作為其特色的最常用的鋰離子電池中，需要鋰離子在再充電期間擴散到陽極處的石墨晶體的面間空間中。大多數這些鋰離子必須一直從陰極側通過擴散離開陰極活性顆粒本體、穿過固體分隔體的孔隙(孔隙被填充以液體電解質)、并進入陽極處的石墨顆粒本體中。

在放電期間，鋰離子擴散出陽極活性材料(例如脫嵌離開石墨顆粒)，遷移穿過液體電解質相，并然后擴散進入復合陰極晶體的本體中(例如插嵌到顆粒狀鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰、或其它鋰插入化合物中)。換而言之，液體電解質僅到達固體顆粒的外表面(例如10μm直徑的石墨顆粒)，并且在液體電解質中游動的鋰離子只能遷移(通過快速的液態(tài)擴散)到石墨表面。要透入固體石墨顆粒本體將需要鋰離子的緩慢固態(tài)擴散(通常被稱為“插嵌”)。鋰金屬氧化物的固體顆粒中的鋰擴散系數典型為10^-16-10^-8cm²/sec(更典型為10^-14-10^-10cm²/sec)，而液體中的鋰擴散系數為約10^-6cm²/sec。

換而言之，這些插嵌或者固態(tài)擴散過程需要長的時間來完成，因為固態(tài)擴散(或者固體內的擴散)困難且緩慢。這就是為何例如用于插電式混合動力汽車的目前鋰離子電池需要2-7小時的再充電時間，這與超級電容器的僅幾秒鐘截然相反。上述討論表明，能夠存儲與蓄電池中同樣多的能量并且仍能夠像超級電容器那樣在一或兩分鐘內完全再充電的能量存儲裝置將會視為能量存儲技術中的革命性進步。

更新發(fā)展：

近年來，Lee等人使用包含羰基的多壁碳納米管(CNT)作為鋰離子電容器(LIC)的陰極材料，該鋰離子電容器包含鈦酸鋰作為陽極材料[S.W.Lee et al,“High Power Lithium Batteries from Functionalized Carbon Nanotubes,”Nature Nanotechnology,5(2010)531-537]。在半電池構造中，使用鋰箔作為陽極并且使用官能化的CNT作為陰極，其提供相對高的功率密度。然而，通過逐層(LBL)方法制備的CNT基電極除高成本之外還遭遇若干技術問題。這些問題中的一些為：

(1)已知CNT包含大量雜質，特別是用作化學氣相沉積工藝所需催化劑的那些過渡金屬或者貴金屬顆粒。由于這些催化材料具有高的傾向引起與電解質的有害反應，因此它們在電池電極中非常不受歡迎。

(2)CNT傾向于形成像毛球的纏結團，該纏結團難以在電極制造期間處理(例如，難以分散在液體溶劑或樹脂基質中)。

(3)Lee等人使用的所謂的“逐層”方法(LBL)是緩慢且昂貴的工藝，其不適合于電池電極的大規(guī)模制造，或者具有合適厚度的電極(大多數電池具有100-300μm的電極厚度)的大量生產。Lee等人(著名的MIT研究小組)制造的LBL電極的厚度被限制在3μm或更小。

(4)人們可能想知道LBL CNT電極的厚度如何影響它們的性能。Lee等人(例如Lee等人的支持材料的圖S-7)提供的數據的仔細檢查表明：當LBL CNT電極厚度從0.3μm增加到3.0μm時，功率密度降低一個數量級。如果電極厚度增加到有用的電池或者超級電容器電極的厚度(例如100-300μm)，性能可能進一步降低。

(5)雖然超薄LBL CNT電極提供高功率密度(因為Li離子只需要行進極短的距離)，但是沒有數據證明實際厚度的CNT基電極仍能工作，因為有不良的CNT分散和電解質難以達到的問題。Lee等人表示不使用LBL方法制備的CNT基復合電極沒有展現出良好的性能。

(6)CNT具有非常有限量的合適位點來接受官能團而不損害基面結構。CNT僅有一端易于官能化，并且該端是整個CNT表面的極小比例。通過使外部基面化學官能化，能夠顯著地平衡CNT的電子導電性。

近來，我們的研究小組已經在兩篇專利申請中報道了兩種新類型的高傳導陰極活性材料的發(fā)展，所述材料具有能快速且可逆地與鋰離子形成氧化還原反應的官能團。這些材料為納米石墨烯(單層石墨烯和多層石墨烯片，共同被稱為納米石墨烯板片(platelet)或者NGP)和無序碳(包括軟碳、硬碳、碳黑、活性碳、非晶態(tài)碳等等)。這兩篇專利申請為：C.G.Liu等人的“Lithium Super-battery with a Functionalized Nano Graphene Cathode,”美國專利申請12/806,679(08/19/2010)和C.G.Liu等人“Lithium Super-battery with a Functionalized Disordered Carbon Cathode,”美國專利申請12/924,211(09/23/2010)。

這些新型的陰極活性材料(用于所稱的“鋰超級電池”)包括化學官能化的納米石墨烯板片(NGP)或者官能化的無序碳材料，其具有某些特定的官能團，所述官能團能夠在蓄電池單元的充電和放電循環(huán)期間可逆且快速地與鋰離子形成氧化還原對。在這兩篇專利申請中，將官能化的無序碳或者官能化的NGP用于鋰超級電池的陰極(而非陽極)。在該陰極中，液體電解質中的鋰離子僅須遷移到石墨烯片的邊緣或表面(在官能化的NGP陰極的情況下)、或無序碳基質中的芳族環(huán)結構(小的石墨烯片)的邊緣/表面。在該陰極處不需要固態(tài)擴散。其上存在具有官能團的官能化石墨烯或者碳使得能夠在陰極材料表面(包括邊緣)而非本體上實現可逆的鋰存儲。這樣的陰極材料提供了一種鋰存儲或者捕鋰表面。

在常規(guī)的鋰離子電池中，鋰離子必須擴散進入和離開陰極活性材料的本體，例如鋰鈷氧化物(LiCoO₂)和磷酸鐵鋰(LiFePO₄)。在這些常規(guī)的鋰離子電池中，鋰離子還必須擴散進入和離開擔當陽極活性材料的石墨晶體中的面間空間。陰極和陽極處的鋰插入和移出過程都非常緩慢。由于鋰擴散進入和離開這些插層化合物的緩慢過程(通常被稱為固態(tài)擴散或者插嵌過程)，常規(guī)的鋰離子電池沒有展現高功率密度，并且這些電池需要長的再充電時間。這些常規(guī)裝置均不依賴易于且可逆地與來自含鋰電解質的鋰離子形成氧化還原反應的選定官能團(例如連接在石墨烯片的邊緣或者基面)。

與此相反，在兩篇較早的專利申請(美國申請12/806,679和12/924,211)中報道的超級電池依賴于在官能團(連接或鍵合于陰極處的石墨烯結構)和電解質中的鋰離子之間的快速且可逆反應的操作。通過分隔體來自陽極側的鋰離子僅須在位于陰極中的液體電解質中擴散以達到石墨烯平面的表面/邊緣。這些鋰離子不需要擴散進入或離開固體顆粒的體積。由于在陰極處不涉及擴散限制的插嵌，該過程快速且可發(fā)生在幾秒鐘內。因此，這是一種全新類型的混合超級電容器-蓄電池，其展現出無與倫比且前所未有的聯合性能：優(yōu)異的功率密度、高的能量密度、長且穩(wěn)定的循環(huán)壽命以及寬的操作溫度范圍。該裝置具有蓄電池和超級電容器領域的最佳之處。

在這兩篇專利申請中描述的鋰超級電池中，陽極要么包含鈦酸鋰型陽極活性材料的顆粒(仍然需要固態(tài)擴散，在圖1(B)中示意顯示)，要么只包含鋰箔(沒有納米結構材料以支持或者捕獲鋰離子/原子，在圖1(C)中示意顯示)。在后一情形中，當對電池再充電時，鋰必然只沉積到陽極集流體的前表面上(例如銅箔)。由于集流體的比表面積很低(典型地<<1m²/克)，總體的鋰再沉積速率相對低(該問題在本發(fā)明中得以克服)。

技術實現要素：

本發(fā)明的一個實施方案公開于下列申請中：Aruna Zhamu,C.G.Liu,David Neff和Bor Z.Jang，“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”美國專利申請12/928,927(12/23/2010)。在該裝置中，陰極和陽極中的至少一個(不只是陰極)具有鋰捕獲或者鋰存儲功能表面(典型地具有與鋰可逆反應的官能團)并且兩個電極都(不只是陰極)排除了對進行固態(tài)擴散的需要。圖1(D)和圖2對此進行了說明。陽極和陰極都具有大數量的表面積以允許鋰離子同時沉積于其上，使得能夠實現顯著更高的充電和放電速率以及更高的功率密度。電極中的納米結構材料(例如石墨烯、CNT、無序碳、納米線和納米纖維)的這些表面的均勻分散還在電極中提供了更均勻的電場，鋰能夠更均勻地沉積在該電級中而不構成枝晶(dendrite)。這樣的納米結構消除了枝晶的潛在形成，所述枝晶是常規(guī)鋰金屬電池中的問題(在被鋰離子電池代替之前通常用于1980年代和1990年代早期)。在本文中將這樣的裝置稱為表面控制的、鋰離子交換電池。

另一個實施方案公開于2011年8月30日提交的美國專利申請13/199,450，其中陽極表面和陰極表面不承載帶有能與鋰形成氧化還原對的任何官能團的材料。相反，已經觀察到，沒有任何官能團時，一些石墨烯表面能夠在無需固態(tài)擴散的情況下捕獲或者俘獲鋰原子。無論這些表面是否含有官能團，倘若這些表面可接近含鋰離子的電解質并且與所述電解質直接接觸，石墨烯表面能夠以穩(wěn)定且可逆的方式存儲鋰原子。鋰存儲容量與直接暴露于含鋰離子的電解質的總表面積成正比，如圖13所示。例如，圖13中具有最高比容量的數據點是關于含有石墨烯電極的電池(>98％C)，所述石墨烯電極基本上只完全由碳原子構成，沒有諸如–OH或者-COOH的官能團。因此，在該實施方案中，Li官能團氧化還原反應機制不是主導的鋰存儲機制。

為了定義本申請權利要求的范圍，術語“表面介導電池”(SMC)不包括任何鋰空氣(鋰-氧)電池、鋰-硫電池、或者其中能量存儲裝置的操作涉及從裝置外部引入氧氣或者涉及在陰極處形成金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、金屬氫氧化物或金屬-鹵素化合物的任何電池。

本發(fā)明提供了表面介導的鋰離子交換能量存儲裝置(SMC)，其包含：(a)正極(陰極)，該正極包含官能化的或非官能化的陰極活性材料，所述陰極活性材料具有在其上捕獲或存儲鋰的表面面積；(b)負極(陽極)，所述負極包含官能化的或非官能化的陽極極活性材料，所述陽極活性材料具有在其上捕獲或者存儲鋰的表面面積；(c)設置于兩個電極之間的多孔分隔體；以及(d)與兩個電極物理接觸的含鋰電解質。在一個實施方案中，所述陽極活性材料和/或陰極活性材料具有不小于100m²/g的比表面積，其與電解質直接物理接觸，以便由此接收鋰離子或者向此提供鋰離子。

在一個實施方案中，在能量存儲裝置的第一次充電或者第一次放電循環(huán)之前，兩個電極種的至少一個其中包含鋰源，并且至少陰極活性材料不是官能化材料(也就是說該材料不具有能夠與Li氧化還原反應的官能團)。該鋰源可優(yōu)選為固體鋰箔、鋰屑、鋰粉或者表面穩(wěn)定的鋰顆粒的形式。鋰源可以是預加載于陽極活性材料表面上的一層鋰薄膜。

在另一個實施方案中，SMC電極材料(例如，包含基本上>99％碳的原生石墨烯)的表面，沒有鍵合在其上的官能團，能夠直接從液體電解質相捕獲鋰離子并且以可逆且穩(wěn)定的方式將鋰原子存儲在所述表面上，即使鋰原子的這個單層保持浸于電解質中。

在一個實施方案中，電解質包含液體電解質(例如有機液體或者離子液體)或者凝膠電解質，其中鋰離子具有高擴散系數。固體電解質通常是不合意的，但是可以使用固體電解質的一些薄層如果其表現出相對高的擴散率的話。

