鋰離子二次電池的制作方法
鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具備集電體和在所述集電體上附著的負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從所述負(fù)極合劑層的厚度一半到所述負(fù)極合劑層的表面的部分，與從所述集電體的表面到所述負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相比，所述粘結(jié)劑的重量比例少，并且，所述石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
【專利說明】鋰離子二次電池
[0001]本申請是申請?zhí)枮?01080070534.1、申請日為2010年12月6日、發(fā)明名
[0002]稱為“鋰離子二次電池的制造方法”的中國發(fā)明申請的分案申請。
[0003]技術(shù)區(qū)域
[0004]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池(lithium-1on secondary battery)的制造方法。
[0005]在此，本說明書中，所謂“二次電池”一般是指可反復(fù)充電的蓄電裝置。另外，本說明書中，“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過在正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電子的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0006]作為鋰離子二次電池的制造方法，例如，專利文獻(xiàn)I中公開了將導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑分散于溶劑中而形成的漿液涂布到集電體后，通過磁場使導(dǎo)電助劑取向，并將溶劑干燥除去從而制造正極。在此，導(dǎo)電助劑為鱗片石墨粉末或氣相生長碳纖維。該專利文獻(xiàn)1，其目的在于提供一種使用了盡可能將導(dǎo)電助劑的添加量抑制為較少并且可以發(fā)揮充分的導(dǎo)電性的正極的電池。
[0007]并且，例如，公開了以下的事項。鱗片狀石墨粉末其粒子內(nèi)的電阻有各向異性，層面(002)面的面內(nèi)方向的電阻率為面方向的電阻率的約1000倍左右。如果可以使鱗片狀石墨粉末的層面相對于集電體垂直地取向，則可以提高集電效率，變得能夠減少添加量。此夕卜，平板狀的鱗片狀石墨，作為漿液涂布到集電體上時，具有容易與集電體的面平行地取向的性質(zhì)。剛由漿液形成了涂膜后，對涂膜施加磁場則可以使鱗片狀石墨取向。對于氣相生長碳纖維，纖維長度方向為低電阻。同樣地，通過使纖維長度方向相對于集電體的面沿垂直方向取向，可以用較少的添加量發(fā)揮高的集電性。如果導(dǎo)電助劑相對于集電體沿垂直方向取向，則即使反復(fù)進(jìn)行循環(huán)，集電體和反應(yīng)層間的電阻也難以增加。
[0008]另外，專利文獻(xiàn)2中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了將如上述那樣的鱗片狀的天然石墨球狀化了的物質(zhì)。并且，球狀化了的石墨粒子，加入粘結(jié)劑，混合增粘劑，使其水分散形成糊狀(漿液)后，涂布到負(fù)極集電體上。并且，通過緊接其后使涂布了負(fù)極合劑的漿液的負(fù)極集電體在磁場中靜止或者通過，來使石墨粒子磁場取向。此時，優(yōu)選磁力線相對于電極的面方向垂直且均勻地施加，并且優(yōu)選磁場取向后，立即使電極干燥。另外，粘結(jié)劑公開了苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)3中，公開了通過磁力單元連續(xù)地除去附著在正極板或者負(fù)極板上的異物。
[0010]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2006—127823號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請公開2006— 83030號公報
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本國專利申請公開2008—152946號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2，均公開了將含有石墨材料和粘結(jié)劑(粘合劑)的漿液狀的合劑涂布到集電箔上，在磁場中使石墨材料取向并立即使其干燥。
[0015]但是，根據(jù)本
【發(fā)明者】的見解，發(fā)現(xiàn)如下的問題。即，涂布該合劑后，例如，曝露在高溫氣氛使其干燥時，在合劑內(nèi)部產(chǎn)生對流。由于干燥從合劑表面進(jìn)行，溶劑從合劑表面蒸發(fā)，對流通過從合劑的內(nèi)部向合劑表面發(fā)生溶劑的流動而產(chǎn)生。此時，合劑中的粒子、特別是粘結(jié)劑向合劑的表面?zhèn)纫苿?。這樣的對流也被稱為遷移(mi grat ion)。如果產(chǎn)生該對流，則粘結(jié)劑偏向地存在于合劑的表面，在合劑中的集電箔的附近部分，粘結(jié)劑的比例變少。其結(jié)果，干燥后的合劑層變成容易從集電箔剝落的狀態(tài)。
[0016]作為防止由該對流造成的不良情況的方法，考慮例如，預(yù)先加入較多的粘結(jié)劑，SP使產(chǎn)生對流也使合劑中的集電箔的附近部分殘留足夠的粘結(jié)劑。但是，該方法中，粘結(jié)劑堵塞吸收、釋放鋰離子的石墨的邊緣部分的可能性變高，有使該石墨的功能變差的可能性。
[0017]作為其他的方法，考慮在干燥工序的初期設(shè)置在低的溫度下慢慢地干燥以使得對流難以發(fā)生的預(yù)干燥工序。在干燥工序的初期設(shè)置在低的溫度下慢慢地干燥的預(yù)干燥工序，干燥工序需要更多的時間，成為生產(chǎn)效率降低的要因。另外，與此相伴，在需要使干燥的設(shè)備變大方面，干燥所需的能量變大方面等，可能變成使設(shè)備成本、生產(chǎn)成本增大的原因。這樣，在將混合了粘結(jié)劑的負(fù)極合劑涂布到金屬箔上的情況下，不能夠曝露在高溫的干燥氣氛中使其干燥，不能夠使干燥時間變短。
[0018]本
【發(fā)明者】提出的鋰離子二次電池的制造方法，具有粘合劑涂布工序、合劑供給工序、磁場賦予工序、和對流廣生工序。在此，粘合劑涂布工序是在集電體上涂布含有粘結(jié)劑的漿液狀的粘合劑的工序。合劑供給工序是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的漿液狀的粘合劑之上的工序。磁場賦予工序是對合劑供給工序中供給到集電體上的負(fù)極合劑賦予磁場，上述磁場的磁力線朝向與供給有負(fù)極合劑的集電體的面正交的方向的工序。對流產(chǎn)生工序是對磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑給予熱，從而使負(fù)極合劑產(chǎn)生對流的工序。
[0019]根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，在供給負(fù)極合劑的工序(合劑供給工序)之iu，具有在集電體上涂布漿液狀的粘合劑的工序(粘合劑涂布工序)。并且，磁場賦予工序中，可以對涂布到集電體上的負(fù)極合劑賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與集電體正交的方向，使石墨取向。此外，通過對流產(chǎn)生工序使負(fù)極合劑產(chǎn)生對流。如果該對流產(chǎn)生，則在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的粘結(jié)劑的一部分，向負(fù)極合劑的表面?zhèn)纫苿?，粘結(jié)劑向負(fù)極合劑擴散。另外，雖然在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的粘結(jié)劑的一部分向負(fù)極合劑的表面?zhèn)纫苿?，但在集電體的附近殘留較多的粘結(jié)劑。因此，干燥后的負(fù)極合劑層難以從金屬箔剝落。這有助于鋰離子二次電池的性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性的提高。在此，集電體的優(yōu)選的一方式是金屬箔。另外，集電體不一定限定于金屬箔。例如，集電體也可以是具有導(dǎo)電性的樹脂。具有導(dǎo)電性的樹脂，可以使用例如在聚丙烯薄膜上蒸鍍了鋁或銅的薄膜材料。
[0020]該情況下，石墨可以具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。另外，石墨也可以具有扁平的鱗片形狀。另外，粘結(jié)劑也可以是SBR。
[0021]另外，在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的粘度(Adv)可以是例如15mPa.sec ( Adv ( 1000OmPa.sec。更優(yōu)選衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)為例如50mPa.sec ( Adv ( 2000mPa.sec。該情況下，由于衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)為50mPa.sec~2000mPa.sec,所以在磁場賦予工序中，負(fù)極合劑所包含的石墨容易適當(dāng)?shù)厝∠?，并且，在重疊于漿液狀的粘合劑上供給負(fù)極合劑時，漿液狀的粘合劑的層容易維持。在此，粘度優(yōu)選為上述粘度測定例如在常溫(例如，25°C)的環(huán)境下，用E型粘度計在2rpm的條件下進(jìn)行。再者，作為優(yōu)選的一方式，漿液狀的粘合劑的粘度(Adv)大致為50mPa ?see ( Adv ( 150mPa *sec。此外,作為優(yōu)選的一方式,衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)大致為 50mPa.sec ^ Adv ^ IOOmPa.sec。
