本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池的多層多孔隔膜。

背景技術(shù)：

近年來，鑒于鋰離子電池向高容量和大功率的發(fā)展趨勢，需要增強(qiáng)隔膜在鋰離子電池充放電時的熱穩(wěn)定性。如果隔膜的熱穩(wěn)定性較差，則隔膜將因電池中溫度的升高而損壞或變形，所以電極之間可能會發(fā)生短路，存在電池過熱或著火的風(fēng)險。聚烯烴多微孔膜具有較好的機(jī)械性能、較高孔隙率、較低的電阻、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用作鋰離子電池隔膜。但是，聚烯烴多微孔膜的耐熱性較差，需要對其進(jìn)行改性以提高隔膜的熱穩(wěn)定性。

當(dāng)鋰離子電池短路時生成的熱量使其溫度升高，聚烯烴多微孔膜受熱后孔徑變小以至微孔閉塞，會切斷電流通過鋰離子電池的回路，阻止鋰離子通過，防止其內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，起到安全防護(hù)的作用，該性能是聚烯烴多微孔膜特有的閉孔特性。但是，由于電池發(fā)生熱失控時，溫度升高較快，熱慣性會使溫度進(jìn)一步上升，僅依靠隔膜的閉孔特性很難保證電池的安全性。當(dāng)達(dá)到某一溫度時，隔膜將發(fā)生高溫熔融收縮，或者由于載荷力的作用熔化破裂，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸，造成電池內(nèi)部短路。隔膜發(fā)生閉孔時的溫度和鋰離子電池發(fā)生短路時的溫度相差越大越好(即安全窗口溫度越高越好)，此時電池的安全性越好。因此，在高溫時，保持隔膜的形狀對于電池的安全性是非常必要的，隔膜的熱收縮率越低、破膜溫度越高，阻止鋰離子通過的時間就越長，鋰離子電池的安全性就越高。

為提高隔膜的熱穩(wěn)定性，提高鋰離子電池的可靠性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)提出過采用含有無機(jī)顆粒的涂層對聚烯烴多微孔膜進(jìn)行改性的方法。

其中，美國專利US6432586B1提出了包括陶瓷涂層的鋰離子電池隔膜，該陶瓷涂層中含有無機(jī)顆粒和基質(zhì)材料，其中，無機(jī)顆粒能夠有效防止隔膜因受熱收縮而引起的短路問題。

日本專利JP4836297B2提供了一種多層多孔膜，該多層多孔膜是在聚烯烴多微孔膜的單面或雙面涂覆含有硅酸鋁化合物的無機(jī)填料和水性樹脂粘合劑的多孔層，在高溫環(huán)境下可抑制隔膜的熱收縮，具有較高的安全性。

中國專利CN101512792A提供了一種包含耐熱纖維狀物、絕緣性無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層的鋰離子電池隔膜，該隔膜即使在180℃條件下，收縮也很小，仍然可以保持其形狀，通過預(yù)防內(nèi)部短路，為鋰離子電池提供良好的可靠性和安全性。

韓國專利KR20100135369A在聚乙烯微孔膜表面涂覆了同時含有耐熱性樹脂和無機(jī)顆粒形成的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微孔涂層，得到的改性隔膜同時具有高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的透氣性，能夠滿足鋰離子電池高功率和高容量的要求。

上述現(xiàn)有技術(shù)中，通過涂覆改性均能夠明顯改善隔膜的耐熱性能，但不能耐200℃高溫，在電池?zé)崾Э貢r，仍存在一定的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于鋰離子電池的多層多孔隔膜，該多層多孔隔膜具有聚烯烴多微孔層、熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃的具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物多微孔層、和含有無機(jī)顆粒的多孔層。在鋰離子電池發(fā)生熱失控時，聚烯烴多微孔層可以熔融閉孔，具有良好的切斷功能；蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物多微孔層賦予隔膜較高的破膜溫度；同時含有無機(jī)顆粒的多孔層能夠減少隔膜因熱收縮引起的短路等安全問題，顯著提高鋰離子電池的可靠性。

本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種用于鋰離子電池的多層多孔隔膜，包含：

至少一個聚烯烴多微孔層；和

至少一個熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃的具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物多微孔層；和