為了說明該電池或存儲裝置(圖2(A))的工作原理，可以考慮如下情形：其中在制造電池裝置時將鋰源(例如小片的鋰箔)應用于納米結構的陽極(例如包括非官能化的石墨烯片)和多孔聚合物分隔體之間，并且其中納米結構的陰極包含被互連孔隙圍繞的非官能化的石墨烯片，所述孔隙優(yōu)選為介觀尺度(2nm-50nm)，但可以小于2nm。參照圖2(A)-(C)，在第一次放電循環(huán)中，將鋰箔離子化以在液體電解質中產生鋰離子。鋰離子迅速遷移穿過聚合物分隔體的孔進入陰極側。由于陰極也是介觀多孔的具有互連孔隙以便在其中容納液體電解質，因此鋰離子實際上只須穿過液體到達陰極上的活性位點。在一個實施方案中，該活性位點是官能團，在另一個實施方案中，其可以是石墨烯片的邊緣或者表面。在前一情形中，隨后的在鋰離子和表面攜帶的官能團(例如羰基>＝O)之間的表面氧化還原反應是快速且可逆的；在后一情形中，石墨烯表面與電解質直接接觸并且易于從電解質接收鋰離子。兩種實施方案都能實現SMC的快速放電以及高功率密度。這與常規(guī)鋰離子電池形成鮮明對比，在常規(guī)鋰離子電池中要求鋰離子在放電期間擴散進入固體陰極顆粒(例如微米尺寸的鋰鈷氧化物)的本體中，這是非常緩慢的過程。

在上述實例中，放電過程持續(xù)直到或者鋰箔完全離子化或者陰極活性材料上的活性位點被鋰原子占據。在再充電期間，在一個實施方案中鋰離子從陰極活性材料的大表面釋放，擴散通過液體電解質，并且被表面攜帶的官能團捕獲或者在無官能團實施方案中被陽極活性材料的表面俘獲(例如僅電化學沉積在納米結構的陽極材料的表面上)。同樣，不需要固態(tài)擴散，并且因此整個過程非?？焖?，需要短暫的再充電時間。這與在常規(guī)鋰離子電池陽極處鋰離子進入石墨顆粒所需的固態(tài)擴散相反。

顯然，電池或者能量存儲裝置在陽極的大表面和陰極的大表面之間提供了非常獨特的交換鋰離子的平臺，其不需要在兩個電極中的固態(tài)擴散。該過程主要受鋰的表面捕獲決定，外加液相擴散(這些都非?？?。因此，該裝置在本文中被稱為表面介導的鋰離子交換電池。這與常規(guī)鋰離子電池相比是完全不同并且明顯有區(qū)別類型的能量存儲裝置，在所述常規(guī)鋰離子電池中在充電和放電循環(huán)期間陽極和陰極都需要鋰的固態(tài)擴散(插嵌和脫嵌)。

這種表面介導的鋰離子交換電池裝置還明顯地區(qū)別于基于雙電層(EDL)機制或者偽電容機制的常規(guī)超級電容器同。在兩種機制中，兩個電極間不交換鋰離子(因為鋰不是存儲于電極的本體或者表面中；相反，它們被存儲在電極表面附近的雙電層中)。當對超級電容器再充電時，在陽極側和陰極側的活性碳表面附近都形成雙電層。每個以及各個EDL由電解質中的帶負電荷物種的層和帶正電荷物種的層構成(除電極材料(比如活性碳)表面上的電荷之外)。當將超級電容器放電時，帶負電荷物種和帶正電荷物種在電解質中變得隨機化(進一步遠離電極材料表面)。與此相反，當對SMC再充電時，基本上所有的鋰離子被捕獲或者電鍍到陽極活性材料表面，并且陰極側基本上無鋰。當將SMC放電時，基本上所有的鋰離子被陰極活性材料表面捕獲(儲存于缺陷中或者鍵合到苯環(huán)中心或者與官能團反應)。極少的鋰存留于電解質中。

值得注意地，在先前的超級電容器中，超級電容器的電荷存儲容量(即使當使用含Li電解質時)受限于參與EDL電荷形成的陽離子和陰離子的數量。這些量由來自鋰鹽的Li⁺離子以及它們的抗衡離子(陰離子)的原始濃度決定，這進而由這些離子在電解質溶劑中的溶解度極決定。為了說明這一點，讓我們假設僅有至多1摩爾的Li⁺離子可以溶解在1mL溶劑中并且總共有5mL溶劑添加到特定的超級電容器單元中。這時，有最大5摩爾的Li⁺離子可以存在于整個單元中，并且該數量決定了可以儲存于該超級電容器中的電荷的最大數量。

相比之下,可以在SMC的陽極表面與陰極表面之間穿梭往返的鋰離子數量不受該相同溶劑中的鋰鹽的化學溶解度限制。假設在SMC中使用相同的5mL溶劑(含5摩爾Li⁺離子，如上關于超級電容器所述)。因為該溶劑已被鋰鹽充分飽和,因此人們會預期該溶劑不能也不會從額外的鋰源(5摩爾是最大值)接受任何更多的Li⁺離子。因此,人們會預期這5摩爾Li⁺離子是我們可以用來儲存電荷的最大鋰數量(即，在放電期間可以被陰極捕獲的最大Li⁺離子數量,或在再充電期間可以被陽極捕獲的最大Li⁺離子數量)。與在電化學領域中的普通人員或甚至杰出技術人員的這種預期相反,我們出乎預料地發(fā)現,可以被SMC中任一電極的表面捕獲的Li⁺離子的數量(或者可以在兩個電極之間穿梭往返的Li⁺離子的數量)典型地遠遠超過該溶解極限1或2個數量級。陽極處鋰源的實現似乎通過提供顯著多于溶劑可以在其中溶解的鋰離子從而違反了該期望。

此外令人意外地是,在SMC中,能夠有助于電荷存儲的鋰數量受能夠從電解質捕獲鋰離子的陰極表面活性位點的數量控制(限制)。甚至當表面活性位點的數量遠遠超出溶劑可以一次容納的Li⁺離子的數量時(例如本討論中的5摩爾)也是如此,條件是實施的鋰源可以提供額外數量的鋰離子。如上所述,在一個實施方案中這些活性位點可以是官能團，或者它們可以是石墨烯的表面缺陷，或者是石墨烯平面上的苯環(huán)中心(圖3(D)和(E))。此外相當出乎預料的是,發(fā)現鋰原子能夠強烈且可逆地結合到構成石墨烯片的苯環(huán)(碳原子的六邊形)的各個中心,或者能夠被石墨烯表面缺陷部位可逆地俘獲。

該表面介導的鋰離子交換電池裝置也明顯不同于我們的兩篇較早申請(美國申請12/806,679和12/924,211)中所公開的超級電池,該超級電池在陽極處沒有陽極活性材料(陽極側只含陽極集流體)。在本發(fā)明的能量存儲裝置中,不僅陰極而且陽極都具有大量的表面積以允許鋰離子同時沉積在其上,使得能夠實現顯著更高的充電和放電速率以及更高的功率密度。換而言之,在高電流密度情形中(在快速再充電期間),大量的鋰離子快速涌入陽極側,且每個鋰離子尋找位點以沉積或反應到其上。陽極集流體(例如Cu箔)獨自一次僅具有少量的可用表面積,無法容納這樣高的鋰離子通量。相比之下,納米結構陽極和任選官能化的材料(例如石墨烯或CNT或它們的官能化形式)的大比表面積能夠同時容納大量的鋰離子。此外,電極中納米材料(如石墨烯或CNT)的這些表面的均勻分散還在電極中提供了更均勻的電場，其中鋰能夠更均勻地沉積而不形成枝晶。更多的表面積也意味著更多的沉積點,并且每個點只有少量的鋰,不足以形成危險的枝晶。這樣的納米結構消除了潛在的枝晶形成,所述枝晶形成在常規(guī)的鋰金屬電池中是最嚴重的問題。

在該SMC裝置的一個實施方案中，兩個電極中的至少陰極具有為非官能化材料(即，沒有附著在其接觸電解質的表面的官能團)的活性材料。術語“官能化的材料”是指具有官能團的材料(例如羰基)，該官能團能夠與鋰原子或離子反應而形成氧化還原對。陰極活性材料具有高的比表面積(>100m²/g),所述比表面積與電解質直接接觸(例如直接浸在電解質中)并且能夠與來自電解質的鋰離子反應和由電解質捕獲鋰離子，以及將鋰原子儲存在表面活性位點(例如表面缺陷和苯環(huán)中心)。

優(yōu)選地,兩電極都具有高比表面積(>100m²/g)，其與電解質直接接觸，并且能夠將鋰原子/離子捕獲/儲存在它們的表面活性位點。優(yōu)選地，兩電極中的至少一個具有納米結構的非官能材料，其具有不小于500m²/克(優(yōu)選>1,000m²/克，更優(yōu)選>1,500m²/克,且最優(yōu)選>2,000m²/克)的高比表面積以便在其上存儲或支持鋰離子或原子。

優(yōu)選地,鋰源包括鋰屑、鋰箔、鋰粉、表面鈍化或穩(wěn)定的鋰顆粒，或者它們的組合?？梢栽谠撾姵匮b置上的第一次放電過程進行前將鋰源實施在陽極側。作為替代，可以在對該電池裝置進行第一次充電過程之前將鋰源實施在陰極側。作為另一種選擇,可以在電池制造過程期間將陰極和陽極兩者均制造成包含一些鋰源。重要的是要注意,該固體鋰源提供了有待于充電-放電循環(huán)期間在陽極表面和陰極表面之間交換的大部分鋰離子。盡管含鋰電解質自然提供一些所需的鋰離子,但該數量太小以致于不能使電池裝置提供高能量密度。這正是為什么任何對稱超級電容器(即使含有基于鋰的電解質)并不表現出高能量密度。

在該SMC裝置的一種實施方案中，陽極活性材料和陰極活性材料中的至少一種(優(yōu)選兩者)選自以下:

(a)多孔的無序碳材料，選自軟碳、硬碳、聚合碳或碳化樹脂、中間相碳、焦炭、碳化瀝青、碳黑、活性碳或部分石墨化碳；

(b)石墨烯材料，選自石墨烯、石墨烯氧化物、石墨烯氟化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、硼摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯、或者化學或熱還原的石墨烯氧化物的單層片或多層板片；

(c)膨化石墨；

(d)中孔碳(例如通過中間相碳的模板輔助合成或者化學活化得到)；

(e)碳納米管，選自單壁碳納米管或多壁碳納米管；

(f)碳納米纖維、金屬納米線、金屬氧化物納米線或纖維、或者導電聚合物納米纖維；或者

(g)它們的組合。

盡管CNT由于高成本和其它技術問題而不是優(yōu)選的納米結構材料，但是CNT(單獨或與其它納米結構材料結合)仍然可用于本發(fā)明的表面控制的鋰離子交換電池。

對于其中陽極和陰極之一或兩者包括官能團的實施方案，代表性的材料可以選自如下：聚(2,5-二羥基-1,4-苯醌-3,6-亞甲基)、Li_xC₆O₆(x＝1-3)、Li₂(C₆H₂O₄)、Li₂C₈H₄O₄(Li的對苯二酸鹽)、Li₂C₆H₄O₄(Li的反式-反式-粘康酸鹽)、3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)硫醚聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羥基蒽醌、四羥基對苯醌、以及它們的組合。在一個實施方案中，官能材料中的至少一種具有選自-COOH、＝O、-NH₂、-OR、和-COOR的官能團，其中R是烴基(例如1至6個碳原子)。這些有機或聚合物材料(分子或鹽)具有能夠與鋰進行可逆且快速的氧化還原反應的官能團(如羰基)。這些官能材料往往有相對較低的電子導電性,因此優(yōu)選將選自該組的官能材料與(例如化學鍵合或附著到納米結構材料,如納米石墨烯、碳納米管、無序碳、納米石墨，選自納米石墨烯、碳納米管、無序碳、納米石墨、金屬納米線、導電納米線、碳納米纖維、和聚合物納米纖維的材料)結合。例如，石墨烯和無序碳(軟碳、硬碳、活性碳、碳黑等)的組分芳族環(huán)都可以在它們的邊緣或表面上具有官能團，所述官能團能夠與上述官能材料上的鋪墊(matting)官能團(例如在四羥基對苯醌上的羥基)反應。

作為替代，納米結構的碳材料(如非官能化的納米石墨烯、碳納米管、無序碳或者納米石墨)可能僅僅提供鋰原子可以沉積于其上的表面,例如通過缺陷位捕獲或者苯環(huán)中心捕獲。僅存在納米結構材料，即使沒有反應性官能團,仍然能夠提供大量的鋰存儲表面。

在一個實施方案中,無序碳材料可以由兩個相組成，第一相為石墨晶體或石墨烯平面的堆疊體以及第二相為非晶態(tài)碳,并且其中第一相分散在第二相內或被第二相結合。該無序碳材料可以包含按少于90體積％的石墨晶體和至少10體積％的非晶態(tài)碳。

SMC的陽極活性材料或陰極活性材料可以包含選自單層石墨烯片或者多層石墨烯板片的非官能化納米石墨烯。作為替代，活性材料可以包含單壁或多壁碳納米管。

因此,在本發(fā)明的一個實施方案中,SMC的陽極活性材料和/或陰極活性材料是非官能化的石墨烯材料，其選自選自石墨烯氧化物、石墨烯氟化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、硼摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯、摻雜石墨烯、化學或熱還原的石墨烯氧化物、或者石墨烯的單層片或多層板片。作為替代，陽極活性材料和/或陰極活性材料是非官能化的單壁或多壁碳納米管(CNT)、氧化CNT、氟化CNT、氫化CNT、氮化CNT、硼摻雜CNT、氮摻雜CNT、或摻雜的CNT。

