本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著數(shù)碼行業(yè)日新月異的發(fā)展，為縮小產(chǎn)品體系，不可拆卸式的手機(jī)及筆記本電腦應(yīng)時(shí)而生，這類數(shù)碼產(chǎn)品用戶不能自行更換鋰離子電池，因此需要提高鋰離子電池的循環(huán)壽命來保證產(chǎn)品的生命周期滿足要求。

提高電池能量密度有多個(gè)途徑，例如選擇高克容量正負(fù)極材料，選擇薄型化輔材以及提高充電電壓等，其中提高充電電壓是提高鋰離子電池體積能量密度的有效方法之一。因電解液在高電壓下的氧化分解，以及高電壓下正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及活性物質(zhì)的溶解，導(dǎo)致隨著充電電壓的提高，電池的循環(huán)性能明顯下降，同時(shí)體積能量密度的提升往往伴隨著正負(fù)極涂布面密度和壓實(shí)密度的提升，導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散阻力變大，因而高能量密度鋰離子電池的循環(huán)壽命偏差，無法保證數(shù)碼產(chǎn)品的使用壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高電壓高能量密度長壽命鋰離子電池及其制備方法，該鋰離子電池不僅體積能量密度滿足≥700Wh/L，且具有良好的電化學(xué)性能和安全性能，循環(huán)性能突出，常溫壽命可達(dá)循環(huán)800次容量保持在80％以上。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池，包括鋰離子電池外部殼體鋁塑包裝膜、正極極片、負(fù)極極片、隔離膜、電解液、正負(fù)極極耳。該電池還包括絕緣膠帶等輔材。

所述正極極片包括正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和鋁箔，所述正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑以及正極粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為97～99.4％、0.3～1.5％、0.3～1.5％；所述正極導(dǎo)電劑為碳納米管(CNTs)(具有高電導(dǎo)率的線狀連接且高度有序排列)；

所述負(fù)極極片包括負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極粘結(jié)劑和銅箔，所述負(fù)極粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)，所述負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑以及羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)的質(zhì)量百分比分別為94.5～97.5％、0～1.5％(更優(yōu)選為0.5～1.5％)、1～2％、1～2％；

所述隔離膜包括聚烯烴隔離膜基底及Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)混合涂層，所述聚烯烴隔離膜基底表面涂覆Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物；

所述電解液(高電壓長壽命型)包括溶劑、六氟磷酸鋰(LiPF₆)和添加劑。

進(jìn)一步，所述正極活性物質(zhì)為改性鈷酸鋰，該改性鈷酸鋰采用摻雜或包覆工藝制備；所述正極粘結(jié)劑為一種分子量的聚偏氟乙烯(PVDF)或不同分子量的聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物；所述鋁箔為材質(zhì)1235或1060的單面光或雙面光鋁箔，厚度在10～15μm；所述正極極片的涂布面密度為36～44mg/cm²，壓實(shí)密度為4.1～4.3g/cm³。

進(jìn)一步，所述負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨、中間相石墨、天然石墨中的一種或兩種的混合物；所述負(fù)極導(dǎo)電劑為點(diǎn)狀連接的炭黑導(dǎo)電劑、線狀連接的碳納米管、片狀連接的導(dǎo)電石墨中的一種或兩種以上的混合物；所述銅箔為材質(zhì)紫銅的單面光或雙面光或雙面毛的電解銅箔或壓延銅箔，厚度為4～8μm；所述負(fù)極極片的涂布面密度為8～22mg/cm²，壓實(shí)密度為1.6～1.8g/cm³。

進(jìn)一步，所述Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)的混合物，以去離子水為溶劑，涂覆在聚烯烴隔離膜基底表面烘干，涂覆厚度為2～5μm，涂覆方式為雙面涂覆或單面涂覆；所述聚烯烴隔離膜基底為單層聚乙烯(PE)材質(zhì)、單層聚丙烯(PP)材質(zhì)或三層聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)材質(zhì)，制備方法為干法或濕法，厚度為4～20μm，隔離膜透氣度在50～300s/100ml。

