相關(guān)申請的交叉引用

本發(fā)明專利申請要求2011年5月17日提交的尚待批準(zhǔn)的美國臨時專利序列第61/486946號、2011年6月17日提交的尚待批準(zhǔn)的美國臨時專利序列第61/498192號及2011年11月30日提交的尚待批準(zhǔn)的美國臨時專利序列第61/565101號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

長期以來一直期望的是使用鋰金屬作為陽極，以構(gòu)建具有最高陽極特定容量的可再充電的鋰電池或電池組系統(tǒng)。然而，對于開發(fā)這種電池來說，鋰金屬枝晶的生長產(chǎn)生了嚴(yán)重的技術(shù)壁壘。最近，鋰金屬電池比如鋰離子電池的修改版已經(jīng)引入了一些成功。然而，當(dāng)前的修改版具有局限性和低效率，這對使用鋰金屬作為陽極的電池來說則不會出現(xiàn)。

通常，鋰金屬電池包括被電絕緣隔離物或“隔板”分開并通過電解質(zhì)溶液可操作地連接的陽極和陰極。在充電過程中，帶正電的鋰離子從陰極移動通過可滲透的隔板到達(dá)陽極并還原成鋰金屬。在放電過程中，鋰金屬被氧化成帶正電的鋰離子，其從陽極移動通過隔板并到達(dá)陰極上，而電子移動通過外部負(fù)載，從陽極至陰極，產(chǎn)生電流并提供電源給負(fù)載。在重復(fù)的充電和放電期間，鋰枝晶開始從陽極的表面上生長。枝晶狀鋰沉積物，有時也被稱為苔蘚鋰，最終通過隔板分裂并到達(dá)陰極，導(dǎo)致內(nèi)部短路并使電池?zé)o法工作。鋰枝晶的形成在鋰金屬電池的充電與放電過程中是固有地不可避免的。因此，仍然需要不遭受枝晶生長的影響而同時保持電池的循環(huán)能力、離子導(dǎo)電性、電壓及比容量的鋰電極電池系統(tǒng)。本新穎技術(shù)解決了這些需求。

附圖說明

圖1是根據(jù)本新穎技術(shù)第一實(shí)施例的鋰離子電池的示意圖。

圖2A是圖1隔板的透視圖。

圖2B是圖2隔板表面的分解圖。

圖3A是圖1復(fù)合電極的第一透視圖。

圖3B是圖1復(fù)合電極的第二透視圖。

圖3C是圖1復(fù)合電極的第三透視圖。

圖3D是圖1復(fù)合電極的第四透視圖。

圖4是本新穎技術(shù)第二實(shí)施例紐扣型電池實(shí)施方式的透視圖。

圖5是從圖1的電極表面上生長的枝晶的放大的正視圖。

圖6是部分地涂覆有FNC時的圖1隔板表面的分解圖。

圖7是本新穎技術(shù)第三實(shí)施例的流程圖，示出了形成枝晶晶種材料的方法。

圖8是本新穎技術(shù)第四實(shí)施例的流程圖，示出了控制金屬枝晶生長的方法。

圖9是本新穎技術(shù)第五實(shí)施例的流程圖，示出了延長電池壽命的方法。

圖10是本新穎技術(shù)第六實(shí)施例的流程圖，示出了制造涂覆有FNC的隔板的方法。

具體實(shí)施方式

為了促進(jìn)和理解本新穎技術(shù)的原理并提出其目前所理解的最佳操作方式的目的，下面將參照附圖中所示的實(shí)施例，并且特定的語言將用來描述相同的實(shí)施例。然而要理解的是，本新穎技術(shù)的范圍并非旨在局限于此，因?yàn)閷τ诒拘路f技術(shù)所涉及領(lǐng)域的技術(shù)人員來說通常會發(fā)生的是，在所示新穎技術(shù)中的這種改變和進(jìn)一步修改以及如其中所示的本新穎技術(shù)的原理的這種進(jìn)一步應(yīng)用被設(shè)想。