鋰源可以選自鋰金屬(例如為薄箔或粉末形態(tài),優(yōu)選穩(wěn)定的或表面鈍化的)、鋰金屬合金、鋰金屬或鋰合金與鋰插層化合物的混合物、鋰化的化合物、鋰化的二氧化鈦、鈦酸鋰、錳酸鋰、鋰過渡金屬氧化物、Li₄Ti₅O₁₂、或它們的組合。具體而言，鋰插層化合物或鋰化化合物可以選自下列材料組:

(a)鋰化的硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鎘(Cd)、和它們的混合物；

(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd和它們的混合物的鋰化合金或者金屬間化合物；

(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd和它們的混合物或復合物的鋰化的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物或者銻化物，以及

(d)Sn的鋰化鹽或氫氧化物。

電解質可以選自常規(guī)鋰離子電池或鋰金屬電池中所用的任何電解質。電解質優(yōu)選是液體電解質或凝膠電解質。電解質可以包含摻雜鋰鹽的離子液體。在電池裝置中,正極優(yōu)選具有大于5μm的厚度,優(yōu)選大于50μm,并且更優(yōu)選大于100μm。

在一個實施方案中，在SMC中，當該裝置處于充電狀態(tài)時至少90％的鋰存儲在陽極活性材料的表面上(鋰與陽極表面直接物理接觸),或當該裝置處在放電狀態(tài)時至少90％的鋰存儲在陰極活性材料的表面上(鋰與陰極表面直接物理接觸)。

該SMC典型地在從1.0伏特到4.5伏特的電壓范圍內操作，但可以規(guī)定其在該范圍的子集內(例如從1.5伏特至4.0伏特或從2.0伏特到3.9伏特，等等)操作。也可以在4.5伏特以上或略低于1.0伏特(不優(yōu)選)操作。可以提及的是，以有機電解質為特征的對稱超級電容器只能在至多3.0伏特操作并且典型在0到2.7伏特下操作。相比之下,使用完全相同的有機電解質的SMC典型在1.5伏特到4.5伏特下操作。這是SMC和超級電容器是兩種根本不同種類的能量存儲裝置的另一件證據,它們的操作時基于不同的機制和原理。

優(yōu)選地,SMC的充電和/或放電操作不涉及鋰插嵌或固態(tài)擴散。通常都是這種情形，即使將多層石墨烯板片用于陽極或陰極中。向兩個石墨烯平面之間的間隙空間中的鋰插嵌典型發(fā)生在低于1.5伏特(相對于Li/Li⁺)的電壓，大多低于0.3伏特。本發(fā)明的鋰離子交換電池其涉及在陽極表面和陰極表面之間穿梭往復的鋰離子,其在1.5附圖到4.5伏特的范圍進行。

非常令人意外的是,該SMC裝置提供典型不低于150Wh/kg的能量密度和不低于25Kw/kg的功率密度，均基于總電極重量。更典型地,該電池裝置提供了大于300Wh/kg的能量密度和大于20Kw/kg的功率密度。在許多情況下,該電池裝置提供大于400Wh/kg的能量密度和大于10Kw/kg的功率密度。最典型的，該電池裝置提供大于300Wh/kg的能量密度和大于100Kw/kg的功率密度。在某些情況下,功率密度顯著高于200Wh/kg,或者甚至高于400Wh/kg，這比常規(guī)超級電容器的功率密度(1-10Kw/kg)高1-3個數量級。

在該SMC中,正極優(yōu)選具有大于5μm的厚度,更優(yōu)選大于50μm,最優(yōu)選大于100μm。

本發(fā)明還提供了操作所述能量存儲裝置(SMC)的方法。該方法包括在陽極處實施鋰源和離子化所述鋰源以在該裝置的第一次放電循環(huán)期間向電解質中釋放鋰離子。該方法進一步包括電化學驅動所釋放的鋰離子到陰極上，所釋放的鋰離子在這里被陰極活性材料表面捕獲，例如通過與官能團相互作用或者與石墨烯相互作用。該方法可以進一步包括步驟：在所述裝置的再充電循環(huán)期間從所述陰極表面釋放鋰離子，使用外部電池充電裝置將所述被釋放的鋰離子電驅動至所述陽極活性材料表面。

作為替代，該方法可以包括在陰極處實施鋰源和操作所述鋰源來在該裝置的第一次充電循環(huán)期間釋放鋰離子進入電解質。

本發(fā)明進一步提供了操作表面介導的能量存儲裝置的方法,該方法包括:(a)提供表面介導的電池，其包含陽極、鋰源、多孔分隔體、液體或凝膠電解質、以及陰極，其中在一個實施方案中,陽極和/或陰極是官能化的并且在第二實施方案中陽極和/或陰極是具有捕鋰表面的非官能化材料；(b)在該裝置的第一次放電期間從鋰源釋放鋰離子；以及(c)在隨后的充電或放電操作期間在陽極的捕鋰表面和陰極的捕鋰表面之間交換鋰離子。優(yōu)選地,該裝置的充電和放電都不涉及鋰插嵌或者固態(tài)擴散。

本申請公開了另一種操作表面介導能量存儲裝置的方法。該方法包括:(a)提供表面介導電池，其包含陽極、鋰源、多孔分隔體、電解質(具有初始數量的鋰離子)和陰極,其中陽極和陰極都有與電解質接觸的捕鋰表面的材料；(b)在該裝置的第一次放電期間從鋰源釋放鋰離子進入電解質中；(c)操作陰極以從電解質中捕獲鋰離子和將捕獲的鋰存儲在陰極表面上(優(yōu)選具有大于100m²/g的比表面積，更優(yōu)選大于1,000m²/g的比表面積，最優(yōu)選大于2,000m²/g的比表面積)；以及(d)在隨后的充電或者放電操作期間在陽極的捕鋰表面和陰極的捕鋰表面之間交換一定數量的鋰離子(大于初始數量)，其中充電操作不涉及鋰插嵌。

附圖說明

圖1(A)現有技術的鋰離子電池單元，其使用石墨、Si或鈦酸鋰作為陽極活性材料以及磷酸鐵鋰(或鋰鈷氧化物等)作為陰極活性材料；(B)現有技術的鋰超級電池單元，其以鈦酸鋰作為陽極活性材料并且陰極由官能材料制成(如官能化的納米石墨烯、CNT或無序碳粉)；(C)現有技術的鋰超級電池單元，其具有鋰箔陽極(但沒有納米結構的官能材料)和官能化石墨烯、CNT或無序碳制成的陰極；(D)根據本發(fā)明一個實施方案的表面介導鋰離子交換電池裝置的一個例子，其包含：在陽極處的納米結構材料(具有或不具有能與鋰離子或原子反應的官能團)、鋰源(例如鋰箔或者表面鈍化的鋰粉)、多孔分隔體、液體或凝膠電解質(液體為優(yōu)選)、在陰極處的納米結構官能材料。

圖2(A)表面介導的鋰離子交換電池裝置的結構，當制造時(在第一次放電或者充電循環(huán)之前)其包含在陽極處的納米結構材料、鋰源(例如鋰箔或者表面穩(wěn)定的鋰粉)、多孔分隔體、液體電解質、在陰極處的納米結構非官能化材料；(B)在第一次放電操作之后該電池裝置的結構(鋰被離子化且鋰離子擴散通過液體電解質從而到達(官能化或非官能化的)納米結構陰極的表面并快速被這些表面捕獲)；(C)在再充電之后該電池裝置的結構(鋰離子從陰極表面釋放,通過液體電解質擴散到達(官能化或非官能化的)納米結構陽極的表面并且快速鍍覆到這些表面上)。巨大的表面面積可以充當支撐襯底,大量的鋰離子可以同時電沉積到該襯底上。不能使用具有低比表面積的陽極集流體單獨完成如此大量、同時的沉積。

圖3(A)鋰存儲機制的示意圖，其中附著到芳環(huán)或石墨烯片的邊緣或表面的官能團能夠易于與鋰離子反應形成氧化還原對；(B)雙電層的理論形成，作為次要或可忽略的電荷存儲機制；(C)石墨烯平面的在苯環(huán)中心處捕獲的鋰；(D)被俘獲在石墨烯表面缺陷中的鋰原子。

圖4可以在陽極和/或陰極處用作具有高表面積的納米結構材料的無序碳(與電解質直接接觸)的例子:(A)軟碳的示意圖，其中石墨烯片或小的芳族環(huán)的鄰近堆疊體彼此以小角度擇優(yōu)取向,這有益于生長或合并(可石墨化)；(B)硬碳(不非石墨化)；(C)碳黑,具有大量的排列形成納米級球形顆粒的小芳族環(huán)區(qū)域。優(yōu)選地,個體碳黑顆粒被活化以而打開小門，所述小門使得液體電解質能到達顆粒內部的邊緣或表面攜帶的官能團,如(D)所示。

圖5(A)彎曲的納米石墨烯片的SEM圖像；(B)另一種石墨烯形貌的SEM圖像。這些石墨烯形貌能夠提供非常高的比表面積(典型地從300到2,000m²/g)。

圖6(A)五類電池的Ragone圖:兩類表面介導的鋰離子交換電池單元(一類在兩種電極活性材料中都具有官能團而另一類具有非官能化的活性材料),現有技術的鋰超級電池(由Li金屬陽極和官能化的無序碳陰極形成)，由兩種官能化無序碳電極構成的現有技術的對稱超級電容器(未以鋰箔作為鋰源),和基于LBL-CNT的對稱超級電容器(CNT基超級電容器的數據讀取自Lee等人的圖中)。(B)對于官能化表面電池和非官能化SMC，作為充/放電循環(huán)數的函數繪制的能量密度值。

圖7(A)官能化的NGP基鋰超級電池和兩種相應的表面介導鋰離子交換電池裝置(一種具有官能團且一種沒有官能團)的Ragone圖。這些數據進一步證明表面介導裝置的性能優(yōu)于超級電池,特別是在較高密度下(較高的功率密度區(qū)域)。(B)依照本申請一個實施方案的SMC的長期循環(huán)穩(wěn)定性，相比于先前申請的SMC(在其電極中具有官能團)的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8(A)三種表面激活(surface-enabled)的電池的充/放電曲線(M＝來自石墨的NGP，C＝來自碳纖維的NGP，G＝膨化石墨，EG)。放電電流密度是1A/g,(B)以掃描速率25mV/s的相同電池的CV圖,(C)具有厚陰極(200μm)的這些電池的Ragone圖,(D)NGP、CB(碳黑)、t-CB(化學處理的CB)、和具有厚陰極的基于AC的表面介導電池的Ragone圖。所有的能量密度和功率密度值均是基于總電池重量計算的電池級數值。

圖9基于石墨烯的對稱超級電容器(左側曲線)和相應的具有實施在陽極處的鋰源的本發(fā)明表面介導電池(右側曲線)的循環(huán)伏安(CV)圖。

圖10具有不同電極厚度的石墨烯表面激活Li離子交換電池的Ragone圖:能量密度和功率密度值是基于總的電池重量(A)和僅基于陰極重量(B)計算。

圖11幾種SMC的循環(huán)性能:電池N(化學還原的石墨烯基)、電池AC(活性碳)和電池M(來自人造石墨的膨化石墨)。

圖12幾種電池的作為電極比表面積的函數繪出的比容量。所述電極是從不同的石墨烯相關材料制備。

具體實施方式

通過參照下面的結合附圖(其構成本公開的一部分)進行的發(fā)明詳細描述，可更容易地理解本發(fā)明。應理解本發(fā)明不限于本文描述和/或顯示的特定的裝置、方法、條件或者參數,并且本文使用的術語僅僅是為了通過舉例方式來描述特定的實施方案,而不打算限制所要求保護的發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種電化學能量儲存裝置，在本文中將其稱為表面介導的鋰離子交換電池(或簡稱為表面介導電池,SMC)。在許多實施方案中,該SMC裝置能夠提供的功率密度明顯高于常規(guī)超級電容器功率密度,并且顯著高于常規(guī)的鋰離子電池的功率密度。該裝置能夠表現出與蓄電池相當的能量密度，并且明顯高于常規(guī)的超級電容器。

該表面介導的離子交換電池由以下構成：正極，其包含具有儲鋰或捕鋰表面的官能化或非官能化材料(該官能化或非官能化材料優(yōu)選為納米結構的，具有納米級或介觀尺度孔隙和大量的表面積)；負極，其包含具有儲鋰或捕鋰表面的高表面積材料(優(yōu)選為納米結構的，具有納米級或介觀尺度孔隙)；設置于兩個電極之間的多孔分隔體；與兩個電極物理接觸的含鋰電解質；以及實施在陽極或陰極處的鋰離子源。這些捕鋰表面與電解質直接接觸以便由此捕獲鋰離子或者向此釋放鋰離子。優(yōu)選電解質類型包括有機液體電解質、凝膠電解質和離子液體電解液(優(yōu)選含有鋰離子),或它們的組合,然而可以選擇使用水性或固體電解質。

