/Sn納米復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆Li4Ti5O12-T12/Sn納米復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油危機(jī)和環(huán)境污染問題的加劇，清潔能源成為了全世界最重要的議題之一。鋰離子電池以其高能量密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)在日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，研究人員正不斷努力提高鋰離子電池的功率密度、循環(huán)壽命和安全性，滿足其在大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備(特別是純電動(dòng)汽車領(lǐng)域中)應(yīng)用的需要。
[0003]和石墨負(fù)極相比，鈦基材料(包括鈦酸鋰和二氧化鈦)作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，脫嵌鋰過程晶體體積變化小、循環(huán)穩(wěn)定性良好、安全性優(yōu)越，成為了研究熱點(diǎn)。其中，鈦酸鋰1^4115012在鋰化過程晶胞體積幾乎沒有變化，而且嵌鋰電位高，不易形成鋰枝晶；銳鈦礦T12具有鋰離子快速嵌入/脫出，嵌鋰過程體積變化小(3-4%)等優(yōu)勢。因此，鈦基材料成為了最具潛力的動(dòng)力電池電極材料之一，具有巨大的研究價(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。然而，鈦基材料最大的缺點(diǎn)是其電子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致大倍率容量小，循環(huán)性能不盡人意。研究發(fā)現(xiàn)，通過納米化、摻雜和包覆等方法能在一定程度上改善其電化學(xué)性能。
[0004]通過在材料表面包覆電導(dǎo)性高的物質(zhì)(比如碳)可以提供從表面到內(nèi)部連續(xù)的導(dǎo)電通路，從而提高材料的電子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是最簡單有效的電極材料改性方法。研究表明，在導(dǎo)電碳層中摻入氮元素不僅可以提高電子電導(dǎo)，還可以增強(qiáng)Li+的擴(kuò)散及表面電荷的轉(zhuǎn)移，從而顯著提高電極材料的可逆容量和倍率性能。多巴胺，一種含有鄰苯二酚和氨基官能團(tuán)的生物分子，可以在堿性PH下發(fā)生自聚合，獲得連續(xù)且均勻的氮摻雜的碳包覆層，通過多巴胺的濃度和聚合時(shí)間可以調(diào)控包覆層的厚度，對(duì)材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要的作用。
[0005]此外，鈦基負(fù)極材料的理論比容量較低(Li4Ti5O12:175mAh g 1J12=SSSmAh g ,無法滿足高能量密度鋰離子電池的需求，研究人員通常采用和具有高比容量的電極材料復(fù)合來進(jìn)行改性。高比容量的電極材料包括合金系列材料(Sn基、Si基、Sb基等)和金屬氧化物(Co304、Fe3O4, N1, Cu2O, MoO2, VO2, SnO2,胃02等)。合金系列負(fù)極材料因具有高的理論比容量，快速充放電能力，與溶劑相容性好等優(yōu)點(diǎn)成為最具有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。其中，Sn理論比容量(992mAh g ')幾乎是石墨電極比容量(372mAh g ')的3倍，受到了廣泛的重視。但是，由于LixSn相的比容積比金屬Sn大3倍，充電時(shí)金屬Sn顆粒合金化產(chǎn)生300%的體積膨脹，放電時(shí)去合金化又伴隨劇烈的體積收縮，造成活性顆粒的破裂或粉化，導(dǎo)致電導(dǎo)性降低，材料可逆容量急劇衰減，進(jìn)而電極失效。研究表明，Sn顆粒納米化后，不僅可以縮短鋰離子的迀移距離，還可以緩解鋰離子嵌入/脫出過程中的體積膨脹。但是由于Sn納米顆粒極易團(tuán)聚，其循環(huán)穩(wěn)定性仍然不盡人意。目前，關(guān)于1^4115012與Sn金屬的復(fù)合改性的報(bào)道，僅為簡單的物理性混合，Sn納米粉體仍然存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，具體方案如下:
[0007]一種碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料，所述碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn中，1^4115012的含量為19wt %?65wt %，T1 2的含量為I Iwt %?57wt %，Sn的含量為23wt %?49wt% ;碳包覆層的含量為Iwt%?24wt%。
[0008]優(yōu)選地，所述碳包覆的包覆源為多巴胺。
[0009]所述碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:
[0010](I)鈦酸納米粉體的制備:
[0011]將鈦的化合物與堿性水溶液混合，攪拌3h?5h后，進(jìn)行水熱反應(yīng)24h?96h，水熱反應(yīng)溫度為120°C?200°C;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物加入到足量的酸性水溶液中攪拌0.5h?12h，經(jīng)離心或抽濾，收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物洗滌后經(jīng)干燥得到鈦酸納米粉體。
[0012]所述鈦的化合物為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、偏鈦酸、無定形二氧化鈦和鈦酸鹽中的一種或一種以上。
[0013]所述堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
[0014]所述堿性水溶液濃度為8mol/L?20mol/L，所述鈦的化合物與堿性水溶液的用量比例為每10mL堿性水溶液使用3.0g?14.0g鈦的化合物。
[0015]所述酸性水溶液為硝酸水溶液、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、磷酸水溶液和草酸水溶液中的一種或一種以上，濃度為0.lmol/L?0.8mol/L0
[0016](2) Lil81H0.19Ti2O5.xH20/Sn02前驅(qū)體的制備:
[0017]將鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液混合，使pH為8?14，并加入一定量的可溶性錫源，攪拌0.5h?4h后，進(jìn)行水熱反應(yīng)0.5h?12h，水熱反應(yīng)溫度為120°C?200°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌得到LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn02前驅(qū)體材料。
[0018]所述可溶性鋰鹽水溶液的濃度為0.05mol/L?2.0mol/L,所述鈦酸納米粉體與可溶性鋰鹽水溶液的用量比例為每10mL可溶性鋰鹽水溶液使用0.1g?2.0g鈦酸納米粉體，所述錫源與鈦酸納米粉體的用量比例為每1.0g鈦酸納米粉體使用0.1g?10.0g的錫源。
[0019]所述可溶性錫源包括氯化錫、氯化亞錫、硫酸錫、硝酸錫和草酸錫中的一種或一種以上。
[0020]所述可溶性鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種或一種以上。
[0021]當(dāng)使用的可溶性鋰鹽中包含氫氧化鋰時(shí)，不需要使用堿性溶液調(diào)節(jié)pH范圍；當(dāng)可溶性鋰鹽為硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰和碘化鋰中的一種或一種以上時(shí)，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性溶液調(diào)節(jié)pH范圍為8?14。
[0022](3)碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料的制備:
[0023]將一定量的LihsiHa 19Ti205.χΗ20Λη02前驅(qū)體加入到含有多巴胺的Tris-buffer緩沖水溶液(pH = 8.5)中，進(jìn)行反應(yīng)I?48h，反應(yīng)溫度為25°C?120°C ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心或抽濾洗滌；隨后將所得產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，從室溫升溫至350°C?70(TC并保溫0.5h?8h，得到碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料。
[0024]所述LihsiHai9Ti2O5.xH20/Sn0前驅(qū)體與Tris-buffer緩沖水溶液的用量比例為每 10mL Tris-buffer 緩沖水溶液用 0.1g ?2.0g Li1 81H0 I9Ti2O5.xH20/Sn0 前驅(qū)體；所述Liu1Hai9Ti2O5.χΗ20Λη02前驅(qū)體與多巴胺的用量比例為每 1.0g Li LS1H0.19Ti205.xH20/Sn02前驅(qū)體使用0.1g?10.0g的多巴胺。
[0025]所述升溫速率為2°C /min?10 °C /min。
[0026]所述熱處理的氣氛為真空、惰性氣體或還原性氣體。
[0027]如上所述碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料在制備電池電極膜片方面的應(yīng)用。
[0028]電池電極膜片的制備:
[0029]將碳包覆Li4Ti5012_Ti02/Sn納米復(fù)合材料與導(dǎo)電炭黑(Super P)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，按8:1:1的質(zhì)量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，混合均勻后涂覆于鋁箔或銅箔上，經(jīng)100°C真空干燥后制得電極膜片。