如圖1-10所示，本新穎技術(shù)涉及一種具有鋰金屬電極20的可再充電的鋰金屬電化學(xué)存儲電池10。參照圖1，可再充電的鋰電極電池10示出有鋰金屬陰極部12和鋰金屬陽極部14。隔板50定位在陽極14與陰極12之間。隔板50通常涂覆有官能化納米碳顆粒40的層80。隔板50包括陽極面向側(cè)53和陰極面向側(cè)52，并且通常涂覆有官能化納米碳(FNC)顆粒40的薄或極薄膜80，更通常地約0.1μm厚，并且通常定向?yàn)槊嫦蜾嚱饘匐姌O20的表面70。間隙26填充有位于鋰金屬電極20與涂覆FNC的隔板60之間的電解質(zhì)25。官能化納米碳顆粒40通常具有固定在納米碳顆粒40的層80的表面65上的Li+離子。FNC膜80電連接至鋰金屬電極20。當(dāng)鋰金屬電極20被充電時，鋰枝晶11從鋰金屬電極20的表面70朝向涂覆FNC的隔板60延伸。同時，枝晶55從FNC膜80的表面65朝向鋰金屬電極20的表面70延伸。枝晶55在鋰金屬電極20與涂覆FNC的隔板60的通過平面方向94上生長。

參照圖5，枝晶11、55的生長由相應(yīng)枝晶11、55的前端(Et)59與基部(Eb)之間的電位差(ΔE)驅(qū)動。由于循環(huán)，枝晶11、55朝向彼此繼續(xù)延伸；最終，枝晶11、55相互接觸并且電位差(ΔE)枝晶11、55大約為零，因?yàn)镕NC膜80和鋰金屬電極20具有相同的電位。因此，枝晶11、55生長沿著通過平面方向94遲緩或停止。在隨后的循環(huán)中，枝晶11、55可以在垂直于相應(yīng)枝晶11、55的長軸線且平行于鋰金屬電極20的平面的方向(也被稱為平面內(nèi)方向84)上生長，這防止枝晶11、55刺穿可滲透的或選擇性可滲透的膜50，如圖3A-3D所示。最終，從鋰枝晶11、55的交叉點(diǎn)，鋰再生表面70可以形成。因此，復(fù)合鋰金屬電極20得以形成，其中鋰電極20裝配有薄碳層80。

盡管鋰在本文中通常特定地被闡述為電極金屬，但是存儲電池10可以可替代地包括其它堿土和/或堿土金屬元素及其組合作為電極材料。

用于利用鋰金屬枝晶/電極系統(tǒng)的兩種類型的電池示例性配置包括對稱電池400，其中鋰金屬電極420用作陽極414和陰極412，具有鋰/聚合物/鋰(陽極/電解質(zhì)/陰極＝A/E/C)的配置，使得鋰枝晶機(jī)理研究或鋰聚合物電池系統(tǒng)成為可能；以及非對稱電池500，其中鋰金屬是陽極514，不同的材料被選為陰極512，比如鋰/聚合物電解質(zhì)/V2O5、鋰/液體電解質(zhì)/石墨、鋰/聚合物電解質(zhì)/石墨和鋰/聚合物電解質(zhì)/FePO4。對稱電池400為鋰金屬枝晶生長提供了更好的介質(zhì)，并且可以加速循環(huán)測試，而非對稱電池500更加接近于現(xiàn)場應(yīng)用。

如圖5所示，枝晶生長基本上是不可避免的，因?yàn)殇嚱饘俦砻娴囊苯鹛匦栽诨驒C(jī)械應(yīng)力或電鍍/退鍍循環(huán)的應(yīng)用之后導(dǎo)致鋰金屬電極的表面缺陷。雖然本領(lǐng)域公知的配置僅著重于停止枝晶11生長，但是新穎的電池設(shè)計(jì)10著重于控制鋰金屬枝晶11、55生長的方向。