至少一個含有無機(jī)顆粒的多孔層。

該多層多孔隔膜的破膜溫度為180℃以上，優(yōu)選200℃以上；所述多層多孔隔膜在200℃的熱收縮為10％以下，優(yōu)選5％以下。

一種優(yōu)選方案，所述的耐高溫聚合物多微孔層的孔徑為0.02～5μm，優(yōu)選0.1～1μm。

一種優(yōu)選方案，所述耐高溫聚合物為聚芳砜、芳族聚酰胺、聚芳酯或聚酰亞胺中的一種或幾種，優(yōu)選芳族聚酰胺。

一種優(yōu)選方案，所述耐高溫聚合物多微孔層的厚度為1～10μm，優(yōu)選1-4μm。

一種優(yōu)選方案，所述無機(jī)顆粒為粒徑為0.1～1μm的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、NiO、CaO、ZnO、Y₂O₃、Si₃N₄、Ti₂N₂、Ti₃N₄、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO₃、BaTiO₃、BaSO₄、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、K₄TiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SiS₂、SiPO₄或SnTiO₃中的一種或幾種，優(yōu)選Al₂O₃、SiO₂或TiO₂。

一種優(yōu)選方案，所述含有無機(jī)顆粒的多孔層中含有具有微球結(jié)構(gòu)、平均粒徑為0.01～0.50μm的粘合劑。

一種優(yōu)選方案，所述含有無機(jī)顆粒的多孔層中，所述無機(jī)顆粒與所述粘合劑的質(zhì)量比為60:40～99.9:0.1，優(yōu)選為80:20～99:1，更優(yōu)選為90:10～99:1。

一種優(yōu)選方案，所述含有無機(jī)顆粒的多孔層的厚度為1～10μm，優(yōu)選為1～5μm。

本發(fā)明還公開了一種包含上述的多層多孔隔膜的鋰離子電池。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

本發(fā)明公開的一種用于鋰離子電池的多層多孔隔膜，包含至少一個聚烯烴多微孔層、至少一個熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃的具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物多微孔層、和至少一個含有無機(jī)顆粒的多孔層。在電池發(fā)生熱失控時，雖然聚烯烴多微孔層已經(jīng)發(fā)生熔融，但由于含有無機(jī)顆粒的多孔層存在，可以阻止多層多孔隔膜收縮，防止正負(fù)極直接接觸引起的短路；耐高溫聚合物多微孔層的存在，起到支撐作用，在聚烯烴多微孔層后，賦予多層多孔隔膜一定的機(jī)械強(qiáng)度，避免由于載荷力而引起的熔化破裂，從而使多層多孔隔膜的破膜溫度達(dá)到180℃以上，在200℃的熱收縮低于10％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中多層多孔隔膜的SEM切面照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中多層多孔隔膜在200℃處理1h后的SEM切面照片；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例6中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例7中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖10是本發(fā)明實(shí)施例8中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖11是本發(fā)明實(shí)施例9中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖12是本發(fā)明對比例1中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖13是本發(fā)明對比例2中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中各標(biāo)號分別表示為：1-1代表PE多微孔層，1-2代表PP/PE/PP多微孔層，1-3代表PP/PE多微孔層，1-4代表PP多微孔層；2-1代表PBA多微孔層，2-2代表PMIA多微孔層，2-3代表PPTA多微孔層；3-1代表Al₂O₃，3-2代表SiO₂，3-3代表TiO₂；4-1代表PEA，4-2代表SBR，4-3代表PVA；Ⅰ-第一含有無機(jī)顆粒的多孔層；Ⅱ-耐高溫聚合物多微孔層；Ⅲ-聚烯烴多微孔層；Ⅳ-第二含有無機(jī)顆粒的多孔層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明公開的一種用于鋰離子電池的多層多孔隔膜，包含至少一個聚烯烴多微孔層，和至少一個熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃的具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物多微孔層，和至少一個含有無機(jī)顆粒的多孔層。

其中，聚烯烴多微孔層作為支撐體，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足鋰離子電池生產(chǎn)過程中的卷繞和裝配。同時，聚烯烴多微孔層能夠給多層多孔隔膜提供閉孔特性，當(dāng)達(dá)到聚烯烴的熔融溫度時，聚烯烴多微孔層熔融閉孔，電阻會明顯的增加，從而阻止鋰離子在正負(fù)極間的遷移，對于電池短路或者過充電現(xiàn)象等引起的熱失控具有一定的保護(hù)措施。

耐高溫聚合物多微孔層為熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃聚合物材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電化學(xué)惰性、低介電常數(shù)等特性。本發(fā)明通過在聚烯烴多微孔層的單面或雙面增加耐高溫聚合物多微孔層，在聚烯烴多微孔層支撐體發(fā)生熔融破膜的情況下，耐高溫聚合物多微孔層依然能夠保持多層多孔隔膜的完整性，阻隔鋰離子電池電極的直接接觸。