[0022]另外，該情況下，優(yōu)選在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的固體成分濃度(Ads)為5重量％ ( Ads ( 20重量％。由此，漿液狀的粘合劑以適當(dāng)?shù)谋壤辰Y(jié)劑，所以集電體和負(fù)極合劑層變得難以剝落。再者，固體成分濃度的測定，例如，優(yōu)選將成為測定對象的漿液或糊放入容器中，基于干燥前的重量和干燥后的重量，算出固體成分濃度。[0023]另外，優(yōu)選粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的厚度(At)，在使?jié){液狀的粘合劑干燥前，為1.0μπ?< At < 10.Ομπ?。在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑上重疊有負(fù)極合劑，因此以所謂的“濕碰濕(wet on wet)”形成液相2層狀態(tài)后進(jìn)行干燥。該情況下，通過將在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的厚度(At)設(shè)為
1.0ym ^ At ^ 10.Ομπι，可以在集電體和負(fù)極合劑層中確保適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。再者，如果漿液狀的粘合劑過厚，則有損害集電體和負(fù)極合劑層的導(dǎo)電性的可能性。
[0024]另外，粘合劑涂布工序中，優(yōu)選采用凹版印刷將漿液狀的粘合劑涂布到集電體上。采用凹版印刷，漿液狀的粘合劑不會變得過厚，容易調(diào)整為適當(dāng)?shù)牧俊?br> [0025]另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑也可以不含有粘結(jié)劑。由此，通過遷移，可以將粘結(jié)劑的使用量抑制為極少。再者，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑可以含有PTFE等不易受到遷移的影響的粘結(jié)劑。
[0026]另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的粘度(Bdv)優(yōu)選為500mPa.sec ^ Bdv ^ 5000mPa.sec。(E 型粘度計、25°C、2rpm 時)。由此，在磁場賦予工序中，可以使石墨適當(dāng)?shù)厝∠颉Ａ硗?，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的固體成分濃度(Bds)優(yōu)選為40重量％ ( Bds ( 60重量％。由此，可以使負(fù)極合劑層含有適當(dāng)量的石墨。
[0027]另外，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序可以在同一時機進(jìn)行，可以對在合劑供給工序中涂布到集電體上的負(fù)極合劑，賦予磁力線朝向與集電體正交的方向的磁場，并且對負(fù)極合劑給予熱從而使對流產(chǎn)生。即，該情況下，一邊在磁場賦予工序中使石墨取向，一邊通過對流產(chǎn)生工序?qū)ω?fù)極合劑給予熱，所以容易維持在磁場賦予工序中取向了的石墨的朝向。
[0028]另外，鋰離子二次電池的制造裝置，具備:行進(jìn)路徑，其具備可以使集電體沿規(guī)定的路徑行進(jìn)的引導(dǎo)裝置(guide);供給部，其向行進(jìn)路徑供給集電體；和回收部，其從行進(jìn)路徑回收集電體。該情況下，行進(jìn)路徑上優(yōu)選設(shè)有粘合劑涂布裝置、合劑供給裝置、磁場賦予裝置和對流產(chǎn)生裝置。在此，粘合劑涂布裝置是將漿液狀的粘合劑涂布到集電體上的裝置。合劑供給裝置是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于涂布到集電體上的漿液狀的粘合劑之上的裝置，優(yōu)選設(shè)置在粘合劑涂布裝置的回收部側(cè)。另外，磁場賦予裝置，是對通過合劑供給裝置涂布到集電體上的負(fù)極合劑，賦予磁場線朝向與集電體正交的方向的磁場的裝置。該磁場賦予裝置，優(yōu)選設(shè)置在合劑供給裝置的回收部側(cè)。另外，對流產(chǎn)生裝置是對負(fù)極合劑給予熱使對流產(chǎn)生的裝置，優(yōu)選設(shè)置在與磁場賦予裝置相同或磁場賦予裝置的回收部側(cè)。
[0029]另外，可采用該鋰離子二次電池的制造方法制造的鋰離子二次電池，具備集電體和附著在集電體上的負(fù)極合劑層。在此，負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從負(fù)極合劑層的厚度一半到負(fù)極合劑層的表面的部分，與從集電體的表面到負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相t匕，粘結(jié)劑的重量比例少，并且，石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。根據(jù)該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層的石墨其邊緣部朝向負(fù)極合劑層的表面取向，所以可以用低電阻發(fā)揮高輸出功率。此外，該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層難以剝落，性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性良好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0031]圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。
[0032]圖3是圖2中的II1-1II截面圖。
[0033]圖4是表示正極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0034]圖5是表不負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0035]圖6是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接處的側(cè)面圖。
[0036]圖7是模式地表示鋰離子二次電池的充電時的狀態(tài)的圖。
[0037]圖8是模式地表示鋰離子二次電池的放電時的狀態(tài)的圖。
[0038]圖9是表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造裝置的圖。
[0039]圖10是表示在合劑供給工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0040]圖11是表示在磁場賦予工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0041]圖12是表示在對流產(chǎn)生工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0042]圖13是沒有實施磁場取向的負(fù)極片的截面SEM圖像。
[0043]圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片的截面SEM圖像。
[0044]圖15是表示比較試驗中的剝離強度的圖。
[0045]圖16是表示比較試驗中的IV電阻值的圖。
[0046]圖17是表示本發(fā)明的其他的實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造裝置的圖。
[0047]圖18是表示搭載了鋰離子二次電池的車輛的圖。
【具體實施方式】
[0048]以下，基于【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法。在此，首先說明鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)例，其后，說明鋰離子二次電池的制造方法。再者，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤瑯?biāo)記。另外，各附圖為模式地描繪，并不一定反映實物。
[0049]圖1表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。另外，圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的II1-1II截面。
[0050]卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別是帶狀的片材料。<正極片220 >
[0051]正極片220如圖2所示，具有帶狀的正極集電體221(正極芯材)。正極集電體221可合適地使用適合于正極的金屬箔。該正極集電體221可使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的鋁箔。另外，正極片220具有未涂布部222和正極合劑層223。未涂布部222沿正極集電體221的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定。正極合劑層223是涂布了含有正極活性物質(zhì)的正極合劑224的層。正極合劑224，除了設(shè)定在正極集電體221上的未涂布部222以外，涂布在正極集電體221的兩面。
[0052]<正極合劑層223、正極活性物質(zhì)610 >
[0053]在此，圖4是鋰離子二次電池100的正極片220的截面圖。再者，圖4中，將正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620放大地模式表示，使得正極合劑層223的結(jié)構(gòu)變得明確。
[0054]正極合劑層223，如圖4所示，包含正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。正極活性物質(zhì)610，可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。如果舉出正極活性物質(zhì)610的例子，則可列舉LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNi02 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (猛酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4，例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNi02、LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePO4,例如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，有例如納米等級的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4,還可以用碳膜被覆。