如圖9所述，新穎的電極20的一實(shí)施方式800可具有在隔板50上的官能化納米碳顆粒(FNC)80的碳涂覆層，其定位801于電解質(zhì)25中，并且使鋰枝晶11、55同時從鋰金屬電極20的表面51與涂覆FNC的隔板60的表面65生長803。電解質(zhì)25置于802電極20與涂覆FNC的隔板60之間的間隙26中。枝晶11、55在電池10的重復(fù)充電和放電804之后生長803。枝晶11、55相互接觸805，并且當(dāng)接觸發(fā)生時，由于產(chǎn)生于接觸的零電位差，枝晶11、55停止在通過平面方向94上延伸。枝晶生長方向800的控制通過涂覆FNC的隔板枝晶55與電極枝晶11之間的接觸805而發(fā)生。在枝晶11、55的多個結(jié)合之后，形成806了鋰再生鋰表面70。

建立零電位差給可再充電的鋰金屬電極20提供了高比容量、高循環(huán)性能和高安全性。因此，可再充電的鋰金屬電極系統(tǒng)10可在多種鋰電池中實(shí)施，其包括鋰聚合物、鋰-空氣和鋰金屬氧化物電池系統(tǒng)以及任何其它電池系統(tǒng)，其中使用鋰金屬陽極14，并且對于電子設(shè)備、電動汽車和混合電動汽車、大型儲能等產(chǎn)生好處。

通常，開發(fā)不同鋰電池(即鋰聚合物、鋰空氣和鋰離子等)的高比容量和可再充電的鋰金屬電極20的挑戰(zhàn)一直停止循環(huán)803過程中的電極枝晶11生長。鋰金屬電極20具有固有的冶金傾向以形成枝晶11，枝晶11生長由基部57與枝晶前端59之間的電位差驅(qū)動。因此，鋰電極枝晶11生長是不可避免的。然而，本系統(tǒng)800結(jié)合，而不是避免，枝晶生長機(jī)制。

在一實(shí)施例中，可再充電的鋰金屬電極220用在其它鋰電池系統(tǒng)比如鋰聚合物和鋰空氣中，并且可以通過在聚合物電解質(zhì)膜200上涂覆FNC層280而被制造出，該膜在鋰聚合物電池和鋰空氣電池中用作電解質(zhì)225。這些涂覆FNC的聚合物電解質(zhì)225通常作為中間層280合并且裝配到軟積層鋰空氣電池285中。這樣的聚合物電解質(zhì)膜260可以包括這些聚(氧化乙烯)(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、聚(丙烯腈)(PAN)以及其它聚合物電解質(zhì)，其被廣泛地用于鋰聚合物電池和鋰空氣電池。

此外，可以采用多種模式制造涂覆FNC的隔板60。FNC層80在新穎鋰金屬電極20中起作用，因?yàn)樵贔NC層80中的固定Li+離子30用作“晶種”31，用于在FNC層80上形成鋰金屬枝晶55。FNC層80通常是多孔的，允許FNC集料通過粘合劑網(wǎng)絡(luò)604而粘結(jié)605在一起，以形成剛性結(jié)構(gòu)606來保持607層80的完整性。層80通常是非常薄的，具有四個主要屬性：1)良好的孔隙結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)Li+離子從中穿過，2)高導(dǎo)電性，以減少內(nèi)部阻抗，3)在納米碳表面65上的Li+離子30的高覆蓋，以易形成鋰金屬枝晶55，以及4)良好的粘附至聚合物隔板50或聚合物電解質(zhì)膜。所有這些屬性類似于用于燃料電池中催化劑層的那些，(即用于氣體與水?dāng)U散的多孔層、氣體反應(yīng)所必需的導(dǎo)電性、用于質(zhì)子傳導(dǎo)的SO₃-覆蓋、以及用于耐久性的在聚合物電解質(zhì)膜上的催化劑層的良好粘附性)。FNC層80越薄，鋰金屬電極20的比容量的損失就越少。