但是，由于耐高溫聚合物多微孔層具有松散的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在阻止隔膜熱收縮方面阻力不足，不能有效阻止由于溫度急劇上升引發(fā)的基底層收縮。因此，在本發(fā)明的多層多孔隔膜中增加含有無機(jī)顆粒的多孔層，含有無機(jī)顆粒的多孔層具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，通過在多層多孔隔膜中增加含有無機(jī)顆粒的多孔層，一是可提升多層多孔隔膜的熱收縮性能；二是增強(qiáng)多層多孔隔膜的保液性，從而延長電池循環(huán)壽命；三是可以使多層多孔隔膜具有優(yōu)異的抗氧化性能。

下面將依次對聚烯烴多微孔層、耐高溫聚合物多微孔層以及含有無機(jī)顆粒的多孔層進(jìn)行詳細(xì)說明。

聚合物多微孔層

本發(fā)明公開的用于鋰離子電池的多層多孔隔膜中，作為支撐體的聚烯烴多微孔層可以為任意沒有電子傳導(dǎo)性、但具有離子傳導(dǎo)性、且具有耐溶劑性、化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑微細(xì)的多孔膜。

多微孔膜可選自聚烯烴多微孔膜、或由其纖維編織而成的多微孔膜、或其構(gòu)成的無紡布多微孔膜中一種或幾種，其中，聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯中一種，或其中幾種的混合物，或其中幾種的共聚物樹脂。聚烯烴多微孔層可以為上述列舉的任意多微孔膜組成的單層結(jié)構(gòu)、雙層結(jié)構(gòu)、三層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。從易于涂覆改性、且能夠降低多層多孔隔膜厚度而提高鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)比例、以及具有合適的閉孔溫度而提高鋰離子電池的安全性角度考慮，優(yōu)選含有聚乙烯的多微孔膜，進(jìn)一步優(yōu)選單層結(jié)構(gòu)的聚乙烯多微孔膜。

作為聚乙烯多微孔膜用的聚乙烯樹脂，除可選自諸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及超高分子量聚乙烯等均聚乙烯聚物外，還可以選自乙烯-丙烯共聚物、或乙烯與其它烯烴單體形成的聚乙烯共聚物。其中，優(yōu)選均聚物聚乙烯。對于其它烯烴單體的種類無特殊限定。

上述提及的閉孔溫度是可以體現(xiàn)鋰離子電池隔膜閉孔特性的主要參數(shù)。閉孔特性是鋰離子電池隔膜的一種安全保護(hù)性能，是鋰離子電池內(nèi)部防止由于短路、過充等原因造成溫度失控的有效方法。當(dāng)鋰離子電池發(fā)生熱失控時，電池短路使電池內(nèi)部溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)隔膜的閉孔溫度時，隔膜內(nèi)的微孔會坍塌，阻斷電流通過，能夠一定程度上防止鋰離子電池溫度的進(jìn)一步升高。

隔膜的閉孔特性與制造隔膜的原材料以及隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)，材料的熔點(diǎn)決定了隔膜的閉孔溫度。本發(fā)明中聚合物多微孔層的閉孔溫度為100～160℃，優(yōu)選110～150℃，更優(yōu)選120～140℃。

水對鋰離子電池中SEI(固體電解質(zhì)界面，Solid-Electrolyte Interface)膜的形成和電池性能有一定的影響，當(dāng)鋰離子電池中有痕量水存在時，將對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響，導(dǎo)致鋰離子電池被破壞，因此，在鋰離子電池的制作過程中，必須嚴(yán)格控制環(huán)境的濕度和所用材料的含水量，組配電池所用材料要在一定溫度下進(jìn)行真空干燥。每一個電池制造商都有自己具體的干燥程序，一般是在80～100℃溫度下真空干燥，因此，當(dāng)聚合物多微孔層的閉孔溫度低于100℃時，在真空干燥過程中，本發(fā)明中的多層多孔隔膜將發(fā)生閉孔，導(dǎo)致無法使用。

當(dāng)鋰離子電池的溫度高于160℃時，部分電解液已經(jīng)開始發(fā)生分解反應(yīng)，或者負(fù)極與電解液已發(fā)生反應(yīng)，因此，當(dāng)聚合物多微孔層的閉孔溫度高于160℃時，對鋰離子電池不能起到有效的保護(hù)作用。

從鋰離子電池的安全性和比容量角度考慮，作為基底材料的聚合物多微孔層的厚度為6～40μm，優(yōu)選為9～30μm，更優(yōu)選12～20μm。

耐高溫聚合物多微孔層

本發(fā)明公開的用于鋰離子電池的多層多孔隔膜中，耐高溫聚合物多微孔層具有蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一方面能夠賦予多層多孔隔膜較高的破膜溫度，另一方面蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使耐高溫聚合物多微孔層具有一定的微孔，能夠保證多層多孔隔膜具有傳導(dǎo)鋰離子的能力。