[0055]<導(dǎo)電材料620 >
[0056]作為導(dǎo)電材料620，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料?？梢詥为毷褂脧倪@樣的導(dǎo)電材料中選出的一種也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種的炭黑(例如，乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。
[0057]〈粘合劑630 >
[0058]另外，粘合劑630使正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的各粒子粘結(jié)，使這些各粒子和正極集電體221粘結(jié)。作為該粘合劑630，可以使用在使用的溶劑中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的纖維素系聚合物，以及例如聚乙烯醇(PVA)或聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系樹脂、醋酸乙烯酯共聚物或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等的橡膠類等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等的聚合物。上述中例示了的聚合物材料，除了發(fā)揮作為粘合劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為上述組合物的增粘劑等的添加劑的功能的目的來使用。
[0059]〈增粘劑、溶劑〉
[0060]正極合劑層223，例如，通過制成將上述的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)的正極合劑224，在正極集電體221上涂布并使其干燥，進(jìn)行軋制來形成。此時，作為溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0061]正極活性物質(zhì)在正極合劑全體所占的質(zhì)量比例,優(yōu)選為大致50重量％以上(典型的是50?95重量％)，通常更優(yōu)選為大致70?95重量％(例如75?90重量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致2?20重量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致2?15重量％。使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致I?10重量％,通常優(yōu)選設(shè)為大致2?5重量％。
[0062]〈負(fù)極片240 >
[0063]負(fù)極片240，如圖2所示，具有帶狀的負(fù)極集電體241(負(fù)極芯材)。負(fù)極集電體241可合適地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該實施方式中，負(fù)極集電體241可使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的銅箔。另外，負(fù)極片240具有未涂布部242和負(fù)極合劑層243。未涂布部242設(shè)定在沿負(fù)極集電體241的寬度方向一側(cè)的邊緣部。負(fù)極合劑層243是涂布了含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑244的層。負(fù)極合劑244，除了設(shè)定在負(fù)極集電體241上的未涂布部242以夕卜，涂布在負(fù)極集電體241的兩面。
[0064]<負(fù)極合劑244 >
[0065]圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。另外，圖5中，將負(fù)極合劑層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710放大地模式表示，使得負(fù)極合劑層243的結(jié)構(gòu)變得明確。在此，負(fù)極活性物質(zhì)710雖然圖示了使用所謂的鱗片狀(Flake Graphite)石墨的情況，但負(fù)極活性物質(zhì)710并不限定于圖示例。負(fù)極合劑層243，如圖5所示，包含負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(圖示省略)和粘合劑730等。
[0066]<負(fù)極活性物質(zhì)710 >
[0067]負(fù)極活性物質(zhì)可列舉例如天然石墨、人工石墨、天然石墨和/或人工石墨的無定形碳等的石墨(碳系材料)。再者，負(fù)極活性物質(zhì)其本身具有導(dǎo)電性。另外，該例中，如圖3所示，在負(fù)極合劑層243的表面還形成有耐熱層245 (HRL:heat-resistant layer)。耐熱層245，主要由金屬氧化物(例如，氧化鋁)形成。再者，該鋰離子二次電池100中，在負(fù)極合劑層243的表面形成有耐熱層245。圖不省略,但耐熱層也可以在例如隔板262、264的表面形成。
[0068]<負(fù)極活性物質(zhì)>
[0069]另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)可以不特別限定地使用以往鋰離子二次電池所使用的材料的一種或兩種以上。負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，可以使用所謂的石墨質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、使它們組合了的碳材料。例如，可以使用天然石墨那樣的石墨粒子。另外，負(fù)極活性物質(zhì)也可以使用在天然石墨表面施加了無定形碳涂層的材料。
[0070]雖然沒有特別限定，但負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體所占的比例可以設(shè)為大致80重量％以上(例如80?99重量％)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體所占的比例，優(yōu)選為大致90重量％以上(例如，90?99重量％，更優(yōu)選為95?99重量％)。粘合劑730在負(fù)極合劑全體所占的比例可以設(shè)為大致0.5?10重量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致0.5?5重量％。
[0071]< 隔板 262、264 >
[0072]隔板262、264是隔開正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。該例中，隔板262、264由具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材料構(gòu)成。隔板262、264，具有例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板和疊層結(jié)構(gòu)的隔板。該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極合劑層243的寬度bl，比正極合劑層223的寬度al稍寬。此外，隔板262,264的寬度cl、c2，比負(fù)極合劑層243的寬度bl稍寬(cl、c2 > bl > al)。
[0073]<卷繞電極體200 >
[0074]卷繞電極體200的正極片220和負(fù)極片240，以隔板262、264介于其間的狀態(tài)重疊
并且卷繞。
[0075]該例中，正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264，如圖2所示，使其長度方向一致，以正極片220、隔板262、負(fù)極片240、隔板264的順序重疊。此時，正極合劑層223和負(fù)極合劑層243上重疊有隔板262、264。另外，負(fù)極合劑層243的寬度比正極合劑層223稍寬，負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式重疊。由此，充放電時，鋰離子(Li)更切實地在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間來往。
[0076]此外，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242，以在隔板262、264的寬度方向上相互向相反側(cè)伸出的方式重疊。重疊了的片材料(例如，正極片220)，繞設(shè)定在寬度方向的卷繞軸卷繞。
[0077]再者，該卷繞電極體200將正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264以規(guī)定的順序重疊并卷繞。該工序中，將各片的位置利用EPC (edge position control,邊緣位置控制器)那樣的位置調(diào)整機構(gòu)控制，并重疊各片。此時，雖然是隔板262、264介于其間的狀態(tài)，但負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式重疊。
[0078]<電池殼體300 >
[0079]另外，該例中，電池殼體300如圖1所示，是所謂的角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320，具有有底四角筒狀，是一個側(cè)面(上面)開口 了的扁平的箱型的容器。蓋體340，是安裝在該容器主體320的開口(上面的開口)上，堵塞該開口的構(gòu)件。
[0080]車載用的二次電池中，因為燃油費提高，希望使重量能量效率(每單位重量的電池的容量)提高。因此，期待構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，采用鋁或鋁合金等的輕金屬(該例中，為鋁)。由此，可以提高重量能量效率。
[0081]該電池殼體300，作為收容卷繞電極體200的空間，具有扁平的矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖1所示,該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫寬比卷繞電極體200稍寬。該實施方式中，在電池殼體300的內(nèi)部空間中收容有卷繞電極體200。卷繞電極體200，如圖1所示，以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地變形的狀態(tài)，收容在電池殼體300中。