鋰離子源可以選自鋰屑、鋰箔、鋰粉、表面穩(wěn)定的鋰顆粒、涂覆于陽極活性材料或陰極活性材料表面上的鋰膜，或者它們的組合。在一個優(yōu)選的實施方案中，陽極活性材料是預先鋰化的，或者用鋰預先涂覆或預先鍍覆。除了相對純的金屬鋰之外，鋰源可以選自鋰金屬合金、鋰金屬或鋰合金與鋰插嵌化合物的混合物、鋰化化合物、鋰化二氧化鈦、鈦酸鋰、錳酸鋰、鋰過渡金屬氧化物、Li₄Ti₅O₁₂，或者它們的組合。鋰插嵌化合物或者鋰化化合物可以選自下述材料組:(a)鋰化的硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鎘(Cd)和它們的混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd和它們的混合物的鋰化合金或者金屬間化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd和它們的混合物或復合物的鋰化氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物或銻化物；或者(d)Sn的鋰化鹽或者氫氧化物。

雖然對電極厚度沒有限制，但是正極的厚度優(yōu)選大于5μm，更優(yōu)選大于50μm，且最優(yōu)選大于100μm。圖1(D)和圖2中給出了這樣的表面介導的離子交換電池裝置的例子。

雖然不希望受任何理論約束，但下列理論思考也許是有幫助的。

常規(guī)的鋰離子電池的內部結構可以示意顯示在圖1(A)中。在電池放電情況下,鋰離子必須從陽極活性材料顆粒(如石墨、硅和鈦酸鋰)本體擴散(脫嵌)出來(顆粒直徑＝d_a以及平均固態(tài)擴散距離＝d_a/2)，并然后在液體電解質中遷移穿過陽極厚度(陽極層厚度＝La以及平均擴散距離＝La/2)。隨后,鋰離子必須移動(在液體電解質中)穿過多孔分隔體(厚度＝Ls),在液體電解質中擴散穿過部分陰極厚度(厚度＝Lc)到達特定的陰極活性材料顆粒(平均擴散距離＝Lc/2),并然后擴散(插嵌)到顆粒的本體中(直徑＝d_c以及需要的平均固態(tài)擴散距離＝d_c/2)。在再充電情況下,鋰離子以相反的方向移動,但必須行進大致相同的距離。

換而言之，常規(guī)鋰離子電池的操作涉及從一個電極(如陽極,在放電期間)中的電極活性材料顆粒本體(不是表面)的鋰離子脫嵌，以及向相對電極中(如陰極)中的電極活性材料顆粒本體中的鋰離子插嵌。一般而言，通過液體電解質的擴散是快速的，但通過固體的擴散顯著較慢(約3-8數量級)。本發(fā)明的表面介導電池(SMC)的操作本質上是基于多孔電極的表面之間的大量鋰離子的交換(而不是在電極的本體中,如鋰離子電池中那樣)。該策略完全除去了對鋰插嵌和脫嵌的耗時過程的需要。SMC基本上是無插嵌的，大多數鋰存儲在電極活性材料的巨大表面積上。典型地>90％的鋰原子被捕獲在石墨烯表面上,且更典型地小于1％的鋰可能偶然地進入多層石墨烯結構的內部。SMC的充電/放電時間僅受通過液體電解質(有機或離子液體)的鋰離子遷移限制,該遷移非?？觳⑶覍е律踔脸夒娙萜?其以高功率密度而聞名)也無法匹敵的超高功率密度。在下文中對此進一步解釋:

假設鋰離子在特定介質中的擴散系數是D并且所需的行進距離是x，則根據公知的動力學方程所需的擴散時間可近似為t～x²/D。作為一階近似，鋰離子完成充電或放電過程所需的總時間尺度可以估計為:

t_總＝(La/2)²/D_電解質+(d_a/2)²/D_a+(Ls)²/D_s+(Lc/2)²/D_電解質+(d_c/2)²/D_c (1)

其中D_電解質＝電解質中的Li離子擴散系數，D_a＝陽極活性材料顆粒中的Li離子擴散系數，D_s＝通過多孔分隔體的Li離子擴散系數，以及D_c＝陰極活性材料顆粒中的Li離子擴散系數。

下面給出Li⁺在各種液體介質或固體膜或顆粒中或者通過它們的典型擴散系數(基于公開文獻數據):液體電解質(2×10^-6cm²/s)；分隔體(7.5×10^-7cm²/s)；LiFePO₄陰極(10^-13cm²/s)；Li₃V₂(PO₄)₃陰極(10^-13到10^-9cm²/s)；納米Si陽極(10^-12cm²/s)；石墨陽極(1-4×10^-10cm²/s)；和Li₄Ti₅O₁₂陽極(1.3×10^-11cm²/s)。這意味著,對于其中使用LiFePO₄顆粒作為陰極活性材料的常規(guī)鋰離子電池單元，方程(1)中的末項,(d_c/2)²/D_c由于其極低的擴散系數從而決定了所需的總擴散時間。實際上,擴散系數的值在10^-10和10^-16cm²/s之間變化,這取決于在固溶體Li_XFePO₄和Li_1-XFePO₄(X<0.02)中的鋰含量或者LiFePO₄/FePO₄相的比例。

相比之下,在包含官能化納米碳材料(如石墨烯、CNT或無序碳)的中孔陰極以及鋰金屬箔作為陽極(在圖1(C)中示意顯示)的超級電池(部分表面介導的電池)中，Li離子不需要擴散通過固態(tài)陰極顆粒，且因此不經受陰極處的低固態(tài)擴散系數的限制(例如LiFePO₄顆粒中的10^-13cm²/s)。相反,陰極活性材料是高度多孔的,允許液體電解質到達孔隙內部，官能團存在于此處，從而易于且可逆地與通過液體介質(而非固體介質)以高擴散系數(如2×10^-6cm²/s)擴散進入這些孔隙的鋰離子發(fā)生反應。在這樣的超級電池中,方程(1)中的末項(d_c/2)²/D_c實際上是不存在的。所需的總擴散時間現在由電極和分隔體的厚度決定。上面的討論是基于如下前提：官能團與電解質中的鋰離子之間的可逆反應是快速的，并且整個充電-放電過程不是控制反應的。

在現有技術的鋰離子電容器(LIC)中，陰極是中孔結構的納米碳材料(如活性碳),但是鈦酸鋰或石墨顆粒構成陽極(示意顯示在圖1(B)中)。在電池放電的情況下,鋰離子必須擴散出鈦酸鋰顆粒或石墨顆粒(緩慢的脫嵌步驟),然后在液體電解質中遷移穿過陽極厚度。隨后,鋰離子必須(在液體電解質中)移動穿過多孔分隔體，在液體電解質中擴散穿過一部分陰極厚度到達接近納米結構陰極活性材料的表面面積的位置。在陰極側無需固態(tài)擴散。整個過程基本上由陽極處的固態(tài)擴散決定。因此,與超級電池(部分表面介導)和本文所公開的完全表面介導電池(SMC)相比，該LIC應表現出較慢的動力學過程(因此,較低的功率密度)。

通過使用方程(1)中各個參數的代表值，我們獲得了幾種常規(guī)鋰離子電池類型和幾種現有技術的鋰超級電池單元以及LIC的電池充電或放電過程所需的總的鋰遷移時間。第一組是具有石墨顆粒陽極和磷酸鐵鋰陰極(Gr/LiFePO₄)的常規(guī)鋰離子電池。第二和第三組都是常規(guī)的Li離子電池，具有LiFePO₄陰極和基于Si顆?；蚧阝佀徜嚨年枠O，分別為(納米-Si/LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂/LiFePO₄)。第四組是LIC(Li₄Ti₅O₁₂/f-CNM)，其中陽極由Li₄Ti₅O₁₂顆粒構成以及陰極是官能化的碳納米材料(f-CNM)，例如CNT或活性炭(AC)。第五組是部分表面介導的電池(鋰箔/f-CNM)，其中陽極是鋰箔并且陰極是碳納米材料。這些數據如下顯示在下表1(a)和(b)中:

表1(a)：用于本計算的參數(CNM＝碳納米材料,包括碳納米管(CNT)、納米石墨烯板片(NGP),無序碳等；Gr＝石墨)。

表1(b)：到達陽極中的顆粒所需的擴散時間(t_La),在陽極顆粒中的擴散(ta)，通過分隔體的擴散時間(ts)，到達陰極顆粒的擴散時間(t_Lc)，以及在陰極顆粒中的擴散時間(tc)。

從表1(a)和(b)的數據可以得出幾個重要的觀察結果:

(1)常規(guī)的鋰離子電池(上述第一組)的特征為微米尺寸的石墨顆粒陽極(石墨直徑＝20μm)以及微米尺寸的LiFePO₄陰極(顆粒直徑＝1μm)，其需要若干小時(如8.4h)來完成所需的鋰離子擴散過程。這就為什么常規(guī)鋰離子電池表現出非常低的功率密度(典型地100－500W/Kg)和非常長的再充電時間的原因。

(2)這種長擴散時間的問題可以通過使用納米級顆粒得以部分緩解,如上述第二和第三組(例如如果陽極和陰極活性材料顆粒都具有100納米的直徑則為8分鐘)。

(3)相比之下,對于特征在于碳陰極(例如f-CNT)和Li₄Ti₅O₁₂納米顆粒陽極的LIC，所需的擴散時間在200μm陰極厚度時的235秒(<4分鐘)和超薄陰極(例如通過MIT研究小組[S.W.Lee,等人,Nature Nanotechnology,5(2010)531-537]的逐層方法制備的0.3μm LBL f-CNT)的1.96秒之間。遺憾的是,這樣的超薄電極(0.3－3μm)具有極其有限的實用價值。

(4)對于鋰超級電池(部分表面介導),電極厚度是主導因素。例如,在使用鋰金屬箔作為陽極(第一類型)的情況下,總擴散時間可以短達<0.6秒(當陰極厚度是0.3μm或3μm時),當陰極厚度是200μm時，總擴散時間增加到103秒(仍然小于2分鐘)。

(5)上述觀察結果意味著鋰超級電池應當具有杰出的功率密度,特別是當電極超薄時。這就是為什么MIT的Lee等人能夠關于他們具有0.3μm厚度的LBL f-CNT陰極的超級鋰電池單元所報導的100Kw/Kg的功率密度。然而,有用的電極尺寸是厚度至少為50μm(典型地在100和300μm之間),并且再者，這些具有0.3-3.0μm陰極厚度的電池具有非常有限的實際利用價值。對于Lee等人所報道的具有LBL f-CNT陰極的鋰超級電池所觀察到的格外高的功率密度是由于超薄的陰極厚度(0.3μm)。

如圖11顯示，我們的基于石墨烯的表面介導電池(典型地具有100－300μm的電極厚度)的性能比基于薄電極的LBL f-CNT電池(部分表面介導)更好。

可以注意到,上述關于含鋰箔作為陽極的超級電池的計算也適用于本發(fā)明的表面介導能量存儲裝置,除了鋰箔厚度可以用納米結構陽極的厚度替換。鋰源(鋰顆?；蜾嚥?在時間計算中不會增加額外的陽極厚度值，因為納米結構的陽極是“彈性”或可壓縮的。可以將鋰箔壓靠在納米結構的陽極,或者當制造電池裝置時，可以將鋰顆粒納入到納米結構的陽極中。在第一次放電循環(huán)期間一旦鋰顆?；蛘咪嚥浑x子化，納米結構的陽極(例如NGP或CNT基的墊片)將迅速恢復成接觸分隔體。

可以注意到,對于其中陽極是鋰箔的鋰超級電池(Li箔/f-CNM)，沒有陽極顆粒,且因此沒有顆粒直徑(在上述計算中d_a被指定為零)。在第一次放電期間，將Li箔被電化學離子化以釋放離子。在上述計算中，該表面控制的反應被假定是快速的和非倍率限制的。實際上，當需要高放電倍率時(即當外部電路或負載要求高的電流密度時)，該表面反應可以成為倍率限制的。這種限制可能不受表面電離速率自身控制，而是由第一次放電循環(huán)期間鋰箔的有限數量的表面面積控制。換句話說,在第一次放電期間的給定時刻,只存在這么多的可以從其同時釋放鋰離子的表面面積。

在再充電循環(huán)期間,鋰離子從陰極移動回到陽極側,試圖重新沉積到陽極集流體的表面(例如銅箔)上，該表面是在超級電池的陽極處可用的僅有表面(部分表面介導電池)。在再充電期間，對于單獨使用集流體(例如銅箔)來接納大量鋰離子的通量存在兩個問題:

(1)如果再充電倍率高(具有高的電流密度)，快速遷移回到陽極側的大量鋰離子都試圖同時沉積到集流體的表面,該表面典型地具有很低的表面面積(對于Cu箔而言比表面積典型地<<1m²/g)。該有限的表面面積成為沉積速度限制。