使耐高溫聚合物多微孔層形成蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法，可選自干式涂布法或濕式涂布法。其中，干式涂布法是將耐高溫聚合物溶解于低沸點(diǎn)溶劑中，在涂覆到多孔基材上，將其干燥，從而揮發(fā)除去溶劑，由此得到多孔膜的方法；濕式涂布法是將耐高溫聚合物溶解于溶劑中，制備涂布液；再對多孔基材進(jìn)行涂布后，浸入凝固浴，通過誘發(fā)相分離使耐高溫聚合物固化，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物涂層。

干式涂布法一般采用丙酮等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，在工業(yè)化過程中存在安全隱患。此外，該方法對耐高溫聚合物多微孔層的厚度和形貌很難進(jìn)行精確控制，對環(huán)境濕度要求苛刻，一旦環(huán)境濕度有所變化易造成破孔、裂孔等現(xiàn)象，或易于形成致密膜。濕式涂布法能夠?qū)崿F(xiàn)對耐高溫聚合物多微孔層孔徑、孔隙率的精確控制，因此本發(fā)明中優(yōu)選通過濕式涂布法制備耐高溫聚合物多微孔層。

耐高溫聚合物多微孔層的孔徑為0.02～5μm，優(yōu)選0.05～1μm。耐高溫聚合物多微孔層的孔徑低于0.02μm時，將影響多層多孔隔膜的透氣性能，進(jìn)而導(dǎo)致多層多孔隔膜的離子傳導(dǎo)性降低。耐高溫聚合物多微孔層的孔徑高于5μm時，蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較松散，不能有效提升多層多孔隔膜的破膜溫度；另外，較大的孔徑也不利于對電解液的保持性。

為提高多層多孔隔膜的耐熱性，耐高溫聚合物多微孔層選自熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于180℃的聚合物中的一種或幾種。耐高溫聚合物為聚芳砜、芳族聚酰胺、聚芳酯或聚酰亞胺中的一種或幾種，由于芳族聚酰胺具有卓越的耐化學(xué)性、耐熱性、強(qiáng)度好、電絕緣性等特點(diǎn)，本發(fā)明中耐高溫聚合物優(yōu)選芳族聚酰胺。

芳族聚酰胺可以是任意含芳環(huán)的二酸或任意含芳環(huán)的二酰氯與任意含芳環(huán)的二胺通過縮聚制得，優(yōu)選聚對苯甲酰胺、聚間苯二甲酰間苯二胺或聚對苯二甲酰對苯二胺。

從有效提升多層多孔隔膜的破膜溫度和鋰離子電池的比容量角度考慮，本發(fā)明中耐高溫聚合物多微孔層的厚度為1～10μm，優(yōu)選1-4μm。

含有無機(jī)顆粒的多孔層

本發(fā)明公開的用于鋰離子電池的多層多孔隔膜中，含有無機(jī)顆粒的多孔層能夠賦予多層多孔隔膜優(yōu)異的熱收縮性能，此外，可增強(qiáng)多層多孔隔膜的吸液保液性能和抗氧化性能。

含有無機(jī)顆粒的多孔層主要包括無機(jī)顆粒和粘合劑。

其中，無機(jī)顆粒選自具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的任意無機(jī)粒子，可選自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、NiO、CaO、ZnO、Y₂O₃、Si₃N₄、Ti₂N₂、Ti₃N₄、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO₃、BaTiO₃、BaSO₄、Al₂(SO4)₃、Al(OH)₃、K₄TiO₄、MgSiO₃、CaSiO₃、SiS₂、SiPO₄或SnTiO₃中的一種或幾種，優(yōu)選Al₂O₃、SiO₂或TiO₂，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選α-Al₂O₃。

上述無機(jī)顆粒的平均粒徑(D50)為0.1～1μm，優(yōu)選為0.2～0.6μm。如果無機(jī)顆粒尺寸較小，則無機(jī)顆粒的表面積大幅增加，顆粒間的空間顯著減少，導(dǎo)致透氣性變差，難以得到高熱穩(wěn)定性和透氣性良好的隔膜。反之，如果顆粒尺寸較大，基底層單位面積上存在的陶瓷顆粒數(shù)目減少，使得基底層和無機(jī)顆粒間的接觸變少，從而無法有效防止基底層收縮。

其中，粘合劑選擇在電解液中具有良好穩(wěn)定性，不能發(fā)生溶脹、溶解或凝膠化的任意粘合劑。從充分發(fā)揮無機(jī)顆粒的耐熱性，有效提升多層多孔隔膜的熱收縮性角度考慮，優(yōu)選熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以上的粘合劑，更優(yōu)選熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上的粘合劑，進(jìn)一步優(yōu)選熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃以上的粘合劑。