[0082]該實施方式中，電池殼體300，具備有底四角筒狀的容器主體320和堵塞容器主體320的開口的蓋體340。在此，容器主體320，可以采用例如深拉深成形或沖擊成形來成形。再者，沖擊成形是冷態(tài)下的鍛造的一種，也稱為沖擊擠壓加工或沖擊壓制。
[0083]另外，在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440貫通電池殼體300 (蓋體340)向電池殼體300的外部伸出。另外，在蓋體340上設(shè)有安全閥 360。
[0084]該例中，卷繞電極體200，被安裝于在電池殼體300 (該例中，為蓋體340)上安裝的電極端子420、440上。卷繞電極體200，以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地壓彎的狀態(tài)收納于電池殼體300中。另外，卷繞電極體200，在隔板262、264的寬度方向上，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242相互向相反側(cè)伸出。其中，一方的電極端子420固定在正極集電體221的未涂布部222上，另一方的電極端子440固定在負(fù)極集電體241的未涂布部242上。[0085]另外，該例中，如圖1所示，蓋體340的電極端子420、440延伸至卷繞電極體200的未涂布部222、未涂布部242的中間部分222a、242a。該電極端子420、440的前端部，分別焊接到未涂布部222、242的各自的中間部分。圖6是表示卷繞電極體200的未涂布部222、242和電極端子420、440的焊接處的側(cè)面圖。
[0086]在隔板262、264的兩側(cè)，正極集電體221的未涂布部222、負(fù)極集電體241的未涂布部242呈螺旋狀露出。如圖6所示，該實施方式中，將這些未涂布部222、242分別聚集在其中間部分，與電極端子420、440的前端部焊接。此時，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420和正極集電體221的焊接可使用例如超聲波焊接。另外，電極端子440和負(fù)極集電體241的焊接可使用例如電阻焊接。
[0087]這樣，卷繞電極體200，以被扁平地壓彎的狀態(tài)，安裝到固定在蓋體340上的電極端子420、440上。該卷繞電極體200，收容在容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320，在收容了卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340和容器主體320的接縫322(參照圖1)，采用例如激光焊接來焊接密封。這樣，該例中，卷繞電極體200通過固定在蓋體340 (電池殼體300)上的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。
[0088]<電解液>
[0089]其后，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液，在該例中，可以使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如體積比1:1左右的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，在注液孔上安裝(例如焊接)金屬制的密封帽來密封電池殼體300。再者，作為電解液，可以使用以往鋰離子二次電池所使用的非水電解液。
[0090]<脫氣路徑>
[0091]另外，該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，比扁平地變形了的卷繞電極體200稍寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200和電池殼體300之間設(shè)有間隙310、312。該間隙310、312成為脫氣路徑。
[0092]該構(gòu)造的鋰離子二次電池100，在發(fā)生過充電的情況下溫度變高。如果鋰離子二次電池100的溫度變高，則電解液分解產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生了的氣體在卷繞電極體200的兩側(cè)的卷繞電極體200和電池殼體300的間隙310、312和安全閥360通過，順利地排氣到外部。該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241，通過貫通了電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。
[0093]<正極合劑層223、負(fù)極合劑層243 >
[0094]如圖4所示，該實施方式中，在正極集電體221的兩面分別涂布有正極合劑224。該正極合劑224的層(正極合劑層223)中包含正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620。如圖5所示，在負(fù)極集電體241的兩面分別涂布有負(fù)極合劑244。該負(fù)極合劑244的層(負(fù)極合劑層243)中包含負(fù)極活性物質(zhì)710。
[0095]< 孔隙 >
[0096]在此，正極合劑層223，例如在正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的粒子間等，具有也應(yīng)稱為空洞的微小的間隙。電解液(圖示省略)可以滲透到該正極合劑層223的微小的間隙中。另外，負(fù)極合劑層243，例如在負(fù)極活性物質(zhì)710的粒子間等，具有也應(yīng)稱為空洞的微小的間隙。電解液(圖示省略)可以滲透到該負(fù)極合劑層243的微小的間隙中。在此，將該間隙(空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為“孔隙”。
[0097]以下，說明充電時和放電時的鋰離子二次電池100的動作。
[0098]<充電時的動作>
[0099]圖7模式地表示該鋰離子二次電池100的充電時的狀態(tài)。充電時，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440 (參照圖1)與充電器40連接。通過充電器40的作用，充電時，鋰離子(Li)從正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)釋放到電解液280中。另外，從正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)釋放電子。釋放出的電子，如圖7所示，通過導(dǎo)電材料620送向正極集電體221，并且，通過充電器40送向負(fù)極。另外，負(fù)極中，在積蓄電子的同時，電解液280中的鋰離子(Li)被負(fù)極合劑層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710 (參照圖5)吸收并貯藏。
[0100]<放電時的動作>
[0101]圖8模式地表示該鋰離子二次電池100的放電時的狀態(tài)。放電時，如圖8所示，在從負(fù)極向正極運送電子的同時，貯藏在負(fù)極合劑層243中的鋰離子(Li離子)釋放到電解液280中。另外，在正極中，電解液280中的鋰離子(Li)被吸入到正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610中。
[0102]這樣，在鋰離子二次電池100的充放電中，通過電解液280，鋰離子(Li)在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間往來。因此，希望在正極合劑層223中，在正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)的周圍和負(fù)極活性物質(zhì)710 (參照圖5)的周圍，存在滲透電解液280，鋰離子可以順利地擴散的所需要的孔隙。通過該構(gòu)造，可在正極活性物質(zhì)610和負(fù)極活性物質(zhì)710的周圍存在足夠的鋰離子。因此，在電解液280和正極活性物質(zhì)610之間、電解液280和負(fù)極活性物質(zhì)710之間，鋰離子(Li)的往來變得順利。
[0103]另外，充電時，電子通過導(dǎo)電材料620從正極活性物質(zhì)610送到正集集電體221。與此相對，放電時，電子通過導(dǎo)電材料620從正極集電體221返回到正極活性物質(zhì)610。正極活性物質(zhì)610由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成，缺乏導(dǎo)電性。因此，正極活性物質(zhì)610和正極集電體221之間的電子的移動，主要通過導(dǎo)電材料620進(jìn)行。
[0104]這樣，認(rèn)為在充電時，鋰離子(Li)的移動和電子的移動越順利，就越能夠進(jìn)行高效且快速的充電。另外，認(rèn)為在放電時，鋰離子(Li)的移動和電子的移動越順利，電池的電阻就越降低，放電量越增加，因此電池的輸出功率提高。
[0105]<其他的電池方式>
[0106]再者，上述是表示的鋰離子二次電池的一例的方式。鋰離子二次電池不限定于上述方式。另外，同樣地，在集電體上涂布了電極合劑的電極片，也可以用于其他各種電池方式。例如，作為其他的電池方式，已知圓筒型電池或?qū)訅盒碗姵氐取A筒型電池，是將卷繞電極體收容在圓筒型的電池殼體中的電池。另外，層壓型電池，是正極片和負(fù)極片隔著隔板層疊了的電池。
[0107]以下，說明本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法。圖9是表示將該鋰離子二次電池的制造方法具體化了的制造裝置的圖。
[0108]該鋰離子二次電池的制造方法，包括粘合劑涂布工序(18)、合劑供給工序(20)、磁場賦予工序(22)、和對流產(chǎn)生工序(24)。