FNC層80的形態(tài)取決于層是如何制造601的。應(yīng)用609層80的這種技術(shù)包括(1)噴涂，(2)機(jī)刮涂，(3)刷子手繪等。碳可以選自包括碳黑、納米石墨、石墨烯等的源。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石墨化程度越高，化學(xué)穩(wěn)定性就越高。納米碳顆粒40可以由碳黑制成，其很廉價，但是是無定形結(jié)構(gòu)，而不是石墨結(jié)構(gòu)。石墨烯也可被使用，并且具有獨(dú)特的性能，比如高電子傳導(dǎo)性、高模量以及高表面積。

FNC層80的形態(tài)還受到油墨配方的影響。為了制出薄的碳層，第一步是將碳源與溶劑混合600，以制出均勻分散的懸浮液603。為了形成這樣的良好分散的碳墨，基于極性(即介電常數(shù))和它們的疏水性，溶劑類型得以仔細(xì)選擇，以便匹配這些碳集料和粘合劑。此混合物602還被稱為“油墨配方”。油墨中的碳和溶劑的類型將影響薄FNC層80的形態(tài)。粘合劑33的類型也影響在隔板50上的碳層80的粘合性。通常，粘合劑33具有與隔板/電解質(zhì)膜50相類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而使它們可以通過熱壓或其他技術(shù)而融合在一起605，以形成碳層80與隔板/電解質(zhì)膜50之間的良好接合的界面62。

在納米碳顆粒40表面上的固定的Li+離子30用作“晶種”31，用于在涂覆FNC的隔板60上形成鋰枝晶55。Li+離子30的固定是通過形成900枝晶晶種材料61來實(shí)現(xiàn)的，比如通過在適當(dāng)901碳隔板50上的重氮反應(yīng)或類似裝置902，以將SO₃H基902化學(xué)地連接到碳表面65上，允許碳隔板50成為官能化的903。然后，連接的SO₃H與Li+離子30交換，以將Li+離子30固定在表面65上。因此，枝晶晶種材料61得以形成907。枝晶晶種材料61通常是含碳的，但也可以是金屬基質(zhì)，比如Li、Na、K、Al、Ni、Ti、Cu、Ag、Au及其組合。晶種材料61還可以是官能化金屬基質(zhì)，比如由Au構(gòu)成的自組裝單分子層結(jié)構(gòu)，具有硫醇封端的有機(jī)分子，其包含至少一個官能團(tuán)，比如SO3-M+、COO-M+和NR3+X-；導(dǎo)電有機(jī)聚合物，比如聚乙炔、聚苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及聚苯硫醚、或官能化的導(dǎo)電有機(jī)聚合物，其中，所述官能團(tuán)化學(xué)地粘合至聚合物。這些材料61可以通過使用常規(guī)的物理沉積技術(shù)比如機(jī)械分層或者物理氣相沉積技術(shù)比如濺射等而沉積。

本新穎技術(shù)允許不同的官能團(tuán)連接903至碳表面65，比如通過重氮反應(yīng)等。在該反應(yīng)中，官能團(tuán)Y通過引入904重氮鹽XN₂C₆H₄-Y(其中，Y＝磺酸鹽、S03-M+、羧酸鹽、COO-M+；和叔胺，NR3+X；等)而連接903到碳表面65上。不同化學(xué)基團(tuán)的連接不僅提供平臺用于將Li+離子30固定在FNC表面65，而且改變碳顆粒的表面能，其可用作用于調(diào)節(jié)碳膜80的表面疏水性的工具，并且有助于油墨配方603。

FNC層粘合609至隔板/聚合物電解質(zhì)50影響新穎鋰金屬電極20的循環(huán)壽命。通常形成608FNC層80與隔板/電解質(zhì)膜50之間的良好界面62。這主要取決于在FNC層80中的粘結(jié)劑33的網(wǎng)絡(luò)和用于形成界面62的技術(shù)。這樣的催化劑層可以經(jīng)受幾千小時的長期耐久性測試，部分地由于在保持607FNC層80結(jié)合至隔板/電解質(zhì)膜50中的粘合劑33。這樣的該催化劑/膜界面62的TEM觀測在大約2000小時的耐久性測試之后將顯示很少的分層或根本沒有。熱壓是用于制造的技術(shù)之一，熱壓技術(shù)的參數(shù)(即溫度、壓力和時間)允許對過程進(jìn)行系統(tǒng)地控制。