(2)如果再充電倍率低(具有低的電流密度)，返回的鋰離子可以找到出路以不均勻的方式沉積到集流體表面上。某些有利位點將首先接收更多的沉積鋰原子，并且這些位點能夠以較高的速度繼續(xù)沉積。這樣的不均勻鋰沉積可在陽極處導致枝晶形成,該枝晶可隨著循環(huán)次數增加而變得越來越長，并最終穿透分隔體到達陰極側,從而導致內部短路。這種可能性會造成與在1980年代晚期困擾鋰金屬電池行業(yè)的問題相似的問題，該問題最終導致基本上所有的鋰金屬電池產品在1990年代早期的終結。

這兩個問題可以通過在陽極集流體和多孔分隔體之間實施納米結構陽極來解決。該納米結構的陽極優(yōu)選由具有高比表面積(優(yōu)選大于100m²/g)的納米碳材料組成，如納米石墨烯板片(NGP,統(tǒng)一表示單層和多層形式的石墨烯、石墨烯氧化物、石墨烯氟化物、摻雜石墨烯等)、碳納米管(單壁的或者多壁的)、碳納米纖維(氣相生長的、電紡聚合物衍生的，等等)、無序碳、金屬納米線、導電納米線，等等。該納米結構的陽極的比表面積優(yōu)選大于100m²/g，更優(yōu)選大于500m²/g，進一步優(yōu)選大于1,000m²/g，甚至更優(yōu)選大于1,500m²/g，并且最優(yōu)選大于2,000m²/g。這些表面優(yōu)選與電解質(優(yōu)選有機液體電解質)直接接觸以便由此直接捕獲鋰離子或向此直接釋放鋰離子。

該納米結構陽極的實施不僅顯著增加該表面介導鋰離子交換能量儲存裝置的功率密度(Kw/Kg)，而且增加其能量密度(Wh/Kg)。不希望受理論限制，我們認為該新實施的納米結構陽極起到至少以下三種作用:

(1)在再充電循環(huán)期間，該納米結構陽極的巨大表面面積使大量鋰離子能夠在高電流密度情形中(高充電倍率)同時快速沉積。這使得該能量存儲裝置有可能在數秒或幾分之一秒內再充電。

(2)在新制造的本發(fā)明的表面介導能量存儲裝置的第一次放電操作期間，鋰箔或鋰顆粒被離子化,在陽極處釋放鋰離子,所述鋰離子移動進入陰極側并被陰極的石墨烯表面捕獲。在再充電時,這些鋰離子返回陽極并且均勻沉積到納米結構陽極的巨大表面上,在其上形成超薄的鋰涂層。飾鋰表面的如此巨大的表面面積允許在隨后的放電循環(huán)期間同時釋放大量的鋰離子。在只具有比表面積通常遠低于1m²/g的陽極集流體的電池中，這種同時、大量的鋰離子釋放是不可行的。納米結構陽極的高比表面積的(>>100m²/g)使到既能快速充電又能快速放電，實現了高的功率密度。

(3)納米結構的陽極,其電子連接到集流體，還在陽極空間中提供了均勻電場，從而允許返回的鋰離子更均勻地沉積到納米材料的表面(如石墨烯)。因為大的表面面積可用于該目的,因此只有極少量的鋰沉積到任何單一點,不足以形成枝晶生長。這些原因意味著本發(fā)明的表面控制的能量存儲裝置是一種更安全的能量存儲裝置。

該表面介導的鋰離子交換電池裝置還在以下方面明顯區(qū)別于常規(guī)的超級電容器:

(1)常規(guī)的或現有技術的超級電容器不具有當制造電池時在陽極處實施的鋰離子源。

(2)用于這些現有技術超級電容器中的電解質主要是無鋰的或者非鋰基的。甚至當在超級電容器電解質中使用鋰鹽的時候，鋰鹽在溶劑中的溶解度實質上設定了能夠參與在電解質相內部形成電荷雙電層的鋰離子量的上限(接近但不在電極材料表面上，如圖3(B)所示)。因此，所得超級電容器的比電容和能量密度是相對低的(例如典型地<6Wh/kg，基于總電池重量)，這與例如本發(fā)明的表面介導電池的160Wh/kg(基于總電池重量)形成對照。

(3)現有技術的超級電容器是基于雙電層(EDL)機制或者偽電容機制來存儲它們的電荷。在這兩種機制中，在兩個電極之間沒有大量的鋰離子被交換(即使當電解質中使用鋰鹽的時候)。在EDL機制中，例如，電解質中的陽離子和陰離子配對在電極活性材料的表面附近(但不是在表面上)形成電荷雙電層。陽離子未被捕獲或存儲在電極活性材料之中或之上。相比之下,使用石墨烯作為在本發(fā)明的表面介導電池中的電極活性材料的例子,鋰原子可以被捕獲或俘獲在缺陷位、石墨烯邊緣、石墨烯平面的苯環(huán)中心、或石墨烯表面上的官能團。

(4)在EDL中，當超級電容器處在充電狀態(tài)時陽離子和陰離子兩者共存于陽極和陰極中。例如,在對稱超級電容器的兩個電極之一中，負電荷存在于活性炭顆粒的表面上，其吸引帶正電的物類從而在這些表面附近形成一層正電荷。然而，依次地，存在被這些正電荷吸引的帶負電的物類從而在附近形成一層負電荷。超級電容器的對電極具有類似的排布,但電荷在極性上是相反的。這是電化學中眾所周知的Helmholtz擴散電荷層的概念。當超級電容器放電時,活性碳顆粒表面上的電荷被使用或消失，并且因此鹽的帶負電物類和帶正電物類變?yōu)殡S機化并留在電解質相內(而非活性碳顆粒的表面上)。與此相反,當SMC處在充電狀態(tài)時，大多數鋰離子被吸引從而附著或電鍍在陽極的石墨烯表面上并且陰極側基本沒有任何鋰。在放電之后，基本上所有的鋰原子被陰極活性材料表面捕獲,沒有或幾乎沒有鋰留在電解質內。

(5)使用基于鋰鹽的有機電解質的現有技術對稱超級電容器(EDL超級電容器)僅在0-3伏特的范圍內操作。它們不能在3伏特以上操作；超出3伏時沒有額外的電荷儲存能力并且實際上有機電解質通常在2.7伏特開始分解。相比之下，本發(fā)明的表面介導電池的操作典型在1.0-4.5伏特的范圍內，最典型地在1.5-4.5伏特的范圍內(例如請參閱圖9)，但優(yōu)選在1.5-4.0伏特的范圍內。操作電壓的這兩個范圍反映了完全不同的電荷存儲機制。雖然，在書面上這兩個電壓范圍之間似乎有1.5-3.0伏特的重疊(1-3伏的范圍和1.5-4.5伏特的范圍)，但該重疊是人為的，偶然的，而不是科學意義的,因為電荷存儲機制是根本上不同的,如圖9中的兩個截然不同的循環(huán)伏安(CV)圖所證實。

(6)現有技術的EDL超級電容器典型地具有0-0.3伏特的開路電壓。相比之下,所述SMC典型地具有>0.6伏特的開路電壓，更常見地>0.8伏特，并且最常見地>1.0伏特(一些>1.2伏特或甚至>1.5伏特，這取決于陽極活性材料的類型和相對于陰極的數量，以及鋰源的數量)。

(7)圖10(A)和(B)的Ragone圖已經很好地證實了本發(fā)明的表面介導電池自身是一類能量存儲電池，既不同于超級電容其也不同于鋰離子電池。

(8)圖11顯示了幾種SMC的循環(huán)性能:電池N(基于石墨烯)、電池AC(活性碳)和電池M(來自人造石墨的膨化石墨)。一些SMC顯示出容量隨充電/放電循環(huán)數的持續(xù)增加(在一些較小的初始衰減之后)，該觀察結果進一步證實了SMC不同于超級電容器或鋰離子電池的獨特性。

電荷存儲機制和能量密度考慮因素

不愿受限于理論,Li離子交換的表面介導電池(SMC)中電極的比容量似乎取決于納米結構碳材料的石墨烯表面上的活性位點的數目,所述石墨烯表面能夠在其中或其上捕獲鋰離子。正如前面所公開的，該碳納米結構材料可以選自活性碳(AC)、碳黑(CB)、硬碳、軟碳、膨化石墨(EG)、和來自天然石墨或人造石墨的分離的石墨烯片(納米石墨烯板片或者NGP)。這些碳材料具有共同的構造塊—石墨烯或類石墨烯的芳環(huán)結構。我們認為存在四種可能的鋰存儲機制，如下所述:

機制1:石墨烯平面中苯環(huán)的幾何中心是鋰原子吸附到其上的活性位點；

機制2:石墨烯片上的缺陷位能夠捕獲鋰離子；

機制3:液體電解質中的陽離子(Li⁺)和陰離子(來自鋰鹽)能夠在電極材料表面附近形成電荷的雙電層；

機制4:石墨烯表面/邊緣上的官能團能與鋰離子形成氧化還原對。

表面鍵合機制(機制1):當不存在電解質爭奪鋰的時候,鋰原子能夠與石墨烯平面上的C原子形成穩(wěn)定的相互作用。在這樣層中(沒有官能團)的Li-C鍵不會導致碳軌道的sp²到sp³的轉變。能量計算已表明這樣的吸附鋰原子的石墨烯層(具有鍵合到石墨烯平面的苯環(huán)中心的鋰原子)在不存在電解質情況下的可能穩(wěn)定性。我們已意外觀察到吸附Li的石墨烯層(圖3(D))可以在電解質存在的情況下自發(fā)形成。這是出乎預料的，因為鋰離子與電解質中其它成分具有良好的化學兼容性(這就是它們自然存在于電解質中的原因)，并且這些成分(例如溶劑)會與石墨烯表面競爭以試圖將鋰離子保持在溶劑相中，而不是被石墨烯表面“劫持”。鋰原子和石墨烯表面之間的鍵合已非常令人意外地強。

在缺陷位的鋰離子俘獲(機制2)：碳質材料中的活性缺陷如邊緣和空位(例如圖3(D))可以有能力接納額外的鋰。在NGP中存在不可避免地由石墨烯生產常用的氧化和還原過程引起的大量這些缺陷或者無序位點。

雙電層(EDL)(機制3):SMC電解質典型地由溶解在溶劑中的鋰離子鹽構成。電解鹽可以選自高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)、氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、以及三氟甲磺酸鋰(LiCF₃SO₃)等。原則上,如圖3(B)所示，一些雙電層(EDL)可以在概念上由陽離子(例如Li⁺)和它們的反荷離子(例如PF₆^-和BF₄^-陰離子)形成，并且對于SMC電池能量存儲容量的這種EDL貢獻受溶劑中的電解鹽濃度控制。

給予足夠數量的電極表面面積，機制3對總體電荷存儲容量的最大貢獻由陽離子或陰離子的濃度決定。EDL機制典型地貢獻小于約10％(更典型<5％)的SMC的總鋰離子儲存容量，解釋如下:我們已經制備并測試了幾種對稱超級電容器，每種由兩個完全相同的石墨烯結構或其他納米結構電極構成(陽極和陰極具有相同組成)，但是陽極沒有鋰金屬箔/粉末作為鋰源并且沒有預鋰化。例如，圖9所示是基于石墨烯的超級電容器和相應SMC的CV坐標圖。在兩種單元中，電解質是1M LiPF₆/EC+DMC并且掃描速率是25mV/s。令人感興趣的是注意到,該有機電解質在對稱超級電容器構造中只能操作于0到<2.7伏特,但在SMC構造中可以操作于1.5到4.5伏特。這是最令人意外的因為在超級電容器中沒有有機電解質(基于有機溶劑)能夠在高達4.0伏特下操作(典型地<3.5伏特和更典型地<<3.0伏特)。有機電解質被定義為不是基于水或離子液體的那些電解質，但含有有機溶劑。代表從1.5伏特到2.7伏特的重疊電壓范圍的容量占SMC總容量的小于5％。實際上，SMC的操作，即使在1.5-2.7伏特的電壓范圍以內，也主要是通過表面捕獲，而不是雙電層的形成。

氧化還原對的形成(機制4):表面的氧化還原反應可以發(fā)生在鋰離子和官能團之間(如果有的話)，例如羰基(>C＝O)或羧基(-COOH)，如圖3(A)所示。官能團的存在，例如-COOH和>C＝O，在化學制備的石墨烯氧化物中已有據可查。這些官能團的形成是石墨通過硫酸和強氧化劑(例如通常用于石墨烯氧化物制備的硝酸和高錳酸鉀)的氧化反應的自然結果。未分離的石墨蠕蟲(膨化石墨)和分離的石墨烯片(NGP)兩者均可以擁有表面或邊緣攜帶的官能團。在一個實施方案中，本申請中SMC主要基于機制1和2。

通常,雙電層機制貢獻低于10％(大多低于5％)的SMC電荷儲存容量。當陽極或陰極包含一些多層石墨烯板片時，如果SMC操作電壓下降到低于1.5伏特，可能有一些鋰插嵌到活性材料的本體中。即使在這種情況下，當該裝置處在充電狀態(tài)時，不多于20％的鋰被儲存在陽極活性材料的本體中,或者當該裝置處在放電狀態(tài)時，不超過20％的鋰被儲存在陰極活性材料的本體中。典型地，當該裝置處在充電狀態(tài)時，不超過10％的鋰被儲存在陽極活性材料的本體中,或者當該裝置處在放電狀態(tài)時，不超過10％的鋰被儲存在陰極活性材料的本體中。