為了開發(fā)同時具有優(yōu)良透氣性能和高溫穩(wěn)定性的隔膜，在含有無機(jī)顆粒的多孔層中，更優(yōu)選熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上、具有微球結(jié)構(gòu)的粘合劑。最優(yōu)選熔融溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃以上、平均粒徑為0.01～0.50μm的具有微球結(jié)構(gòu)的粘合劑。當(dāng)具有微球結(jié)構(gòu)的粘合劑的平均粒徑小于0.01μm時，由于粒徑較小，容易進(jìn)入聚烯烴多微孔層或耐高溫聚合物多微孔層的微孔中，導(dǎo)致多層多孔隔膜的透氣性能變差，從而對鋰離子電池的電性能產(chǎn)生不利影響；當(dāng)具有微球結(jié)構(gòu)的粘合劑的的平均粒徑為0.50μm以上時，將導(dǎo)致無機(jī)顆粒間的粘附性降低，可能會引起涂覆改性隔膜的落粉現(xiàn)象。

予以說明，本發(fā)明中的“平均粒徑”是指使用激光粒度儀測得的值。

從有效改善多層多孔隔膜的熱收縮性能和鋰離子電池的比容量角度考慮，本發(fā)明中含有無機(jī)顆粒的多孔層的厚度為1～10μm，優(yōu)選為1～5μm。當(dāng)厚度小于1μm時，不能有效提高多層多孔隔膜的熱穩(wěn)定性；當(dāng)厚度大于10μm時，將導(dǎo)致多層多孔隔膜的透氣性變差，而且厚度較高時，相對來說，鋰離子電池中的活性物質(zhì)將降低，電池的比容量將下降。

為了確保含有無機(jī)顆粒的多孔層與聚烯烴多微孔層或耐高溫聚合物多微孔層的粘合力，以及確保多層多孔隔膜的高溫穩(wěn)定性和良好的透氣性，本發(fā)明含有無機(jī)顆粒的多孔層中，還限定無機(jī)顆粒與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60:40～99.9:0.1，優(yōu)選為80:20～99:1，更優(yōu)選為90:10～99:1。

當(dāng)無機(jī)顆粒與粘結(jié)劑的質(zhì)量比低于60:40時，將由于無機(jī)微粒的含量過低，在完全阻止基底層收縮方面，涂層的阻力不足，不能有效提高多層多孔隔膜的熱穩(wěn)定性；當(dāng)無機(jī)顆粒與粘結(jié)劑的質(zhì)量比高于99.9:0.1，由于粘合劑的含量過低，很難保證無機(jī)顆粒之間以及無機(jī)顆粒與基底層間的粘附性，將導(dǎo)致涂層剝離或落粉現(xiàn)象。

本發(fā)明中制備含有無機(jī)顆粒的多孔層的方法，只要是能夠?qū)崿F(xiàn)所需的涂層厚度、涂布均勻性則無特別限定?？蛇x的方法有：凹版涂布法、微凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)棍涂布法、轉(zhuǎn)印輥涂布法、浸涂法、棒涂法、擠壓涂布法、絲網(wǎng)印刷、噴涂法等。

結(jié)合上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了以下優(yōu)選實(shí)施例，主要的技術(shù)參數(shù)和效果列于表1中，詳細(xì)說明如下：

實(shí)施例1

(1)將50g聚對苯甲酰胺(PBA)加入到950g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(2)采用上述涂布液，用微凹版涂布法對20μm厚的聚乙烯多微孔膜(PE)進(jìn)行單面涂覆后，浸入由20％乙醇、20％DMAc和余量水組成的固化液中，停留30s，干燥后，得到PE/PBA復(fù)合多微孔膜，其中涂層厚度為2μm。

(3)將10g聚乙二醇(PEG)和粒徑為0.5μm的1000g三氧化二鋁(Al₂O₃)加入到2500g水中，采用球磨機(jī)分散4h，得到Al₂O₃水分散液。

(4)將上述Al₂O₃水分散液與聚丙烯酸酯(PEA)按90:10的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到Al₂O₃涂布液。

(5)采用Al₂O₃涂布液，用浸涂法對PE/PBA復(fù)合多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中雙面涂層厚度均為4μm，涂層總厚度為8μm。

圖1是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-1代表PBA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為四層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，一層PBA多微孔層，兩層含Al₂O₃的多微孔層。其SEM切面照片如圖2所示，其中，Ⅰ代表第一含Al₂O₃的多孔層，Ⅱ代表PBA多微孔層，Ⅲ代表PE多微孔層，Ⅳ代表第二含Al₂O₃的多孔層。