[0030]電池的組裝測試:以金屬鋰片為負(fù)極，所制備的復(fù)合材料電極膜片為正極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC與DMC體積比為1:1)為電解液，在水氧含量均低于Ippm的高純氬氣氣氛的手套箱中組裝2032型扣式電池。采用LAND電池測試系統(tǒng)在0.0lV?3.0V電壓范圍內(nèi)測試扣式電池的電化學(xué)循環(huán)特性。
[0031]本發(fā)明的原理為:
[0032]本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種Li4Ti5O12-T12-維納米材料與Sn納米顆粒的復(fù)合電極材料，發(fā)揮了 Li4Ti5O12-T12基體在電化學(xué)嵌鋰過程體積變化小和金屬Sn高比容量的協(xié)同作用，在Li4Ti5O12-T12優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性基礎(chǔ)上大幅增加了比容量。
[0033]本發(fā)明在鈦酸納米粉體和可溶性鋰鹽水溶液水熱制備Liu1Hai9Ti2O5 -XH2O的工藝基礎(chǔ)上，向其中加入了可溶性錫源，合成了 Liu1Hai9Ti2O5.xH20/Sn02，其中堿性水溶液既是Li1.81?.19Ti2O5.XH2O的反應(yīng)物，又提供了錫源水解的堿性環(huán)境。隨后，LihsiHai9Ti2O5.χΗ20在惰性或還原氣氛下脫水相變生成Li4Ti5O12-T12,同時(shí)SnO2原位還原生成Sn。
[0034]本發(fā)明的有益效果為:
[0035]I)本發(fā)明制備得到的復(fù)合材料發(fā)揮了一維納米材料Li4Ti5O12-T12基體電化學(xué)嵌鋰過程體積變化小、金屬Sn高比容量以及碳包覆層提高電子電導(dǎo)和離子滲透率等協(xié)同作用。此外，一維納米結(jié)構(gòu)和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)還起到了縮短鋰離子的迀移距離、增加與電解液的接觸面積、緩解鋰離子嵌入/脫出過程產(chǎn)生的應(yīng)力和體積膨脹的作用。因此，該復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100mAg 1的大倍率下循環(huán)600次，容量保持穩(wěn)定在300mAh g 1O
[0036]2)本發(fā)明解決了鈦基系列材料比容量偏低以及合金系列金屬Sn納米粉體由于嵌鋰/脫鋰過程中體積變化劇烈造成容量急劇衰減的問題，對(duì)鈦基系列材料與其他合金系列及金屬氧化物系列材料復(fù)合的設(shè)計(jì)及優(yōu)化提供了較大的啟發(fā)和指導(dǎo)依據(jù)。
[0037]3)本發(fā)明通過原位還原SnOi^方法將金屬Sn納米顆粒均勾分散在Li Ji5O12-T12納米線的表面，有效緩解了納米顆粒制備和電化學(xué)循環(huán)過程中易團(tuán)聚的問題。而已有文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)Li4Ti5O12與納米Sn的復(fù)合材料，為簡單的物理性復(fù)合，納米Sn顆粒極易團(tuán)聚，造成容量快速衰減。
[0038]4)本發(fā)明制備了碳包覆Li4Ti5012-Ti02/Sn納米復(fù)合材料，材料制備過程溫和可控，不僅精簡了合成工藝，還有效降低能耗和污染，符合國家“十二五”節(jié)能減排規(guī)劃的要求。此外，原料廉價(jià)易得，產(chǎn)率高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，在混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車及快充電子產(chǎn)品中的鋰離子電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中所得材料的TEM圖；
[0040]圖2為本發(fā)明實(shí)施例6中所得材料的TEM圖；
[0041 ] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的XRD譜圖；
[0042]圖4為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的TEM圖；
[0043]圖5為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的HRTEM圖；
[0044]圖6為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的SEM圖；
[0045]圖7為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的測試電池在不同電流密度下的放電比容量圖；
[0046]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8中所得材料的測試電池在100mA.g 1的電流密度下的循環(huán)性能與庫倫效率圖。