[0109]該實施方式中，粘合劑涂布工序(18)，是在集電體(例如，金屬箔12a)上涂布漿液狀的粘合劑18a的工序。合劑供給工序(20)，是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于在粘合劑涂布工序(18)中涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上的工序。磁場賦予工序(22)，是對合劑供給工序(20)中涂布到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場的工序，該磁場的磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向。另外,對流產(chǎn)生工序(24),是對磁場賦予工序(22)中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱，從而使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流的工序。
[0110]將該鋰離子二次電池的制造方法具體化了的鋰離子二次電池的制造裝置10，在如圖9所示的例子中，具備行走路徑12、供給部14、回收部16、粘合劑涂布裝置18、合劑供給裝置20、磁場賦予裝置22、和對流產(chǎn)生裝置24。
[0111]行進(jìn)路徑12具備引導(dǎo)裝置12b，該引導(dǎo)裝置12b可將作為在此成為負(fù)極集電體241 (參照圖2)的坯料的金屬箔12a (例如，銅箔)沿預(yù)先確定的規(guī)定的路徑行進(jìn)。該實施方式中，引導(dǎo)裝置12b由沿預(yù)先確定的金屬箔12a的行進(jìn)路徑12配置了的多個引導(dǎo)輥構(gòu)成。再者，雖然省略圖示，但行進(jìn)路徑12優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏渲谜{(diào)整張力的機構(gòu)(例如，松緊調(diào)節(jié)輥)，以對金屬箔12a作用適當(dāng)?shù)膹埩ΑＡ硗?，行進(jìn)路徑12優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏渲谜{(diào)整金屬箔12a的寬度方向的位置的位置調(diào)整機構(gòu)。位置調(diào)整機構(gòu)可以采用將邊緣檢測裝置(邊緣傳感器)和位置修正機構(gòu)(位置控制器)組合了的、所謂EPC (edge position control)那樣的位置調(diào)整機構(gòu)。
[0112]< 供給部 14>
[0113]供給部14是對行進(jìn)路徑12供給金屬箔12a的部位。該實施方式中，供給部14，如圖9所示，設(shè)置在行進(jìn)路徑12的始端。供給部14上配置有預(yù)先卷繞在卷芯14a上的金屬箔12a，適當(dāng)?shù)赜晒┙o部14向行進(jìn)路徑12供給適當(dāng)量的金屬箔12a。
[0114]< 回收部 16>
[0115]回收部16是從行進(jìn)路徑12回收金屬箔12a的部位。該實施方式中，回收部16設(shè)置在行進(jìn)路徑12的終端?；厥詹?6，由將在行進(jìn)路徑12上實施了規(guī)定的處理的金屬箔12a卷繞到卷芯16a上的卷繞裝置構(gòu)成。該裝置，具備例如依據(jù)設(shè)定在控制部16b中的規(guī)定的程序驅(qū)動的發(fā)動機16c。卷芯16a由發(fā)動機16c操作卷繞金屬箔12a。
[0116]<粘合劑涂布裝置18 (粘合劑涂布工序)>
[0117]粘合劑涂布裝置18設(shè)置在行進(jìn)路徑12上，是在金屬箔12a上涂布漿液狀的粘合齊IJ 18a的裝置。該實施方式中，粘合劑涂布裝置18，如果是可以用預(yù)先確定的涂布量在金屬箔12a上涂布粘合劑的裝置，則可以采用各種裝置。該實施方式中，干燥前的粘合劑的涂布量，為例如0.020mg/cm2?0.030mg/cm2左右。因此，采用通過印刷將粘合劑涂布到金屬箔12a上的裝置。作為該裝置，可以采用例如具有與凹版印刷機同樣的結(jié)構(gòu)的裝置。
[0118]在圖9所示的例子中，作為粘合劑涂布裝置18采用凹版印刷機。該粘合劑涂布裝置18，具備粘合劑收容容器31，箱體(tank) 32、泵33、凹版輥34、運送輥35、36、刮片(blade)37。粘合劑收容容器31，是裝滿所需量的漿液狀的粘合劑18a的容器。箱體32是貯存漿液狀的粘合劑18a的箱體。泵33是從箱體32向粘合劑收容容器31適當(dāng)?shù)毓┙o漿液狀的粘合劑18a的裝置。凹版輥34是在金屬箔12a上印刷漿液狀的粘合劑18a的輥構(gòu)件。該實施方式中，凹版輥34，一部分浸潰在粘合劑收容容器31中，另一部分配置成為對沿行進(jìn)路徑12行進(jìn)的金屬箔12a進(jìn)行按壓。該實施方式中，凹版輥34具有所謂的斜線型的雕刻圖案，在外周面形成有斜線雕刻。運送輥35、36對凹版輥34按壓金屬箔12a，并且以規(guī)定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，相對于凹版棍34以規(guī)定的速度供給金屬箔12a。
[0119]該實施方式中，凹版棍34,通過發(fā)動機34a相對于金屬箔12a的行進(jìn)方向逆向地旋轉(zhuǎn)。粘合劑收容容器31的粘合劑18a附著在凹版輥34上。附著在凹版輥34上的粘合劑18a，由刮片37刮落成為規(guī)定量，調(diào)整附著在凹版輥34上的量。并且，通過在金屬箔12a上按壓附著有規(guī)定量的粘合劑18a的凹版輥34，粘合劑18a以規(guī)定的涂布量涂布在金屬箔12a 上。
[0120]< 粘合劑 18a >
[0121]在此，粘合劑18a是使成為粘結(jié)劑50(參照圖10)的粒子分散在溶劑中的漿液。該實施方式中，粘合劑18a優(yōu)選使用與合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑相同的溶劑。該實施方式中，作為粘合劑18a的溶劑使用了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合劑18a所包含的粘合劑50為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的固體成分濃度，優(yōu)選調(diào)整為大致5重量％?20重量％。該實施方式中，漿液狀的粘合劑18a的固體成分濃度調(diào)整為13重量％左右。另外，漿液狀的粘合劑18a的粘度，優(yōu)選調(diào)整為大致 50mPa.sec ?2000mPa.sec (E 型粘度計、25°C、2rpm 時)。
[0122]<粘結(jié)劑 50>
[0123]該實施方式中，粘結(jié)劑所包含的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的粒徑，優(yōu)選例如在大致60nm?200nm的范圍。在此，粒徑采用由動態(tài)光散射法測定的粒度分布求得的中徑(d50)。作為粒度分布計，可以使用例如株式會社堀場制作所的LB550。
[0124]再者，在此，粘結(jié)劑50不限于SBR，也可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)。
[0125]粘合劑涂布工序，在作為集電體的金屬箔12a上涂布漿液狀的粘合劑18a。該實施方式中，如上述那樣使用粘合劑涂布裝置18，在金屬箔12a上涂布負(fù)極合劑的規(guī)定的涂布區(qū)域，以一定的涂布量采用全涂布來印刷漿液狀的粘合劑18a。干燥前的涂布量，被調(diào)整成為大致0.020mg/cm2?0.030mg/cm2。通過該粘合劑涂布裝置18,可以在金屬箔12a上以規(guī)定的涂布量涂布漿液狀的粘合劑18a。
[0126]在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的厚度，在干燥前優(yōu)選設(shè)為例如1.0 μ m?10.0 μ m。如果將漿液狀的粘合劑18a過厚地涂布，則阻礙金屬箔12a和石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的接觸，可能成為鋰離子二次電池的電阻變高的原因。因此，優(yōu)選在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的厚度，優(yōu)選為6.0 μ m以下，更加優(yōu)選為4.5 μ m以下。
[0127]該實施方式中，金屬箔12a的行進(jìn)路徑12上，在粘合劑涂布裝置18的下游配置有膜厚檢查機19，其對利用粘合劑涂布裝置18涂布了的漿液狀的粘合劑18a的厚度進(jìn)行檢查。作為膜厚檢查機19，可以采用例如紅外線膜厚計。該粘合劑涂布工序中，涂布了漿液狀的粘合劑18a的金屬箔12a,接著被送到合劑供給工序。
[0128]<合劑供給裝置20 (合劑供給工序)>
[0129]合劑供給工序，是供給含有石墨的負(fù)極合劑20a的工序，該負(fù)極合劑20重疊于涂布在金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上。該實施方式中，合劑供給裝置20，如圖9所示，具備支承輥41、模42、箱體43、泵44、和過濾器45。支承輥41是沿行進(jìn)路徑12配置，支持金屬箔12a的輥。模42具有吐出負(fù)極合劑20a的吐出口。箱體43是貯存在合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑20a的容器。泵44是從箱體43對模42供給負(fù)極合劑20a的裝置。過濾器45配置在負(fù)極合劑20a從箱體43送到模42的供給路徑上。
[0130]貯存在箱體43中的負(fù)極合劑，通過泵44被吸起，通過模42，供給到由支承輥41支持的金屬箔12a的表面。該實施方式中，合劑供給裝置20，供給含有石墨的負(fù)極合劑20a，使其重疊于由粘合劑涂布裝置18涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上。另外，該實施方式中，對沿行進(jìn)路徑12行進(jìn)的金屬箔12a連續(xù)地供給負(fù)極合劑20a。
[0131]圖10表不在該合劑供給工序后的金屬箔12a的截面。如圖10所不,該實施方式中，在金屬箔12a的表面涂布有漿液狀的粘合劑18a，供給重疊于其上并含有石墨的負(fù)極合劑20a。因此，在接近金屬箔12a的表面的部分，含有較多的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)。在重疊于該漿液狀的粘合劑18a之上被供給的負(fù)極合劑20a中，含有較多的作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨。再者，圖10是模式地表示在合劑供給工序后的金屬箔12a的截面的圖，負(fù)極活性物質(zhì)710的形狀、大小等與實際不同。
[0132]<負(fù)極合劑20a>