本實(shí)施例中多層多孔隔膜具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如表1所示，其熔斷溫度大于230℃，與PE多微孔膜150℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其主要是由于PBA多微孔層的存在，賦予本實(shí)施例中多層多孔隔膜較高的耐熱性，即使PE多微孔層發(fā)生熔融，PBA多微孔層仍能夠使多層多孔隔膜具有完整的形貌，起到支撐的作用。

如表1所示，本實(shí)施例中多層多孔隔膜在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為1.0％，TD方向熱收縮率為0.5％，而在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為4.0％，TD方向熱收縮率為6.6％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在3.5％，TD方向熱收縮率保持在3.0％。

圖3是200℃處理1h后，本實(shí)施例中多層多孔隔膜的SEM切面照片。從圖中可以看出，經(jīng)200℃處理的多層多孔隔膜中，PE多微孔層已發(fā)生熔融，并滲入到PBA多微孔層中，形成閉孔結(jié)構(gòu)，而PBA多微孔層和含有Al₂O₃的多孔層受熱后卻沒有變化，仍可保證多層多孔隔膜的完整性。

實(shí)施例2

(1)將50g聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)加入到950g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(2)采用上述涂布液，用浸涂法對16μm厚的PE多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆后，浸入由10％乙醇、10％DMAc和余量水組成的固化液中，停留40s，干燥后，得到PE/PMIA復(fù)合多微孔膜，其中雙面涂層厚度均為2μm，涂層總厚度為4μm。

(3)將5g聚乙烯醇(PVA)和粒徑為1.5μm的1000g Al₂O₃加入到2500g水中，采用砂磨機(jī)分散4h，得到Al₂O₃水分散液。

(4)將上述Al₂O₃水分散液與粘結(jié)劑丁苯膠乳(SBR)按99:1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到Al₂O₃涂布液。

(5)采用Al₂O₃涂布液，用浸涂法對PE/PMIA復(fù)合多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中雙面涂層厚度均為3μm，涂層總厚度為6μm。

圖4是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-2代表PMIA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-2代表SBR。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為五層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，兩層PMIA多微孔層，兩層含Al₂O₃的多微孔層。

本實(shí)施例中多層多孔隔膜具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如表1所示，其熔斷溫度大于230℃，與PE多微孔膜148℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為1.5％，TD方向熱收縮率為0.8％，而在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為5.6％，TD方向熱收縮率為4.7％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在4.0％，TD方向熱收縮率保持在3.2％。

實(shí)施例3

除了步驟(5)中，用微凹版涂布法對PE/PMIA復(fù)合多微孔膜進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到涂層厚度為3μm的多層多孔隔膜外，其它與實(shí)施例2相同。

圖5是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-2代表PMIA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-2代表SBR。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為四層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，兩層PMIA多微孔層，一層含Al₂O₃的多微孔層。

如表1所示，本實(shí)施例中多層多孔隔膜的熔斷溫度大于230℃，與PE多微孔膜148℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為3.0％，TD方向熱收縮率為2.4％；在200℃處理1h后，MD方向熱收縮率仍能夠保持在6.3％，TD方向熱收縮率保持在5.4％。

與實(shí)施例2相比，熱收縮率偏大，主要是由于單層含Al₂O₃的多微孔層導(dǎo)致多層多孔隔膜在受熱時，兩側(cè)的熱收縮力不均，會出現(xiàn)向一側(cè)的卷邊現(xiàn)象。

實(shí)施例4

除了步驟(5)中，用微凹版涂布法對PE/PBA復(fù)合多微孔膜的PBA多微孔層側(cè)進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到涂層厚度為4μm的多層多孔隔膜外，其它與實(shí)施例1相同。

圖6是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-1代表PBA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為三層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，一層PBA多微孔層，一層含Al₂O₃的多微孔層，其中含Al₂O₃的多微孔層和PE多微孔層分別置于PBA多微孔層的兩側(cè)。

如表1所示，其熔斷溫度為190℃，與PE多微孔膜150℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為2.5％，TD方向熱收縮率為1.4％；在200℃處理1h后，MD方向熱收縮率為10.0％，TD方向熱收縮率為5.2％。

實(shí)施例5

除了步驟(5)中，用微凹版涂布法對PE/PBA復(fù)合多微孔膜的PE多微孔層側(cè)進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到涂層厚度為4μm的多層多孔隔膜外，其它與實(shí)施例1相同。

圖7是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-1代表PBA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為三層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，一層PBA多微孔層，一層含Al₂O₃的多微孔層，其中PBA多微孔層和含Al₂O₃的多微孔層分別置于PE多微孔層的兩側(cè)。

如表1所示，其熔斷溫度為193℃，與PE多微孔膜150℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為2.3％，TD方向熱收縮率為1.9％；在200℃處理1h后，MD方向熱收縮率為8.2％，TD方向熱收縮率為4.7％。