進(jìn)一步，所述電解液中，溶劑的組分及各組分的質(zhì)量百分比為：碳酸亞乙酯(EC)20～30％、碳酸異丙烯酯(PC)0～10％(更優(yōu)選為5％～10％)、碳酸甲乙酯(EMC)20～40％、碳酸二乙酯(DEC)20～40％；六氟磷酸鋰(LiPF₆)的濃度為1.0～1.2mol/L；添加劑的組分及各組分占電解液總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為：亞硫酸丙烯酯(PS)1～5％、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)0～2％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)2～8％、丁二腈(SN)2～4％，己二腈(ADN)0～4％(更優(yōu)選為2％～4％)。

進(jìn)一步，所述正負(fù)極極耳選擇金屬帶厚度0.06～0.1mm，正負(fù)極金屬帶材質(zhì)分別為純鋁和純鎳。

進(jìn)一步，所述鋰離子電池外部殼體鋁塑包裝膜為聚丙烯(PP)層、鋁層和尼龍層制成的三層鋁塑膜或多層鋁塑膜，厚度為60～120μm，為干法或熱法制備。

本發(fā)明還提供了上述高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池的制備方法，該方法包括如下步驟：

a、將正極極片、負(fù)極極片、隔離膜和鋁塑包裝膜采用卷繞或疊片的形式制作成鋰離子電池卷芯，外殼采用鋁塑包裝膜；

b、將所述步驟a制得的鋰離子電池卷芯放在真空烘烤中進(jìn)行高溫真空烘烤，烘烤的參數(shù)為80～90℃，真空度為≤-80Kpa，烘烤時(shí)間為6～36h，烘烤期間每2h置換一次氮?dú)猓ＷC水含量≤100ppm；

c、待卷芯冷卻至室溫后，注入1.6～2.5g/Ah的電解液，得到所述鋰離子電池；

d、將所述步驟c制備的電池放于20～65℃的環(huán)境下靜置6～48h，然后進(jìn)行高溫夾住化成，溫度為65～85℃，每個(gè)電芯所承受的面壓力為0.3～1.5Mpa；

e、電芯化成后，待電芯冷卻至室溫后，對(duì)電池進(jìn)行抽氣，抽氣后電池內(nèi)電解液的保有量為1.4～2.2g/Ah。

進(jìn)一步，所述電芯化成的步驟為：

I、擱置5分鐘；

II、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為0.7C～1.5C，直至電壓達(dá)到上限電壓，終止電流為0.2C～0.5C；

III、擱置5分鐘；

IV、在恒流狀態(tài)下放電，此時(shí)電流為1.0C～1.5C，直至達(dá)電壓達(dá)到下限電壓；

V、擱置5分鐘；

VI、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為0.2C～0.5C，直至荷電狀態(tài)SOC為60％～70％，終止電流為0.02C～0.05C；

VII、擱置5分鐘。

本發(fā)明的有益效果：

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的一種高電壓高能量密度長壽命鋰離子電池具有以下優(yōu)勢：

(1)所述高電壓高體積能量密度長壽命型鋰離子電池的循環(huán)壽命有明顯提升，壽命可以達(dá)到800次以上，到800周循環(huán)后剩余容量≥80％；

(2)正極采用高導(dǎo)電性碳納米管，使得正極具有較好的導(dǎo)電性，有利于鋰離子的傳輸，減少電池充放電極化，提升循環(huán)性能；

(3)采用涂覆Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)混合物的隔離膜，可以防止聚乙烯(PE)材質(zhì)隔離膜在高電壓下的氧化，又可以使得極片與隔離膜粘接在一起，保證了界面的均勻性；

(4)采用高溫夾住化成工藝，使得電池內(nèi)的雜質(zhì)在高溫下反應(yīng)完全，并形成穩(wěn)定的SEI膜。

(5)相同體積下電池的能量密度有了很大的提升；

(6)提高了軟包方形鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命，拓展了鋰離子電池廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明所述的高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池在0.5C倍率下的循環(huán)壽命圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述的高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池與常規(guī)設(shè)計(jì)鋰離子電池的在0.5C倍率下的循環(huán)對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所述的高電壓高體積能量密度長壽命鋰離子電池與常規(guī)設(shè)計(jì)鋰離子電池的在0.5C倍率下的循環(huán)對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