[0133]在此，負(fù)極合劑20a是含有作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨的合劑。在此，石墨是能夠吸收、釋放鋰離子，并且成為鋰的入口的邊緣部通過磁場進(jìn)行取向的材料即可。該石墨，優(yōu)選為例如具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。具體地講，可以使用天然石墨、人工石墨、天然石墨、人工石墨的無定型碳等的碳系材料。負(fù)極合劑20a的溶劑，水性溶劑和非水性溶劑的任一種都可以使用，但該實施方式中，使用了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)0另外，該實施方式中，負(fù)極合劑20a中不包含作為所謂粘結(jié)劑50的SBR。
[0134]再者，負(fù)極合劑20a，也可以含有例如PTFE那樣比較不受遷移的影響的粘結(jié)劑。例如，PTFE可以提高石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)彼此的粘結(jié)力。
[0135]這樣，該鋰離子二次電池的制造方法中，在漿液狀的粘合劑18a充分地干燥前，重疊地供給負(fù)極合劑20a。即，成為稱為所謂的“wet on wet”的狀態(tài)。此時，重疊地供給了負(fù)極合劑20a時，希望漿液狀的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a在一定程度上穩(wěn)定地維持2層的狀態(tài)。
[0136]因此，例如，如果漿液狀的粘合劑18a的粘度過低和/或漿液狀的粘合劑18a過厚，則在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給負(fù)極合劑20a時，漿液狀的粘合劑18a的層無法維持。從這樣的觀點來看，在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的粘度(Adv)Jt選調(diào)整為50mPa-sec ( Adv。另外，如果漿液狀的粘合劑18a的粘度過高，則涂布漿液狀的粘合劑困難，從而不合適。因此，優(yōu)選為Adv ( 2000mPa.sec。這樣,在粘合劑涂布工序中涂布的衆(zhòng)液狀的粘合劑18a的粘度(Adv),優(yōu)選為50mPa.sec ( Adv ( 2000mPa.sec。在此，粘度表示使用E型粘度計，在25°C、2rpm的測定條件下測定了的值。另外，優(yōu)選:衆(zhòng)液狀的粘合劑18a的厚度,在干燥前,優(yōu)選設(shè)為1.0 μ m?10.0 μ m,優(yōu)選為1.0 μ m?8.0 μ m。
[0137]另外，如上述那樣，在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給負(fù)極合劑20a時，希望漿液狀的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a —定程度上穩(wěn)定地維持2層的狀態(tài)。因此，優(yōu)選與在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給的負(fù)極合劑20a的表面張力相比，漿液狀的粘合劑18a的表面張力較高。出于該表面張力的觀點，漿液狀的粘合劑的固體成分濃度(Ads )和負(fù)極合劑20a的固體成分濃度(Bds)優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整。
[0138]圖10圖示了扁平的鱗片形狀的石墨。這樣的扁平的鱗片形狀的石墨，具有六角板狀晶體的多個層重疊了的邊緣露出的邊緣部51。扁平的鱗片形狀的層重疊了的外面52也稱為基面。如圖10所示，在由合劑供給裝置20供給的狀態(tài)下，負(fù)極合劑20a中的負(fù)極活性物質(zhì)710朝向任意的方向。對于這樣的石墨，六角板狀晶體的邊緣(邊緣部51)成為鋰離子的入口。鋰離子從該邊緣部進(jìn)入六角板狀晶體，向多個層間擴散。在合劑供給工序中，供給有負(fù)極合劑20a的金屬箔12a被送到磁場賦予工序。
[0139]<磁場賦予裝置22 (磁場賦予工序)>
[0140]接著，磁場賦予工序，是對供給到作為集電體的金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場的工序，該磁場的磁力線朝向與供給了負(fù)極合劑20a的集電體的面正交的方向。該實施方式中，將磁場賦予工序具體化的磁場賦予裝置22，如圖9所示，由相對地配置成夾著在行進(jìn)路徑12上行進(jìn)的金屬箔12a的一對磁鐵61、62構(gòu)成。該實施方式中，磁鐵61、62可以由永久磁鐵構(gòu)成，也可以是根據(jù)電作用產(chǎn)生磁力的電磁鐵。該情況下，優(yōu)選對在行進(jìn)路徑12上行進(jìn)的金屬箔12a,產(chǎn)生磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場。因此，以夾著金屬箔12a的方式相對地配置了的一對磁鐵61、62，優(yōu)選分別朝向金屬箔12a,以一方是S極,另一方是N極的方式配置。
[0141]根據(jù)該磁場賦予工序，供給到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a中的負(fù)極活性物質(zhì)710通過磁場的作用進(jìn)行取向。圖11表示該磁場賦予工序后的金屬箔12a的截面。如圖11所示，該實施方式中，在金屬箔12a的表面涂布有漿液狀的粘合劑18a，重疊于其上地供給含有石墨的負(fù)極合劑20a。如果對該金屬箔12a作用磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場，貝1J石墨取向為邊緣部朝向與金屬箔12a正交的方向。從另一觀點來看,取向為石墨的六角板狀晶體的面(石墨的層間的面)平行于磁力線(與金屬箔12a正交的方向)。再者，圖11是模式地表示在合劑供給工序后的金屬箔12a的截面的圖，負(fù)極活性物質(zhì)的形狀和大小等與實際不同。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨的取向被相當(dāng)極端地描繪，以更加容易理解。實際上，未必如此極端地取向，但一致的是石墨的邊緣部一定程度地朝向與金屬箔12a正交的方向(參照圖14)。在此，圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片240的截面SEM圖像。
[0142]石墨的取向的程度，認(rèn)為例如在磁場賦予工序中作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度和給予磁場的時間發(fā)揮影響。在磁場賦予工序中，優(yōu)選調(diào)整作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度和給予磁場的時間，以使得石墨可適當(dāng)?shù)厝∠?。磁場賦予工序，使負(fù)極合劑20a作用磁場的時間越短越好，例如，希望石墨以0.5秒左右的短時間充分地取向。因此，優(yōu)選:在磁場賦予工序中作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度，例如在行進(jìn)路徑12中負(fù)極合劑20a行進(jìn)的附近，為1.0T以上，更優(yōu)選為1.5T以上，進(jìn)一步為2.0T以上。磁場的強度，可以用市售的磁測定器測定。作為該磁測定器，可以使用例如LakeShore425型。
[0143]另外，認(rèn)為石墨的取向的程度，存在合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑20a的粘度、固體成分濃度所帶來的影響。從本
【發(fā)明者】的認(rèn)識來看，在此供給的負(fù)極合劑20a的粘度，例如優(yōu)選為500mPa.sec?5000mPa.sec (E型粘度計、25°C、2rpm時)。另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的固體成分濃度優(yōu)選為40重量％?60重量％。通過磁場賦予工序，負(fù)極合劑20a中的石墨取向了的金屬箔12a，沿行進(jìn)路徑12被送到對流產(chǎn)生工序。另外，磁場賦予工序，優(yōu)選在合劑供給工序中負(fù)極合劑層20a供給到金屬箔12a后盡量立即進(jìn)行。
[0144]<對流產(chǎn)生工序24 (對流產(chǎn)生工序)>[0145]對流產(chǎn)生工序,是對磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱,從而使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流的工序。該實施方式中，將對流產(chǎn)生工序具體化了的對流產(chǎn)生裝置24，如圖9所示，優(yōu)選在供給到金屬箔12a上的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a中產(chǎn)生對流。該實施方式中，對流產(chǎn)生裝置24，由設(shè)置在金屬箔12a的行進(jìn)路徑12上的干燥爐71構(gòu)成。干燥爐71，優(yōu)選將金屬箔12a曝露在高溫的干燥氣氛中，使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流。
[0146]此時，例如，如圖12所示，雖然涂布到金屬箔12a的表面的粘合劑18a中的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)的多數(shù)留在金屬箔12a的表面的附近，但一部分向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿?，粘結(jié)劑50向負(fù)極合劑20a中擴散。另外，該實施方式中，對流產(chǎn)生工序也是使負(fù)極合劑20a干燥的工序，優(yōu)選負(fù)極合劑20a的溶劑成分蒸發(fā)消失。
[0147]該實施方式中，負(fù)極合劑20a中不包含粘結(jié)劑50a (SBR)，在集電體12a (金屬箔12a)上涂布的漿液狀的粘合劑18a中包含粘結(jié)劑50(SBR)。該情況下，在對流產(chǎn)生工序中，涂布到金屬箔12a的表面的粘結(jié)劑18a中的粘結(jié)劑50的一部分，向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿訑U散。此時，對流產(chǎn)生工序中，優(yōu)選對負(fù)極合劑20a賦予所需的熱量。由此，如圖12所示，可以得到在金屬箔12a的表面的附近粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)較多地存在，并且粘結(jié)劑50的一部分廣泛地擴散了的負(fù)極合劑層243。