本發(fā)明的陽極或陰極中使用的納米結構材料可以優(yōu)選含有納米石墨烯板片(NGP)、碳納米管(CNT)或者無序碳。這些納米結構碳材料可以用作具有有用官能團(例如羰基)但不導電的其他有機或聚合物官能材料的支撐基底。CNT是在納米材料產業(yè)中熟知的材料，并且因此，本文不再對其進行討論。下面是NGP和納米結構的無序碳的描述:

納米石墨烯板片(NGP)

申請人的研究小組一直積極開發(fā)單層石墨烯的應用[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaled Graphene Plates,”美國專利申請?zhí)?0/274,473(10/21/2002)；現在為美國專利US7,071,258(07/04/2006)]，包括石墨烯在超級電容器中的使用[L.Song,A.Zhamu,J.Guo,和B.Z.Jang“Nano-scaled Graphene Plate Nanocomposites for Supercapaci tor Electrodes”美國專利申請?zhí)?1/499,861(08/07/2006),現在為美國專利US7,623,340(11/24/2009)]，以及在鋰離子電池中的應用[A.Zhamu和B.Z.Jang,“Nano Graphene Platelet-Based Composite Anode Compositions for Lithium Ion Batteries,”美國專利申請?zhí)?1/982,672(11/05/2007),現在為美國專利US7,745,047(06/29/2010)]。

單層石墨烯或者石墨烯平面(形成六角形或蜂窩狀結構的一層碳原子)是大量石墨材料的共同構造塊，包括天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、焦炭、活性碳、碳黑等。在這些石墨材料中，通常多個石墨烯片沿石墨烯厚度方向堆垛從而形成石墨烯平面的有序疇或微晶。疇中的多個微晶然后與無序或無定形碳物類連結。在本申請中，我們能夠提取或分離這些微晶或疇以從無序碳種類中獲得多層石墨烯板片。在某些情況下,我們剝落并且分離這些多重石墨烯板片成為孤立的單層石墨烯片。在其他情況下(例如在活性碳、硬碳和軟碳中)，我們化學去除一些無序碳物類以打開小門，從而允許液體電解質進入內部(將石墨烯表面暴露到電解質)。

在本申請中，納米石墨烯板片(NGP)或者“石墨烯材料”統(tǒng)一表示單層和多層形式的石墨烯、石墨烯氧化物、石墨烯氟化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、摻雜的石墨烯，等等。

為了限定NGP的幾何形狀，將NGP描述成具有長度(最大尺寸)、寬度(第二大尺寸)和厚度。該厚度是最小的尺寸，其不大于100nm，并且在本申請中，不大于10nm(優(yōu)選不大于5nm)。NGP可以是單層石墨烯。當板片在外形上近似為圓形時，長度和寬度被稱為直徑。在目前限定的NGP中，對長度和寬度沒有限制，但是它們優(yōu)選小于10μm以及更優(yōu)選小于1μm的。我們已經能夠生產長度小于100nm或者大于10μm的NGP。該NGP可以是原生石墨烯(具有基本上0％的氧含量，典型地<2％氧)或者石墨烯氧化物(典型地從10重量％至約45重量％的氧)。石墨烯氧化物可以被熱或化學還原成為還原的石墨烯氧化物(典型地氧含量為1-20％，大多數低于5重量％)。為了用于我們較早申請中公開的鋰超級電池和基于官能材料的表面控制電池的陽極和/或陰極，氧含量按重量優(yōu)選在5％到30％的范圍內，以及按重量更優(yōu)選在10％到30％的范圍內。然而，在本申請中，SMC電極典型地具有小于5％的氧(因此,基本上無官能團)，并且在許多情況下小于2％。液體電解質可及的比表面積是決定SMC的能量密度和功率密度的一項最重要的參數。

盡管個體石墨烯片具有格外高的比表面積，但是通過常規(guī)路線制備的扁平形狀的石墨烯片具有大的傾向一起再堆疊或彼此重疊，由此顯著降低了電解質可及的比表面積。圖5(A)顯示了本文中稱為彎曲石墨烯板片或者片的石墨烯。當彎曲的NGP堆疊在一起從而形成電極時，它們能夠形成具有期望的孔隙尺寸范圍(例如略微>2nm)的中孔結構。這個尺寸范圍似乎有助于被常用的含鋰電解質接近。

可以通過以下生產彎曲NGP:

(a)將層狀石墨材料(例如天然石墨粉)分散或浸入插層劑和氧化劑的混合物中(例如分別為濃硫酸和硝酸)以獲得石墨層間化合物(GIC)或者石墨氧化物(GO)；

(b)將所得GIC或者GO暴露于熱沖擊，優(yōu)選在600-1100℃的溫度范圍持續(xù)短的時段(典型為15到60秒)，以獲得膨化石墨或石墨蠕蟲(如果允許插層/氧化步驟進行足夠長的持續(xù)時間，則在該階段可形成厚度<100nm的一些氧化NGP；例如>24小時)；

(c)將膨化石墨分散到任選包含官能化試劑(例如：氧化劑如硫酸、硝酸、過氧化氫或者優(yōu)選羧酸、甲酸等，其為-COOH基團的來源)的液體介質以形成懸浮液。攪拌、機械剪切或聲波破碎法,和/或溫度可被用來打碎石墨蠕蟲從而形成分離/孤立的NGP和/或幫助將期望的官能團附著到氧化NGP，導致官能化NGP的形成以獲得石墨烯-液體懸浮液；

(d)將所述石墨烯-液體懸浮液霧化成液滴，所述液體任選含有化學官能化的單一或多個NGP，且同時除去液體以回收彎曲的NGP。沒有霧化步驟，則產生的石墨烯板片往往是平面形狀。

可注意到的是，步驟(a)至(b)是在本領域中獲得膨化石墨(圖5B)和石墨烯氧化物板片的最常用的步驟。在化學官能化之前、期間或之后，可以使用肼為還原劑將氧化的NGP或GO板片化學還原以恢復導電性特性。

在一種實施方案中，對于將羰基或羧基賦予NGP而言羧酸(其是環(huán)保的)是特別合意的官能化試劑。羧酸可以選自芳香族羧酸、脂肪族或者脂環(huán)族的羧酸、直鏈或支鏈羧酸、具有1-10個碳原子的飽和及不飽和的一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸、它們的烷基酯、以及它們的組合。優(yōu)選的，羧酸選自式H(CH2)nCOOH的飽和脂肪族羧酸，其中n是從0到5的數字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸，它們的酸酐，它們的反應性羧酸衍生物，以及它們的組合。最優(yōu)選的羧酸是甲酸和乙酸。

在官能化操作之前或之后，NGP可經受以下處理(單獨或組合):

(i)用不同的官能團化學官能化。其他有用的表面官能團可以包括醌、氫醌、季銨化芳香胺或者硫醇；

(ii)用聚合物涂布或枝接，該聚合物含期望的官能團(如羰基)；

(iii)經受活化處理(類似于碳黑材料的活化)來產生額外的表面以及可能將官能性化學基團賦予這些表面?？赏ㄟ^如下方式來實現該活化處理：CO2物理活化，KOH化學活化或接觸硝酸、氟、或氨等離子體。

上述的過程產生石墨烯氧化物板片或者氧化NGP。這些過程涉及的重度氧化步驟本質上向NGP的邊緣表面和基面表面(頂部和底部表面)引入的含氧基團。這可以是好的或是壞的。一方面,我們想產生盡可能多的官能團以最大化捕鋰容量。但是另一方面，在基面或石墨烯平面上的官能團必然對該平面造成損壞從而顯著降低NGP的整體導電性。以這種方式形成官能團，沒有以上的步驟(c)，不是良好控制的過程。

以更可控的方式將官能團賦予NGP的一種替代方法涉及在不經過常規(guī)化學插層/氧化過程的情況下產生原生NGP。產生的非氧化石墨烯(自然具有更加化學活性的邊緣表面)然后進行受控的氧化或者受控的官能化。在任何大量的官能團開始附著于基面之前，官能團首先附著到邊緣表面并且基本上耗盡邊緣表面的所有活性位點。

在2007年，我們報道了直接從分散在表面活性劑-水的懸浮液中的石墨顆粒產生原生納米石墨烯的直接超聲波碎法[A.Zhamu等人,“Method of Producing Exfoliated Graphite,Flexible Graphite,and Nano-Scaled Graphene Plates,”美國專利申請?zhí)?1/800,728(05/08/2007)]。該方法需要在低表面張力液體如丙酮或己烷中分散天然石墨顆粒。所得懸浮液然后經受10-120分鐘的直接超聲處理，該操作以相當于每秒每顆粒20000次剝離石墨烯片的速度來產生石墨烯。石墨從未被插層或氧化，且因此不需要后續(xù)的化學還原。該方法是快速的、環(huán)保的，并且能易于按比例放大，從而為原生納米石墨烯材料的大規(guī)模生產鋪平了道路。同樣的方法后來被其他人研究并且現在更普遍被稱為“液相生產”。一旦產生原生石墨烯，然后可使該材料暴露于氧化或官能化處理,例如,使用氣相或液體酸或酸混合物。還可以將原生NGP浸沒在期望溫度的羧酸中持續(xù)一段時間以獲得具有所需官能化水平的NGP。

具體來說,氧化處理包含使原生NGP材料經受氧化劑，該氧化劑優(yōu)選地選自臭氧、磺酸(SO3)蒸氣、含氧氣體、過氧化氫蒸氣、硝酸蒸氣或它們的組合。優(yōu)選地,該處理包括使原生NGP材料經受在含氫環(huán)境中的氧化劑。盡管可以通過將NGP浸入液體酸和/或氧化劑環(huán)境來進行氧化處理，然而這樣的過程需要后續(xù)水洗滌和凈化步驟(不過這樣的洗滌過程不如常規(guī)硫酸插層石墨情形中所需那樣冗長)。因此,不需要后處理洗滌的氣體處理是優(yōu)選的。

可以產生氧含量按重量計不大于25％的導電官能化的NGP，優(yōu)選按重量計在5％到25％之間。據推測，大多數官能團位于NGP的邊緣表面，因為導電性不會被顯著降低。對于超過25％的全部氧含量，官能團開始出現在石墨烯平面表面，打斷電子傳導路徑。使用化學元素分析和X射線光電子能譜(XPS)測定氧含量。

可以通過進行下述的另外步驟使部分氧化NGP進一步官能化：將部分氧化NGP與反應物接觸，以便將官能團添加到納米石墨烯板片的表面或邊緣。所述官能團可以包含烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羥基、胺基、碳氟化合物，或者它們的組合。

在部分氧化處理后，NGP將具有反應性石墨烯表面(RGS)或反應性石墨烯邊緣(RGE)。它們可以被描述為發(fā)生下列反應:

(a)RGS/RGE+CH₂＝＝CHCOX(在1000℃)→石墨烯-R’COH(其中X＝-OH、-Cl、或-NH₂)；例如，RGS/RGE+CH₂＝＝CHCOOH→G-R’CO-OH(其中G＝石墨烯)；

(b)RGS/RGE+順丁烯二酐→G-R’(COOH)₂；

(c)RGS/RGE+CH₂＝＝CH-CH₂X→G-R’CH₂X(其中X＝-OH、-鹵素、或-NH₂)；

(d)RGS/RGE+H₂O→G＝＝O(Quinoidal)；

(e)RGS/RGE+CH₂＝＝CHCHO→G-R’CHO(Aldehydic)；

在上面列出反應中，R’是烴基(烷基、環(huán)烷基等等)。原生NGP的部分氧化能可導致一些官能團附著在石墨烯平面的表面上或邊緣，包括羧酸和羥基。可以單獨從羧酸制備大量的衍生物。例如,醇或胺可以容易地連接到酸以提供穩(wěn)定的酯類或者酰胺類。能將羰基(>C＝O)或胺(-NH2)基附著于石墨烯邊緣或基面表面的任何反應均可以用來實施本發(fā)明。

納米結構的無序碳

無序碳材料可以選自寬廣范圍的碳質材料，如軟碳、硬碳、聚合碳(或碳化樹脂)、中間相碳、焦炭、碳化瀝青、碳黑、活性碳、或部分石墨化碳。如圖3(A)和(B)中示意性所示，無序碳材料典型地由兩相形成，其中第一相是石墨平面的小石墨晶體或小堆積物(典型地至多10個石墨平面或芳環(huán)結構疊加在一起從而形成小的有序疇)以及第二相是非晶態(tài)碳，并且其中該第一相分散在第二相中或被第二相結合。第二相主要由較小的分子、較小的芳香環(huán)、缺陷和無定形碳構成。可選的期望官能團(例如圖3(B)中的-COOH和NH₂基團)附著于芳環(huán)結構的邊緣或者平面表面。典型地，無序碳是高孔隙度的(例如活性碳)或者存在于擁有納米級特征(因此具有高的比表面積)的超細粉末形態(tài)(如碳黑)。