在膜50上的FNC層80的形態(tài)(即表面積、孔結(jié)構(gòu)和幾何形狀)對新穎金屬電極20的性能具有顯著的影響。FNC層80孔隙率81(即孔徑、孔徑分布和孔體積)是控制枝晶生長700的方向的因素，因?yàn)槠溆绊懺贔NC膜表面65上的金屬陽離子30的存在705和枝晶晶種材料61的添加703?？捉Y(jié)構(gòu)通常允許金屬離子30在循環(huán)704過程中順利通過，但不形成將會阻止金屬離子30擴(kuò)散的在孔里面的枝晶。因此，具有孔隙率81的適當(dāng)?shù)腇NC層80的確定701和制作702在允許枝晶11、55存在706并最終形成707第二金屬層70方面是有用的。另一方面，F(xiàn)NC層80須粘附至隔板/電解質(zhì)膜50，并且來自所形成的界面62的擴(kuò)散壁壘(如果存在的話)應(yīng)盡量減少。

通常，通過相對于鋰金屬電極20的厚度29而改變FNC膜80的厚度89，可能會影響可再充電的金屬電極20的比容量。本文中的示例涉及新穎技術(shù)和不同的實(shí)施例，并且不旨在將本新穎技術(shù)的范圍限制于本文中所論述的這些模式和實(shí)施例。

示例1：

不同碳涂覆層對鋰金屬復(fù)合電極20的比容量的影響被近似計(jì)算并示于表1中。例如，對于0.1μm厚度的碳涂覆層80來說，鋰金屬電極20的相應(yīng)比容量損失僅為0.026％。甚至對于4μm厚度的FNC膜80來說，比容量的相應(yīng)損失僅為0.53％。因此，碳涂覆層80對鋰金屬電極20的比容量的影響可以忽略不計(jì)。薄的碳涂覆層80保留了鋰金屬電極的高比容量的優(yōu)點(diǎn)。

表1

碳膜厚度對鋰金屬電極比容量的影響

因此，碳已經(jīng)被證明在寬電位窗口中是非常穩(wěn)定的。具有非常薄的碳膜的復(fù)合鋰電極是非常穩(wěn)定的。碳黑可用于許多電池系統(tǒng)(即Zn/MnO₂,)特別是鋰離子電池(作為陽極)和Li-SOCl₂電池(作為碳陰極)中。

參照圖4，鋰金屬陽極14與隔板350(厚度＝25μm)裝配在一起，隔板涂覆有官能化的碳納米顆粒340(δ＝3.2μm)的薄納米碳層80和通過使用在碳酸乙烯酯/乙基甲基碳酸酯(EC:EMC＝3:7)中的1.2M LiPF₆的電解質(zhì)的進(jìn)入到紐扣電池300配置中的LiPFeO₄陰極312。使用相同組件但沒有納米碳涂覆層380的紐扣電池作為用于比較的基準(zhǔn)。對于使用這樣的碳涂覆層380的一個關(guān)注點(diǎn)是添加在隔板350上的FNC層380是否會導(dǎo)致增加來自碳層380的內(nèi)部阻抗，阻塞隔板350的孔，從而妨礙Li+離子330擴(kuò)散通過，且因此降低電池300的功率性能。然而很明顯，將碳層380涂覆在隔板350上的確沒有導(dǎo)致增加電池300的內(nèi)部阻抗，而是產(chǎn)生了輕微的阻抗減小。Li/FNC電池300具有比基準(zhǔn)鋰電池稍微更高的放電電壓。即使經(jīng)過500次循環(huán)，也觀察到相同的趨勢。對于基準(zhǔn)電池來說，觀察到噪聲，這歸咎于枝晶355的形成。此外，減少內(nèi)部阻抗的相同現(xiàn)象已在充電過程中被觀察到。