[0148]該情況下，例如，從負(fù)極合劑層243的厚度一半到負(fù)極合劑層243的表面的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度一半的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少。例如，優(yōu)選:負(fù)極合劑層243之中，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上(更優(yōu)選為5%以上)。
[0149]例如，在負(fù)極合劑層243的厚度為Imm的情況下，所謂從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分，是從集電體12a的表面直到0.2mm的部分。另外，所謂從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，是從集電體12a的表面到0.5mm?0.7mm的部分。這樣，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上。這更加明確地表示了粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)較多存在于金屬箔12a的表面的附近。
[0150]例如，負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)，例如采用CP處理(Cross Section Polisher處理,截面拋光處理)得到負(fù)極合劑層243的任意的截面。在該截面使溴或鋨反應(yīng)。溴或鋨與SBR和丙烯酸系粘合劑的次級鍵(secondary bond)反應(yīng)，附在SBR或丙烯酸系粘合劑上。通過采用EPMA(Electron Probe Micro Analysis,電子探針顯微分析)對該溴或鋨進(jìn)行定量分析，可以測定粘結(jié)劑50在負(fù)極合劑層243的任意的截面的哪個部分以何種程度的比例存在。
[0151]S卩，根據(jù)上述的鋰離子二次電池的制造方法，在供給負(fù)極合劑20a的工序(合劑供給工序)之前，具有將漿液狀的粘合劑18a涂布到作為集電體的金屬箔12a上的工序(粘合劑涂布工序)。并且，在磁場賦予工序中，可以對涂布到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向，使石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)取向。此夕卜，通過對流產(chǎn)生工序使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流。該對流中，涂布到金屬箔12a上的粘結(jié)劑50的一部分，向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿樱辰Y(jié)劑50向負(fù)極合劑20a擴散。另外，雖然涂布到金屬箔12a上的粘結(jié)劑50向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿?但在金屬箔12a的附近殘留有粘結(jié)劑50。因此，干燥后的負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落。這有助于鋰離子二次電池的性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性的提高。
[0152]再者，該實施方式中，即使在負(fù)極合劑20a中產(chǎn)生對流，在金屬箔12a的附近也殘留有較多的粘結(jié)劑50。推測其原因之一如圖11所示，通過磁場賦予工序，負(fù)極合劑20a中的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)進(jìn)行取向，所以石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的排列變得致密。因此，即使產(chǎn)生對流，粘結(jié)劑50也難以浮起。
[0153]此外，根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，如圖12所示，負(fù)極合劑20a所包含的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的邊緣部51朝向表面?zhèn)取Ｔ撨吘壊?1是鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)710的內(nèi)部進(jìn)出的入口，在負(fù)極合劑層243中的鋰離子的反應(yīng)的律速提高。這使鋰離子二次電池100的電阻降低，有助于鋰離子二次電池100的高輸出功率化。
[0154]再者，在此，圖13是使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且不使其磁場取向而制造出的情況的負(fù)極片240A的截面SEM圖像。該情況下，如圖13所示，在負(fù)極合劑層243A中，負(fù)極活性物質(zhì)710的朝向變?yōu)殡S機。
[0155]與此相對，圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片240的截面SEM圖像。該情況下，如圖14所示，在負(fù)極合劑層243中，負(fù)極活性物質(zhì)710在與金屬箔12a正交的方向上取向。如圖14所示，通過進(jìn)行磁場取向，作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨，取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
[0156]在此，所謂“取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交”，意指石墨與隨機取向相比，朝向六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交的方向的程度。因此，六角板狀晶體的層的層間面也可以不必完全地相對于集電體的表面正交。
[0157]本
【發(fā)明者】，采用以稱為一般電極、磁場取向、預(yù)涂、(磁場+預(yù)涂)的四個模式制成的電極，制成了評價試驗用的電池。
[0158]一般電極:使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且不進(jìn)行磁場取向來制造。
[0159]磁場取向:使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且僅實施磁場取向來制造。
[0160]預(yù)涂:在金屬箔12a上先涂布漿液狀的粘合劑18a (預(yù)涂)，再重疊涂布負(fù)極合劑20a，并且不進(jìn)行磁場取向來制造。
[0161]磁場+預(yù)涂:在金屬箔12a上先涂布漿液狀的粘合劑18a(預(yù)涂)，再重疊涂布負(fù)極合劑20a,并且實施了磁場取向。
[0162]在此，評價試驗用的電池，由所謂18650型的電池構(gòu)成。評價試驗用的電池，各自除了上述的條件以外，使條件相同地制造。并且，對于各評價試驗用的電池測定了負(fù)極合劑層的剝離強度和低溫時(-10°c)的IV電阻值。
[0163]在此，剝離強度可以用例如“90度剝離試驗”評價。例如，準(zhǔn)備Icm寬度，短條狀的樣品。“90度剝離試驗”中，將膠帶貼附在負(fù)極合劑層上，固定樣品。接著，對短條狀的樣品保持膠帶呈直角，并將膠帶的一端用AUTOGRAPH (才一卜夕'' 9 7 )提起并拉拽。然后，由負(fù)極合劑層從集電體直至剝落的拉起強度(張力)測定剝離強度。
[0164]另外，IV電阻值，將單元電池調(diào)整為S0C30%的充電狀態(tài)，流通4秒規(guī)定的電流值I(該實施方式中，為10C)。測定此時的電壓下降Λ V，從Λ V=IR的關(guān)系，算出作為IV電阻值的R。[0165]圖15和圖16,對于一般電極、磁場取向、預(yù)涂、(磁場+預(yù)涂)的各樣品,表不了剝離強度和IV電阻值。如在此所示那樣，使用了上述一般電極的評價試驗用的電池，剝離強度為0.7 (N/m)，IV電阻值為1220πιΩ。另外，由上述磁場取向得到的評價試驗用的電池，剝離強度為1.5 (N/m)，IV電阻值為1073.6mΩ。另外，由上述預(yù)涂得到的評價試驗用的電池，剝離強度為5.4 (N/m)，IV電阻值為1146.Sm Ω。另外，由上述(磁場+預(yù)涂)得到的評價試驗用的電池，剝離強度為8.7 (N/m)，IV電阻值為1000.4mΩ。
[0166]如圖15和圖16所示，使用實施了預(yù)涂和磁場取向的電極的評價試驗用的電池，有剝離強度變高，并且IV電阻值被抑制為較低的傾向。
[0167]如上所述，本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法，如圖9所示，首先，在集電體(金屬箔12a)上涂布漿液狀的粘合劑18a (粘合劑涂布工序(18))。接著，供給重疊于該漿液狀的粘合劑18a之上，并含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的負(fù)極合劑20a (合劑供給工序(20)。進(jìn)而，對該負(fù)極合劑20a (參照圖10)賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與供給了負(fù)極合劑20a的集電體(金屬箔12a)的面正交的方向(磁場賦予工序(22))。進(jìn)而，對在磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱，使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流(對流產(chǎn)生工序(24))。