軟碳是指由小石墨晶體組成的含碳物質，其中這些石墨晶體或者石墨烯片堆疊體的取向有利于鄰近石墨烯片的進一步合并或者利用高溫熱處理(石墨化)這些石墨晶體或石墨烯片堆疊體的進一步生長(圖4(A))。因此,稱軟碳是可石墨化的。

硬碳(圖4(B))是指由小石墨晶體組成的碳質物質，其中這些石墨晶體或石墨烯片堆疊體未以有利的方向取向(例如幾乎互相垂直)因此不利于鄰近石墨烯板片的進一步合并或者這些石墨晶體或石墨烯片堆疊體的進一步生長(即，不是可石墨化的)。

如圖4(C)中示意所示，碳黑(CB)、乙炔黑(AB)和活性碳(AC)典型地由芳香環(huán)或小的石墨烯片的疇構成，其中鄰近域中的芳香環(huán)或石墨烯片通過一些化學鍵以某種方式連接在無序相(基質)中。這些碳材料通常獲自烴類氣體或液體、或天然產品(木材、椰子殼等)的熱分解(熱處理、熱解或燃燒)。

通過聚合物或石油/煤焦瀝青材料的簡單熱解制備聚合碳為人們所知已有大約三十年。當聚合物如聚丙烯腈(PAN)、人造絲(rayon)、纖維素和苯酚-甲醛(phenol formaldehyde)在惰性氣體中被加熱到300℃以上時，它們逐漸失去其大部分的非碳含量。所得結構通常被稱為聚合碳。根據熱處理的溫度(HTT)和時間，可以將聚合碳制作成絕緣的、半導電的或者導電的，具有覆蓋約12個數量級的電導率范圍。這種寬范圍的電導率值可以通過用電子施主或受主摻雜聚合碳來進一步延伸。這些特征獨特地證實聚合碳有資格作為新穎的、容易加工類別的電活性材料，能夠容易地定制所述材料的結構和物理性質。

聚合碳可以呈現基本上無定形結構，或者具有分散在非晶態(tài)碳基質中的多個石墨晶體或石墨烯堆疊體。根據使用的HTT，各種比例和尺寸的石墨晶體和缺陷分散于無定形基質中?？梢栽跓崽幚淼木酆衔锶鏟AN纖維的顯微結構內發(fā)現不同量的二維稠合芳香環(huán)或六邊形(石墨烯平面的前體)。認為在300-1000℃下處理的PAN基的聚合碳中存在可觀數量的小尺寸石墨烯片。利用較高的HTT或者較長的熱處理時間(例如>1500℃)，這些物質稠合成更寬的芳環(huán)結構(更大尺寸的石墨烯片)和更厚的板狀物(更多石墨烯片堆疊在一起)。這些石墨烯板片或石墨烯片(基面)的堆疊體分散在非晶態(tài)碳基質中。這樣的兩相結構是一些無序碳材料的特征。

對于本專利申請中的無序碳材料，存在幾種類型的前體材料。例如,第一類包括纖維形態(tài)的半晶態(tài)PAN。相比于酚醛樹脂，熱解PAN纖維具有更高的傾向形成分散在無序基質中的小微晶。第二類，以苯酚-甲醛為代表，是更加各向同性的,基本上非晶態(tài)且高度交聯的聚合物。第三類包括塊狀或纖維形式的石油和煤焦瀝青材料。前體材料組成、熱處理溫度(HTT)和熱處理時間(Htt)是決定了所得無序碳材料的長度、寬度、厚度(石墨晶體中石墨烯平面的數目)和化學組成的三個參數。

在本研究中，在張力作用下使PAN纖維在200-350℃經受氧化，然后在350-1500℃部分或完全碳化以獲得具有各種納米晶體石墨結構(石墨微晶)的聚合碳。對這些聚合碳的挑選樣品在1500-2000℃范圍內的溫度下進一步熱處理，以使該材料部分石墨化，但仍保留所需數量的無定形碳(不低于10％)。苯酚甲醛樹脂以及石油和煤焦瀝青材料在500到1500℃的溫度范圍內經受類似的熱處理。從PAN纖維或酚醛樹脂得到的無序碳材料優(yōu)選經受活化，利用生產活性炭所常用的工藝(如在900℃的KOH熔體中處理1-5小時)。該活化處理目的是使無序碳中孔化，使液體電解質能到達組分芳香環(huán)SMC裝置的邊緣或表面。這樣的安排使得液體中的鋰離子在不必經歷固態(tài)擴散的情況下易于沉積到石墨烯表面。

可以對某些等級的石油瀝青或者煤焦瀝青進行熱處理(典型地在250-500℃)以獲得液晶類型的、任選各向異性的結構，該結構通常被稱為中間相。可以將該中間相材料從混合物的液體成分中提取出來以產生中間相顆?；蚯蝮w。任選地,這些中間相顆?；蚯蝮w可以經受進一步的熱處理以便石墨化。

可以對各種無序碳(例如軟碳、硬碳、聚合碳或碳化樹脂、中間相碳、焦炭、碳化瀝青、碳黑、活性碳或部分石墨化碳)進行物理或化學活化以獲得活化的無序碳。例如,可以通過氧化、CO₂物理活化、KOH或NaOH化學活化、或者暴露于硝酸、氟或氨等離子體來實現該活化處理(為了產生電解質可進入的孔隙，而不是為了官能化)。

納米結構無序碳的官能化程序類似于用于NGP的那些程序，因此這里不再贅述。特別地，能將羰基(>C＝O)或胺(-NH₂)基連接到無序碳材料的石墨烯邊緣或基面表面的任何反應均可以用于實施本發(fā)明。

含有鋰反應官能團的有機和聚合官能材料

許多有機基官能材料或聚合物基官能材料可含有官能側基，所述官能側基能夠快速且可逆地與液體電解質或凝膠電解質中的鋰離子反應。例子包括聚(2,5-二羥基-1,4-苯醌-3,6-亞甲基)，Li_xC₆O₆(x＝1-3),Li₂(C₆H₂O₄),Li₂C₈H₄O₄(Li的對苯二酸鹽)，Li₂C₆H₄O₄(Li的反式-反式-粘康酸鹽)，3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)硫醚聚合物，PTCDA,1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA),苯-1,2,4,5-四羧酸二酐，1,4,5,8-四羥基蒽醌,四羥基對苯醌，以及它們的組合。這些官能分子、聚合物或鹽通常具有相對較低的電子導電性，使其本身不適合充當電極材料。一個例外是硫交聯的PTCDA(PTCDA硫醚聚合物)。

任何這些不導電的官能材料可優(yōu)選與納米結構材料結合(例如化學鍵合或連接)，如NGP、CNT、無序碳、納米線和納米纖維。例如，石墨烯和無序碳(軟碳、硬碳、活性碳、碳黑等)的構成芳環(huán)都能在其邊緣或表面上具有官能團，所述官能團能與上述官能材料的鋪墊官能團反應(如在四羥基對苯醌上的羥基)。作為替代,這些有機或聚合的官能材料可被簡單支撐在納米結構材料的表面上(例如，石墨烯或納米線表面)。該納米結構材料(例如石墨烯和無序碳)也可被官能化，使得它不僅提供對有機或聚合材料的支持(賦予導電性)而且提供能夠與鋰反應的官能團。

總之，本發(fā)明的SMC的陰極活性材料和/或陽極活性材料可以選自：(a)多孔無序碳材料，其選自軟碳、硬碳、聚合碳或碳化樹脂、中間相碳、焦炭、碳化瀝青、碳黑、活性碳或部分石墨化碳；(b)石墨烯材料，其選自石墨烯、石墨烯氧化物、石墨烯氟化物、氫化石墨烯、氮化石墨烯、硼摻雜石墨烯、氮摻雜石墨烯、官能化石墨烯或者還原的石墨烯氧化物的單層片或多層板片；(c)膨化石墨；(d)中孔碳；(e)碳納米管，其選自單壁碳納米管或者多壁碳納米管；(f)碳納米纖維、金屬納米線、金屬氧化物納米線或纖維、或者導電聚合納米纖維,或者(g)它們的組合。這些材料可以是官能化的或非官能化的。

下面的實施例用來說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案并且不應被解釋為限制本發(fā)明的范圍:

實施例1:官能化和非官能化的軟碳(一種類型的無序碳)，軟碳基超級電池和表面介導電池。

從液晶芳香族樹脂制備非官能化和官能化的軟碳材料。將樹脂研缽研磨，并且在900℃于N₂氣氛中煅燒2小時以制備可石墨化碳或軟碳。在氧化鋁坩堝中將產生的軟碳與KOH小片(4倍重量)混合。隨后,在N₂中將含KOH的軟碳在750℃加熱2小時。冷卻后，將富堿的殘留碳用熱水洗滌，直到排水的pH值達到7。所得材料是活化、但非官能化的軟碳。

然后單獨地，將一部分活化的軟碳浸入45℃的在90％H₂O₂-10％H₂O溶液以便進行持續(xù)2小時的氧化處理。然后，將生成的部分氧化軟碳浸入室溫下的甲酸以官能化24小時。產生的官能化軟碳通過于真空爐中在60℃加熱24小時來干燥。

被制造并測試如下硬幣電池：使用官能化軟碳作為陰極以及官能化軟碳作為納米結構陽極(加上實施在集流體和分隔體層之間的作為鋰源的鋰箔薄片,樣品-1)。制備相應的沒有官能化的電池(樣品-1b)并測試用于比較。在所有電池中，使用的分隔體是一片微孔膜(Celgard 2500)。兩個電極中每一個的集流體是一片碳涂覆的鋁箔。電極為由85重量％的軟碳(+涂覆在Al箔上的5％Super-P和10％PTFE粘結劑)構成的復合物。電解質溶液是溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的體積比為3:7的混合物中的1M LiPF₆。用最少量的電解質濕潤分隔體以減少背景電流。在室溫下(在某些情況下,在低至-40℃和高至60℃的溫度)采用Arbin 32通道超級電容器-蓄電池測試儀來進行鋰電池的循環(huán)伏安法和恒電流測量。

作為參考樣品(樣品-1-CA)，制造并測試類似的硬幣電池，該電池在陽極處含有一片鋰箔但沒有納米結構的碳層。這是現有技術的鋰超級電池。此外,也制造和評價對稱超級電容器(樣品-1-CB)，其兩個電極都是由官能化的軟碳材料構成,但是在液體電解質中可用的之外不包含另外的鋰源。將數據與Lee等人的現有技術對稱超級電容器(f-LBL-CNT/f-LBL-CNT)的數據進行比較。

具有這樣的官能化軟碳基塊體材料(厚度>200μm)作為陰極活性材料的超級電池(樣品-1-CA)、以及相應的表面控制的電池單元(樣品1)和非官能化表面介導電池(樣品-1b)的恒電流研究使我們能夠獲得匯總在圖6(A)的Ragone圖中的重要數據以及循環(huán)穩(wěn)定性數據(圖6(B))。這些圖讓我們做出以下的觀察結果:

(a)官能化和非官能化的表面控制、鋰離子交換電池裝置表現出比相應的超級電池明顯更高的能量密度和功率密度，特別是在相對高的電流密度下(該圖中的較高功率密度數據點)。這證實了納米結構陽極的存在(除納米結構的陰極之外)使得在再充電和放電循環(huán)期間鋰離子能夠以高速率分別沉積到陽極的巨大表面面積上和由陽極的巨大表面面積釋放?，F有技術的超級電池具有集流體以及有限比表面積的陽極，其不能提供足夠量的表面面積以供試圖在同一時間沉積到有限的表面面積或從有限的表面面積釋放的鋰離子使用。整個充電或者放電過程變?yōu)楸砻嫦拗啤?/p>

(b)表面控制的鋰離子交換電池裝置地表現出比相應的對稱超級電容器(樣品-1-CB)和Lee等人的現有技術超級電容器顯著更高的能量密度和功率密度，所述Lee等人的現有技術超級電容器由官能化的LBL CNT陽極和官能化的LBL-CNT陰極構成，這兩種超級電容器都沒有鋰箔作為鋰源。實際上,這兩種對稱超級電容器(無鋰源)(要么基于無序碳要么基于LBL-CNT)展現了幾乎相同的Ragone圖，盡管兩個電極在厚度上是顯著不同的(對于無序碳電極為>100μm以及對于LBN-CNT電極為<3.0μm)。這可能是局部表面吸附或與常規(guī)超級電容器相聯系的雙電層機制的表現,所述雙電層機制不要求電荷的長程傳遞(特別地,不需要在陽極和陰極之間交換鋰離子)。鋰離子以及它們的反離子(陰離子)的數量受鋰鹽在溶劑中的溶解度限制。可以被捕獲并存儲在任一電極的活性材料表面的中鋰數量顯著高于該溶解度極限。

(c)如前面提到的，已知超級電容器的功率密度典型是5,000-10,000W/Kg，但是，鋰離子電池的功率密度是100-500W/kg。這意味著該表面介導鋰離子交換電池具有與現代電池相當的能量密度，其是常規(guī)超級電容器能量密度的5-16倍。該SMC還表現出明顯高于常規(guī)電化學超級電容器功率密度的功率密度(或充電-放電倍率)。