(1)制備正極極片：將正極活性物質(zhì)改性4.4V鈷酸鋰、正極導(dǎo)電劑碳納米管(CNTs)、正極粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)分別按照質(zhì)量百分比98.5％、0.5％、1.0％與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成正極漿料，然后將其涂布在厚度為10μm、材質(zhì)為1235的雙面光鋁箔上，涂布的面密度為41.4mg/cm²，涂布后進(jìn)行輥壓制成正極極片備用，壓實(shí)密度為4.15g/cm³；

(2)制備負(fù)極極片：將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨、負(fù)極導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P、負(fù)極粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)分別按照質(zhì)量百分比96.8％、0.5％、1.5％、1.2％與溶劑去離子水混合制成負(fù)極漿料，然后將其涂布在厚度為6μm的單面光電解銅箔上，涂布的面密度為22.0mg/cm²，涂布后進(jìn)行輥壓制成負(fù)極極片備用，壓實(shí)密度為1.72g/cm³；

(3)制備隔離膜：聚烯烴隔離膜基底采用厚度為7μm的濕法聚乙烯(PE)，以單面處理Al₂O₃+聚偏氟乙烯(PVDF)作為涂層，其中Al₂O₃與聚偏氟乙烯(PVDF)的質(zhì)量百分比分別為30％、70％，以去離子水為溶劑，涂覆在聚烯烴隔離膜基底表面烘干，Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)涂層的厚度為3μm，涂覆后總厚度為10μm，涂覆后隔離膜的透氣度為110s/100ml；

(4)制備電解液：將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)分別按照質(zhì)量百分比25％、5％、40％、30％混合得到溶劑，將濃度為1.1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF₆)加入溶劑中，再將添加劑亞硫酸丙烯酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)分別按照其占電解液總質(zhì)量的質(zhì)量百分比2％、5％、2.5％加到溶劑中，即得到電解液；

(5)正負(fù)極極耳采用0.08mm厚度的金屬帶，正負(fù)極金屬帶材質(zhì)分別為純鋁和純鎳；

(6)鋁塑包裝膜為熱法制備的聚丙烯(PP)層、鋁層和尼龍層的三層鋁塑膜，其厚度為76μm；

(7)將正極極片、負(fù)極極片、隔離膜和鋁塑包裝膜采用卷繞的形式制作成鋰離子電池卷芯，外殼采用鋁塑包裝膜；

(8)將所述步驟(7)制得的鋰離子電池卷芯放在真空烘烤中進(jìn)行高溫真空烘烤，烘烤的溫度為90℃，真空度為-90Kpa，烘烤時(shí)間為12h，烘烤期間每2h置換一次氮?dú)?，保證水含量≤100ppm；

(9)待卷芯冷卻至室溫后，注入2.2g/Ah的電解液，得到所述鋰離子電池；

(10)將所述步驟(9)制備的電池放于45℃的環(huán)境下靜置24h，然后進(jìn)行高溫夾住化成，溫度為80℃，每個(gè)電芯所承受的面壓力為0.4Mpa；

(11)電芯化成后，待電芯冷卻至室溫后，對(duì)電池進(jìn)行抽氣，抽氣后電池內(nèi)電解液的保有量為1.6g/Ah。

所述步驟(10)中電芯化成的步驟為：

I、擱置5分鐘；

II、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為0.8C，直至電壓達(dá)到上限電壓，終止電流為0.4C；

III、擱置5分鐘；

IV、在恒流狀態(tài)下放電，此時(shí)電流為1.0C，直至達(dá)電壓達(dá)到下限電壓；

V、擱置5分鐘；

VI、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為0.5C，直至荷電狀態(tài)SOC為70％，終止電流為0.02C；