實(shí)施例6

(1)將10g聚丙烯酸(PAA)和粒徑為0.1μm的1000g二氧化硅(SiO₂)加入到2500g水中，采用高速攪拌機(jī)分散2h，得到SiO₂水分散液。

(2)將上述SiO₂水分散液與粘結(jié)劑PEA按95:5的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到SiO₂涂布液。

(3)采用SiO₂涂布液，用浸涂法對30μm厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多微孔膜(PP/PE/PP)進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到SiO₂/PP/PE/PP/SiO₂復(fù)合多微孔膜，其中雙面含SiO₂的多微孔涂層厚度均為4μm，總厚度為8μm。

(4)將50g聚對苯二甲酰間苯二胺(PPTA)加入到950g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶劑中(其中DMF與丙酮的質(zhì)量比為70:30)，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(5)采用上述涂布液，用浸涂法對SiO₂/PP/PE/PP/SiO₂復(fù)合多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中雙面涂層厚度均為2μm，涂層總厚度為4μm。

圖8是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-2代表PP/PE/PP多微孔層，2-3代表PPTA多微孔層，3-2代表SiO₂，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為五層結(jié)構(gòu)，包括一層PP/PE/PP多微孔層，兩層含SiO₂的多微孔層，兩層PPTA多微孔層，其中PPTA多微孔層位于最外側(cè)。

本實(shí)施例中多層多孔隔膜具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如表1所示，其熔斷溫度大于230℃，與PP/PE/PP多微孔膜170℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為2.5％，TD方向熱收縮率為0.1％，而在相同條件下，作為基材的PP/PE/PP多微孔膜MD方向熱收縮為5.2％，TD方向熱收縮率為1.0％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在3.4％，TD方向熱收縮率保持在0.3％。

實(shí)施例7

(1)將50gPAA和粒徑為10μm的1000gTiO₂加入到2500g水中，采用高速攪拌機(jī)分散5h，得到TiO₂水分散液。

(2)將上述TiO₂水分散液與粘結(jié)劑PEA按98:2的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到TiO₂涂布液。

(3)采用TiO₂涂布液，用棒涂法對20μm厚的聚丙烯/聚乙烯多微孔膜(PP/PE)進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到PP/PE/TiO₂復(fù)合多微孔膜，其中含TiO₂的多微孔涂層厚度均為5μm。

(4)將50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶劑中(其中DMAc與丙酮的質(zhì)量比為70:30)，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(5)采用上述涂布液，用浸涂法對PP/PE/TiO₂復(fù)合多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中雙面PPTA多微孔涂層厚度均為2μm，總厚度為4μm。

圖9是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-3代表PP/PE多微孔層，2-3代表PPTA多微孔層，3-3代表TiO₂，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為四層結(jié)構(gòu)，包括一層PP/PE多微孔層，一層含TiO₂的多微孔層，兩層PPTA多微孔層，其中PPTA多微孔層位于最外側(cè)。

本實(shí)施例中多層多孔隔膜具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如表1所示，其熔斷溫度大于230℃，與PP/PE多微孔膜165℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為3.0％，TD方向熱收縮率為0.7％，而在相同條件下，作為基材的PP/PE多微孔膜MD方向熱收縮為4.5％，TD方向熱收縮率為0.8％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在8.5％，TD方向熱收縮率保持在1.4％。

實(shí)施例8

(1)將10gPVA和粒徑為2μm的1000gAl₂O₃加入到2500g水中，采用高速攪拌機(jī)分散4h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)將上述Al₂O₃水分散液與粘結(jié)劑PEA按95:5的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到Al₂O₃涂布液。

(3)采用Al₂O₃涂布液，用擠壓涂布法對9μm厚的PE多微孔膜進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到PE/Al₂O₃復(fù)合多微孔膜，其中含Al₂O₃的多微孔涂層厚度為4μm。

(4)將50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶劑中(其中DMAc與丙酮的質(zhì)量比為70:30)，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(5)采用上述涂布液，用擠壓涂布法對PE/Al₂O₃復(fù)合多微孔膜的含Al₂O₃的多微孔層進(jìn)行涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中PPTA多微孔涂層厚度為4μm。

圖10是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-3代表PPTA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-1代表PEA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為三層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，一層含Al₂O₃的多微孔層，兩層PPTA多微孔層，其中PE多微孔層和PPTA多微孔層分別置于含Al₂O₃的多微孔層的兩側(cè)。

如表1所示，本實(shí)施例中多層多孔隔膜的熔斷溫度為195℃，與PE多微孔膜150℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為2.0％，TD方向熱收縮率為1.8％，而在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為3.5％，TD方向熱收縮率為3.2％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在10.3％，TD方向熱收縮率保持在7.0％。