(d)基于非官能化表面的SMC在能量密度和功率密度兩方面均表現地明顯好于相應的官能化表面控制電池。

(e)最重要的是,非官能化表面介導電池表現出比基于官能材料的電池好得多的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖6(B)中所證實，非官能化表面電池即使在2500次充電/放電循環(huán)之后仍然保持高能量密度。然而,官能化表面控制電池隨著反復充電/放電遭受較快的衰減。

(f)從所得數據的進一步計算表明這種現有技術超級電池在10A/g的電流密度下的放電時間是19秒。相比之下，相應SMC在相同電流密度下的放電時間小于5秒。

樣品1和樣品-1-CA的電池影響鋰離子與所選官能團的氧化還原反應，所述官能團在陰極側(樣品-1-CA)以及在陰極和陽極兩者(示例1)的芳香環(huán)的表面/邊緣上。這些連接在芳香環(huán)(小的石墨烯片)的邊緣和平面表面的官能團能夠快速且可逆地與鋰反應。在許多情況下，基于非官能化表面的SMC表現得更好。本發(fā)明的表面介導的鋰離子交換電池是一種革命性的新型能量存儲裝置，其從根本上不同于超級電容器和鋰離子電池。在能量密度和功率密度兩方面，兩種常規(guī)裝置都無法比擬。

實施例2:來自MCMB的硫酸插層和膨化的NGP

MCMB 2528微球(Osaka Gas Chemical Company，日本)具有約2.24g/cm³的密度、約22.5微米的中值尺寸和約0.336nm的面間距離。用酸溶液(比率為4:1:0.05的硫酸、硝酸和高錳酸鉀)對MCMB2528(10克)插層24小時。在完成反應時，將該混合物倒入去離子水并過濾。將插層的MCMB在5％HCl溶液中反復洗滌以去除大部分的硫酸根離子。然后用去離子水反復洗滌該樣品，直到濾液的pH值是中性。使?jié){料干燥并存儲在60℃真空烘箱中24小時。將干燥的粉末樣品放入石英管中并插入到預設在所需溫度即600℃的水平管式爐中持續(xù)30秒以獲得膨化石墨。在超聲處理浴中，使膨化的MCMB樣品在25℃甲酸中進行進一步官能化30分鐘以獲得官能化石墨烯(f-NGP)。還通過在沒有任何官能化試劑的水中對膨化MCMB的超聲處理獲得非官能化NGP。

對于官能化或非官能化的表面控制的電池,使用NGP作為陰極材料并且作為陽極材料。在陽極和分隔體之間添加鋰箔。對于參考超級電池，陽極是鋰箔(沒有納米結構的NGP)而陰極是f-NGP。這三種類型電池的Ragone圖顯示于圖7中。兩種基于NGP的表面介導的鋰離子交換電池裝置表現出比相應超級電池顯著更高的能量密度和功率密度,特別是在相對高的電流密度下(圖中較高的功率密度數據點)。這再次證明了該SMC相比于超級電池的優(yōu)越性能。非官能化表面介導電池在能量密度和功率密度方面的性能好于官能化表面控制的電池。此外非常重要且令人意外的是，與官能化表面介導電池相比,非官能化表面介導電池隨著反復的充電/放電繼續(xù)表現出好得多的長期穩(wěn)定性(圖8)。

實施例3:有機3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)、PTCDA硫醚聚合物和納米結構NGP-支持的PTCDA。

烯醇化是重要的羰基雙鍵反應，其可以通過共軛結構被穩(wěn)定。當羰基被還原或氧化時，烯醇化使得Li離子能夠在氧原子的位置上被可逆地捕獲或釋放，這意味著它可在Li離子電池中被用作一種新穎的有機能量存儲系統(tǒng)。

在PTCDA的還原過程中，每個羰基可以接收一個電子并捕獲一個Li離子從而形成鋰烯醇化物，并且在相反的氧化過程中可釋放Li離子。

制備用作表面控制的鋰離子交換電池裝置的陽極和/或陰極的三種類型的電極。第一類是PTCDA和碳黑(約20重量％)的簡單混合物，通過PVDF結合(樣品3-A)。

第二類型(樣品4-B)是PTCDA硫醚聚合物再一次與作為導電填料的碳黑的類似混合物。通過使用PTCDA(亮紅色)和升華硫作為起始材料合成PTCDA硫醚聚合物，以1:1的質量比通過研磨而將其充分混合。所述混合物在500℃下于流動的氬氣氛中反應3小時以獲得PTCDA硫醚聚合物的暗紅色粉末。該合成路線是由X.Y.Han等人[“Aromatic carbonyl derivative polymers as high-performance Li-ion storage materials,”Adv.Material,19,1616–1621(2007)]最初提出。

實施例4:基于來自天然石墨、碳纖維和人造石墨的石墨烯材料(NGP)以及基于碳黑(CB)和處理CB的SMC。

使用改進的Hummers方法制備氧化NGP或石墨烯氧化物(GO)，該方法涉及將起始石墨材料暴露到比率為4:1:0.1的硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀的混合物72小時。然后將產生的GO用水充分洗滌以獲得GO懸浮液，此后是兩種不同的材料制備路線。一種路線涉及使GO懸浮經受超聲處理以獲得懸浮在水中的分離石墨烯氧化物片(用于電池-N)。另外一種路線涉及噴霧干燥GO懸浮液以獲得石墨層間化合物(GIC)或GO粉末。然后將GIC或GO粉末在1050℃熱膨化45秒以獲得膨化石墨或石墨蠕蟲(電池-G)。來自人造石墨和碳纖維的膨化石墨蠕蟲然后進行超聲處理，以分離或離解氧化石墨烯片(分別對于電池-M和電池-C)。碳黑(CB)經受類似于Hummers方法的化學處理從而打開納米門，使電解質能進入內部(電池t-CB)。

在Al箔涂覆每種電極，所述電極由85％的石墨烯、5％Super-P(AB-基導電添加劑)和10％PTFE組成。電極的厚度典型是約150-200μm，但制備了厚度為約80、100、150μm的額外系列的樣品以評價電極尺寸對所得超級電容器-蓄電池單元的功率密度和能量密度的影響。還制作薄至20μm的電極用于比較。在使用前于120℃的真空爐中將電極干燥12小時。負電極是在支持在一層石墨烯片上的Li金屬。在手套箱中組裝硬幣尺寸的電池，使用1M LiPF₆/EC+DMC作為電解質。

實施例5:官能化和非官能化的活性碳

將活性炭(AC,來自Ashbury Carbon Co.)用酸溶液處理(比例為4:1:0.05的硫酸、硝酸和高錳酸鉀)24小時。在反應完成時,將該混合物倒入去離子水并過濾。將處理過的AC在5％的HCl溶液中反復洗滌以去除大部分的硫酸根離子。然后用去離子水反復洗滌該樣品，直到濾液的pH值為中性。在超聲處理浴中，使?jié){料在25℃甲酸中進行進一步官能化30分鐘。隨后，使用浸涂以獲得化學官能化活性碳(f-AC)的薄膜，所述薄膜的厚度典型地介于20和150μm之間，涂覆在作為集流體的鍍鋁碳層的表面上。使用這樣的電極作為陽極并且使用相同類型的材料作為陰極，在多孔分隔體和一個電極之間實施有鋰箔作為鋰源。還制備相應的沒有官能化處理的SMC電池并測試。

使用Arbin SCTS電化學測試儀利用恒電流實驗測量容量。在CHI 660 Instruments電化學工作站上進行了循環(huán)伏安法(CV)。使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)、透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi H-7600)、FTIR(PerkinElmer GX FT-IR)、拉曼光譜(Renishaw inVia Reflex Micro-Raman)和原子力顯微鏡來表征NGP和膨化石墨樣品的化學組成和微觀結構。

NGP介導的電極在電流密度為1A/g時為電池(例如電池M)提供127mAh/g的比容量，在電流密度為0.1A/g時達到85Wh/kg_電池(圖8(C))的電池級能量密度，這是商業(yè)AC-基對稱超級電容器的典型值5Wh/kg_電池的17倍。

另一種石墨烯表面介導電池(電池N,圖8(D))表現出甚至更高的能量密度即160Wh/kg_電池，這比得上鋰離子電池的能量密度。電池N的能量密度即使在高達10A/g的電流密度下仍維持超過51.2Wh/kg_電池的值，提供4.55kW/kg_電池的功率密度。在5Wh/kg_電池的能量密度下，商業(yè)AC基對稱超級電容器的功率密度典型在1-10kW/kg_電池范圍內,這意味著,與相同功率密度的常規(guī)超級電容器相比,該表面介導裝置能提供>10倍的能量密度。

在50A/g時的功率密度是25.6kW/kg_電池，并且能量密度是24Wh/kg_電池。在200A/g時功率密度增加到93.7kW/kg_電池，并且能量密度為12Wh/kg_電池(圖8(D))。該功率密度高于以高功率密度聞名的常規(guī)超級電容器一個數量級，并且比常規(guī)的鋰離子電池的功率密度(典型為0.1-1.0kW/kg_電池)高2-3個數量級。這些數據清楚地證明了該表面激活電池本身是一類能量存儲電池，不同于常規(guī)的超級電容器和鋰離子電池兩者。

圖8(B)包含CV數據的比較，顯示了碳纖維衍生的石墨烯作為電極活性材料比石墨衍生的石墨烯略微更好的性能。這可能是由于纖維衍生的石墨烯的更大彎曲或皺折的形狀，這避免了在電極制備期間石墨烯片的完全的面對面再堆疊?；谂蚧碾姵?電池-G)相對于完全分離的NGP基電池(電池M和C)的較低能量密度和功率密度可以歸因于EG的較低比表面積(基于BET測量典型為200-300m²/g)，相比于大多數分離的單層石墨烯片的典型值600-900m²/g。

圖8(D)表明,碳黑(CB)的能量密度和功率密度值可以通過使CB經受活化/官能化處理而得到顯著增加，所述活化/官能化處理涉及接觸硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀的混合物24小時。發(fā)現BET表面積從約60m²/g增加到約300m²/g，導致容量由8.47mAh/g上升到46.63mAh/g。具有處理過的碳黑電極的電池顯示出與活性碳電極相當的功率密度和能量密度。

圖10顯示了具有不同電極厚度的石墨烯表面激活的Li離子交換電池的Ragone圖。在圖10(A)中基于總電池重量并且在圖10(B)僅基于陰極重量來計算能量密度和功率密度值。這些數據表明電極厚度在決定SMC的能量密度和功率密度中起到至關重要的作用。最為重要的是,這些數據已清楚地證明,我們的具有厚電極的SMC的性能可以非常好,不必使用昂貴且和緩慢的工藝(如由Lee等人提出的逐層，LBL)來制造用于CNT基超級電池中的超薄電極。圖10還清楚地證明了該表面介導電池自身是一類能量存儲電池，不同于超級電容器和鋰離子電池兩者。

圖12表明電極的比表面積在決定鋰存儲容量上是最重要的參數。該圖中具有最高比容量的數據點是由化學還原石墨烯氧化物獲得的。我們的化學分析數據表明,這種高度還原的石墨烯材料具有小于2.0％的氧含量,表明基本上沒有官能團存在。高度氧化的石墨烯,在化學或熱還原時,已知具有相當數量的表面缺陷位。這個以及其他幾個數據點證實了表面俘獲機制的重要性。四個數據點(用“x”表示)是關于原生石墨烯電極，其中石墨烯材料獲得自純石墨(>99.9％碳)的直接超聲處理。這些數據點顯示了純石墨烯表面(具有苯環(huán)中心，并且沒有表面缺陷或官能團)也同樣能夠從電解質捕獲鋰離子以及在每單位表面面積基礎上儲存相當數量的鋰。

這些SMC電池的長期穩(wěn)定性是顯著的(圖11)。最令人意外的是，那些基于非官能化表面的SMC電池(電池N和AC)表現出這樣的容量：該容量在最初300循環(huán)期間的一些輕微衰退后，其后隨循環(huán)數而增加。這是相當獨特且出乎預料的。對于任何常規(guī)的超級電容器、鋰離子電容器、鋰離子電池、鋰超級電池或官能化表面控制的電池，這從未被觀察到。

綜上所述,本發(fā)明提供了一種能量存儲裝置，其具有超級電容器和鋰離子電池兩者的特點。這些完全表面激活、鋰離子交換的電池已經能夠存儲至少160Wh/kg_電池的能量密度，這顯著高于常規(guī)的雙電層(EDL)超級電容器。至少100kW/kg_電池的功率密度顯著高于常規(guī)EDL超級電容器并且遠高于常規(guī)的鋰離子電池。這些表面介導的電池可以被快速再充電，以便如常規(guī)鋰離子電池那樣使用。

已經詳細并且參照具體實施方案描述了本發(fā)明，顯然在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下許多變化和修改是可能的，本發(fā)明的范圍通過下面的權利要求書來限定。