VII、擱置5分鐘。

按照上述方法制備的鋰離子電池，其長壽命放電性能與常規(guī)設(shè)計(jì)鋰離子電池的長壽命放電性能對(duì)比如圖2所示。

實(shí)施例2：

(1)制備正極極片：將正極活性物質(zhì)改性4.4V鈷酸鋰、正極導(dǎo)電劑碳納米管(CNTs)、正極粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)分別按照質(zhì)量百分比97.7％、0.8％、1.5％與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成正極漿料，然后將其涂布在厚度為10μm、材質(zhì)為1235的雙面光鋁箔上，涂布的面密度為40.4mg/cm²，涂布后進(jìn)行輥壓制成正極極片備用，壓實(shí)密度為4.2g/cm³；

(2)制備負(fù)極極片：將人造石墨與天然石墨以重量比1:1混合得到負(fù)極活性物質(zhì)，之后將該負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P、負(fù)極粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)分別按照質(zhì)量百分比96.0％、1.0％、1.5％、1.5％與溶劑去離子水混合制成負(fù)極漿料，然后將其涂布在厚度為6μm的單面光電解銅箔上，涂布的面密度為20.4mg/cm²，涂布后進(jìn)行輥壓制成負(fù)極極片備用，壓實(shí)密度為1.70g/cm³；

(3)制備隔離膜：聚烯烴隔離膜基底采用厚度為5μm的濕法聚乙烯(PE)，以雙面處理Al₂O₃+聚偏氟乙烯(PVDF)作為涂層，其中Al₂O₃與PVDF的質(zhì)量百分比分別為30％、70％，以去離子水為溶劑，涂覆在聚烯烴隔離膜基底表面烘干，Al₂O₃和聚偏氟乙烯(PVDF)涂層的厚度為3μm，涂覆后總厚度為8μm，涂覆后隔離膜的透氣度為180s/100ml；

(4)制備電解液：將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)分別按照質(zhì)量百分比30％、40％、30％的比例混合得到溶劑，將濃度為1.15mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF₆)加入溶劑中，再將添加劑亞硫酸丙烯酯(PS)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)分別按照其占電解液總質(zhì)量的質(zhì)量百分比2％、1％、5％、2％、2％加到溶劑中，即得到電解液；

(5)正負(fù)極極耳采用0.08mm厚度的金屬帶，正負(fù)極金屬帶材質(zhì)分別為純鋁和純鎳；

(6)鋁塑包裝膜為熱法制備的聚丙烯(PP)層、鋁層和尼龍層的三層鋁塑膜，其厚度為76μm；

(7)將正極極片、負(fù)極極片、隔離膜和鋁塑包裝膜采用卷繞的形式制作成鋰離子電池卷芯，外殼采用鋁塑包裝膜；

(8)將所述步驟(7)制得的鋰離子電池卷芯放在真空烘烤中進(jìn)行高溫真空烘烤，烘烤的溫度為90℃，真空度為-90Kpa，烘烤時(shí)間為24h，烘烤期間每2h置換一次氮?dú)?，保證水含量≤100ppm；

(9)待卷芯冷卻至室溫后，注入2.4g/Ah的電解液，得到所述鋰離子電池；

(10)將所述步驟(9)制備的電池放于25℃的環(huán)境下靜置48h，然后進(jìn)行高溫夾住化成，溫度為80℃，每個(gè)電芯所承受的面壓力為0.6Mpa；

(11)電芯化成后，待電芯冷卻至室溫后，對(duì)電池進(jìn)行抽氣，抽氣后電池內(nèi)電解液的保有量為1.6g/Ah。

所述步驟(10)中電芯化成的步驟為：

I、擱置5分鐘；

II、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為1C，直至電壓達(dá)到上限電壓，終止電流為0.4C；

III、擱置5分鐘；

IV、在恒流狀態(tài)下放電，此時(shí)電流為1C，直至達(dá)電壓達(dá)到下限電壓；

V、擱置5分鐘；

VI、在恒流恒壓狀態(tài)下充電，充電電流為0.5C，直至荷電狀態(tài)SOC為70％，終止電流為0.02C；

VII、擱置5分鐘。

按照上述方法制備的鋰離子電池，其長壽命放電性能與常規(guī)設(shè)計(jì)鋰離子電池的長壽命放電性能對(duì)比如圖3所示。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。