對于容量來說，電池300沒有得以平衡，并且電池300的容量由LiPFeO₄陰極312限制；如果適當(dāng)?shù)母吣芰棵芏汝帢O被使用(比如V₂O₅氣凝膠或空氣陰極)，則電池300的高得多的容量得以預(yù)計(jì)。使用FNC層380的鋰金屬電極314表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力，經(jīng)過500次循環(huán)后容量大約為84％。在最初45個循環(huán)后的新穎鋰金屬電極電池300的估計(jì)容量衰減率僅為0.026％/循環(huán)?；诖怂p率，這種電池的循環(huán)壽命通常可達(dá)到至少500個，更通常地至少725個循環(huán)，并且還更通常地至少1000個循環(huán)，具有80％的容量(在電動車輛(EV)應(yīng)用中的電池的死亡定義)。紐扣電池300中的新穎鋰金屬電極320的此衰減率(0.026％/循環(huán))可能是由LiFePO₄陰極312的退化引起的，因?yàn)榧~扣電池300被密封在環(huán)境大氣壓力中，這可以允許將濕氣引入到電池300中。濕氣與LiPF₆發(fā)生反應(yīng)以生成HF，其可以與LiFePO₄發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致退化。因此，如果紐扣電池300密封在比如填充氬氣的手套箱內(nèi)，則新穎鋰金屬電極320的真實(shí)衰減率應(yīng)比0.026％/循環(huán)要低得多。

示例2：

參照圖6，涂覆FNC的隔板60在反復(fù)循環(huán)后通過SEM分析而被研究。鋰金屬枝晶55在涂覆FNC的隔板60的表面65上被觀察到，面向鋰金屬電極20的表面。此外，鋰枝晶55形成單一層，而不是聚集為松散布置的枝晶。FNC層80的厚度89測得為約3μm，而鋰枝晶70層大約20μm厚。參照圖6，且為了進(jìn)一步說明用于誘導(dǎo)鋰金屬枝晶55形成的FNC層80的功能，隔板50在一半的表面面積上涂覆有FNC層80，而另一半未被涂覆。沒有枝晶55形成在隔板50的未涂覆區(qū)域上。沒有鋰枝晶55被發(fā)現(xiàn)在涂覆FNC的隔板50的相對側(cè)上。在隔板50的下方觀察，可以看到一些大尺寸顆粒(50μm以上)；這些大顆?？赡茉醋杂糜趯⒏舭?0的樣品粘附在SEM鋁盤上的SEM導(dǎo)電膏。

在另一實(shí)施例中，形成在電化學(xué)隔板50上以使得枝晶能夠朝向金屬陽極14生長的層80是薄金屬層80。從隔板50生長的枝晶55接觸從金屬陽極14生長的枝晶11，使電路短路，從而防止從陽極14生長的枝晶11朝向隔板50以到達(dá)并刺穿隔板50。陽極14通常是鋰，但也可以是鈉等。隔板50上的金屬層80通常是鋰，但也可以是鈉或另一種導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)金屬基體、官能化的導(dǎo)電聚合物等。更通常地，層80是非反應(yīng)性金屬，比如鎳。隔板50上的金屬層80通常形成得足夠薄，以使得其電阻率很高，通常足夠高以使得層80是不容易電退化或以其它方式退化。任選地，薄金屬層80可以在沉積到隔板50上之后得以官能化。

盡管新穎技術(shù)已經(jīng)在附圖和前面的描述中進(jìn)行了詳細(xì)地示出和說明，但同樣被認(rèn)為是說明性的，而非限制性的。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例作為最佳模式與啟用要求已在上述說明書中示出并說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易地對上述實(shí)施例進(jìn)行幾乎無限多的非實(shí)質(zhì)性的改變和修改，并且試圖在本說明書中描述所有這樣的實(shí)施例變化將是不切實(shí)際的。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，落入本新穎技術(shù)的精神之內(nèi)的所有改變和修改都期望得到保護(hù)。