實(shí)施例9

(1)將10gPAA和粒徑為1μm的1000gAl₂O₃加入到2500g水中，采用砂磨機(jī)分散1h，得到Al₂O₃水分散液。

(2)將上述Al₂O₃水分散液與粘結(jié)劑PVA按97:3的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后，得到Al₂O₃涂布液。

(3)采用Al₂O₃涂布液，用浸涂法對16μm厚的PP多微孔膜進(jìn)行雙面涂覆，干燥后，得到Al₂O₃/PP/Al₂O₃復(fù)合多微孔膜，其中雙面含Al₂O₃的多微孔涂層厚度均為3μm，總厚度為6μm。

(4)將50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶劑中(其中DMAc與丙酮的質(zhì)量比為70:30)，攪拌直至完全溶解，得到涂布液。

(5)采用上述涂布液，用擠壓涂布法對Al₂O₃/PP/Al₂O₃復(fù)合多微孔膜進(jìn)行單面涂覆，干燥后，得到本實(shí)施例的多層多孔隔膜，其中PPTA多微孔涂層厚度為4μm。

圖11是本實(shí)施例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-4代表PP多微孔層，2-3代表PPTA多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-3代表PVA。本實(shí)施例中多層多孔隔膜為四層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，一層含Al₂O₃的多微孔層，兩層PPTA多微孔層，其中PE多微孔層和PPTA多微孔層分別置于含Al₂O₃的多微孔層的兩側(cè)。

如表1所示，本實(shí)施例中多層多孔隔膜的熔斷溫度大于230℃，與PP多微孔膜163℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為1.5％，TD方向熱收縮率為0.4％，而在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為4.2％，TD方向熱收縮率為3.9％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在4.1％，TD方向熱收縮率保持在3.5％。

對比例1

除不包括PBA多微孔層外，其它與實(shí)施例1相同。

圖12是本對比例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，3-1代表Al₂O₃，4-1代表PEA。本對比例中多層多孔隔膜為三層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，兩層含Al₂O₃的多微孔層。

如表1所示，本對比例中多層多孔隔膜的熔斷溫度為160℃，與PE多微孔膜150℃的熔斷溫度相比，雖然有所改善，但并不是很明顯。其主要是由于含Al₂O₃的多微孔層是由Al₂O₃顆粒堆積形成微孔結(jié)構(gòu)，并依靠粘結(jié)劑將Al₂O₃顆粒之間、以及Al₂O₃顆粒與PE多微孔膜基材之間進(jìn)行粘結(jié)，當(dāng)有載荷力存在，溫度升高至粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)時，含Al₂O₃的多微孔層將不能保持原有的結(jié)構(gòu)，不能繼續(xù)起到支撐多層多孔隔膜的作用，多層多孔隔膜將發(fā)生熔斷。

但是，含Al₂O₃的多微孔層的存在，使本對比例中的多層多孔隔膜的熱收縮率得到明顯改善。如表1所示，本對比例中多層多孔隔膜在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為1.2％，TD方向熱收縮率為0.9％，而在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為4.0％，TD方向熱收縮率為6.6％。即使在200℃處理1h后，多層多孔隔膜MD方向熱收縮率仍能夠保持在13.8％，TD方向熱收縮率保持在13.4％。

對比例2

除不包括含Al₂O₃的多微孔層外，其它與實(shí)施例2相同。

圖13是本對比例中多層多孔隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1-1代表PE多微孔層，2-2代表PMIA多微孔層。本對比例中多層多孔隔膜為三層結(jié)構(gòu)，包括一層PE多微孔層，兩層PMIA多微孔層。

本對比例中多層多孔隔膜具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，如表1所示，其熔斷溫度為180℃，與PE多微孔膜148℃的熔斷溫度相比，有明顯改善。其在120℃處理1h后，MD方向熱收縮率為4.0％，TD方向熱收縮率為3.8％，在相同條件下，作為基材的PE多微孔膜MD方向熱收縮為5.6％，TD方向熱收縮率為4.7％，本對比例中多層多孔隔膜的熱收縮率與PE多微孔膜基材相比有所改善，但并不是很明顯。在200℃處理1h后，本對比例多層多孔隔膜MD方向熱收縮率為20.4％，TD方向熱收縮率保持在17.8％，與實(shí)施例2相比，熱收縮率偏大。這主要是由于PMIA多微孔層具有松散的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受熱后，在阻止多層多孔隔膜熱收縮方面阻力不足，不能有效阻止由于溫度急劇上升引發(fā)的PE多微孔膜基底層收縮問題。

表1

以上所述，僅為本發(fā)明最佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可作出的等同替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。