[0168]根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50，較多地存在于金屬箔12a的附近，一部分向負(fù)極合劑層擴散。并且，負(fù)極合劑層243中的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，朝向邊緣部51與金屬箔12a正交的方向。從另一觀點來看，石墨(活性物質(zhì)710)的六角板狀晶體的面(石墨的層間的面)變得與磁力線(與金屬箔12a正交的方向)大致平行。由此，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，而且，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。另外，該實施方式中，即使產(chǎn)生對流，較多的粘結(jié)劑50也殘留在金屬箔12a的附近，所以可以在對流產(chǎn)生工序中對負(fù)極合劑20給予更多的熱。因此，可以更高速地使負(fù)極合劑20a干燥。
[0169]石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，可以具有例如六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。此外，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)可以具有扁平的鱗片形狀。該石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，通過上述的磁場賦予工序，取向為邊緣部51朝向與金屬箔12a正交的方向。因此，提高鋰離子二次的律速，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。
[0170]另外，漿液狀的粘合劑18a可以含有SBR。該實施方式中，漿液狀的粘合劑18a之中較多的粘結(jié)劑50殘留在金屬箔12a的附近。SBR作為有助于金屬箔12a和石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)粘結(jié)的粘結(jié)劑較合適。由于漿液狀的粘合劑18a中包含SBR，負(fù)極合劑層243變得難以從金屬箔12a剝落。
[0171]粘合劑涂布工序中，如上述那樣，可以采用凹版印刷將漿液狀的粘合劑18a涂布到金屬箔12a上。采用凹版印刷，可以將漿液狀的粘合劑18a薄薄地進(jìn)行全涂，容易調(diào)整漿液狀的粘合劑18a的涂布量。再者，粘合劑涂布工序，只要將漿液狀的粘合劑18a以規(guī)定的涂布量涂布即可，不依賴于上述的凹版印刷。
[0172]另外，上述的實施方式中，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑20a不含有粘結(jié)劑。該情況下，可以減少負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50的量。因為負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50的量少，所以粘結(jié)劑50堵塞負(fù)極活性物質(zhì)710的邊緣部51的可能性變低。因此，鋰離子的律速變高，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。另外，因為可以減少粘結(jié)劑50的使用量，所以可以將鋰離子二次電池的制造成本抑制為廉價。
[0173]另外，上述的實施方式中，分別地設(shè)有磁場賦予裝置22和對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序在不同的時機進(jìn)行。
[0174]<鋰離子二次電池的制造裝置IOA >
[0175]與此相對，其他的實施方式中，例如如圖17所示，也可以將磁場賦予裝置22設(shè)置在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中。該情況下，磁場賦予裝置22在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中，優(yōu)選設(shè)在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)的入口附近。根據(jù)該鋰離子二次電池的制造裝置10A,通過對負(fù)極合劑20a賦予適當(dāng)?shù)拇艌?磁場取向在0.5秒左右的短時間進(jìn)行。磁場賦予裝置22被配置在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中，所以對流產(chǎn)生裝置24能夠在磁場取向了的狀態(tài)下使負(fù)極合劑20a干燥。因此，負(fù)極合劑20a，變得容易保持石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)被磁場取向了的狀態(tài)。這樣，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序可以在大致相同時機進(jìn)行。
[0176]<鋰離子二次電池的制造裝置10 >
[0177]另外，如上述那樣，鋰離子二次電池的制造裝置10，例如，如圖9所示，優(yōu)選具備:行進(jìn)路徑12，其具備可以使集電體(金屬箔12a)沿規(guī)定的路徑行進(jìn)的引導(dǎo)裝置；供給部14，其向行進(jìn)路徑12供給金屬箔12a ;回收部16，其從行進(jìn)路徑12回收金屬箔12a。并且，優(yōu)選沿行進(jìn)路徑12，設(shè)置有粘合劑涂布裝置18、合劑供給裝置20、磁場賦予裝置22和對流產(chǎn)生裝置24。
[0178]在此，粘合劑涂布裝置18，是將漿液狀的粘合劑涂布到金屬箔12a上的裝置。另夕卜，合劑供給裝置20，是供給含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的負(fù)極合劑20a，使其重疊于涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上的裝置。另外，磁場賦予裝置22，是對合劑供給裝置20中涂布到金屬箔12a上負(fù)極合劑20a，賦予磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場的裝置。此外，對流產(chǎn)生裝置24，是對賦予了磁場的負(fù)極合劑層20a給予熱從而使對流產(chǎn)生的裝置。通過該鋰離子二次電池的制造裝置，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，并且，可以制造低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。
[0179]另外，在此制造的鋰離子二次電池，例如，通過遷移，粘結(jié)劑50凝集在負(fù)極合劑層243的表面，粘結(jié)劑50在金屬箔12a的附近不容易缺乏。即，在此制造的鋰離子二次電池，例如，如圖12所示，負(fù)極合劑層243含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)和粘結(jié)劑50，例如從負(fù)極合劑層243的厚度一半到負(fù)極合劑層243的表面的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度一半的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少，此外，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，取向為六角板狀晶體的層間面相對于集電體的表面正交。該情況下，例如，優(yōu)選:負(fù)極合劑層243之中，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上(更優(yōu)選為5%以上)。即，負(fù)極合劑層243在金屬箔12a (集電體)的表面附近的部分粘結(jié)劑50較多，從金屬箔12a (集電體)遠(yuǎn)離的部分粘結(jié)劑50較少，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的邊緣部朝向負(fù)極合劑層243的表面?zhèn)热∠?。因此，該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，并且發(fā)揮低電阻且高輸出功率的電池性能。
[0180]以上，說明了本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法、鋰離子二次電池的制造裝置和鋰離子二次電池。再者，本發(fā)明，只要沒有特別提及，就不限定于上述的任一實施方式。
[0181]如上述那樣，本發(fā)明可有助于鋰離子二次電池的輸出功率提高。因此，本發(fā)明在對于高速率下的輸出特性和/或循環(huán)特性要求的水平特別高的混合動力車、電動汽車的驅(qū)動用電池等車輛驅(qū)動電源用的鋰離子二次電池的制造方法中很合適。即，鋰離子二次電池，例如，如圖18所示，可作為驅(qū)動汽車等的車輛I的發(fā)動機(電動機)的電池1000合適地利用。車輛驅(qū)動用電池1000，也可以作為使多個二次電池組合了的電池組。
[0182]附圖標(biāo)記說明
[0183]10、IOA制造裝置
[0184]12行進(jìn)路徑
[0185]12a集電體(金屬箔)
[0186]12b引導(dǎo)裝置
[0187]14供給部
[0188]14a 卷芯
[0189]16回收部
[0190]16a 卷芯
[0191]16b控制部
[0192]16c發(fā)動機
[0193]18粘合劑涂布裝置(粘合劑涂布工序)
[0194]18a漿液狀的粘合劑
[0195]19膜厚檢查機
[0196]20合劑供給裝置(合劑供給工序)
[0197]20a負(fù)極合劑
[0198]22磁場賦予裝置(磁場賦予工序)
[0199]24對流產(chǎn)生裝置(對流產(chǎn)生工序)
[0200]31粘合劑收容容器
[0201]32 箱體
[0202]33 泵
[0203]34凹版輥
[0204]34a發(fā)動機
[0205]35、36 運送輥
[0206]37 刮片
[0207]40充電器
[0208]41支承輥
[0209]42 模
[0210]43 箱體
[0211]44 泵
[0212]45過濾器
[0213]50粘結(jié)劑
[0214]51邊緣部[0215]52外面(基面)
[0216]61、62 磁鐵
[0217]71干燥爐
[0218]100鋰離子二次電池
[0219]200卷繞電極體
[0220]220正極片
[0221]221正極集電體
[0222]222未涂布部
[0223]222a中間部分
[0224]223正極合劑層
[0225]224正極合劑
[0226]240、240A 負(fù)極片
[0227]241負(fù)極集電體
[0228]242未涂布部
[0229]243、243A負(fù)極合劑層
[0230]244負(fù)極合劑
[0231]245耐熱層
[0232]262 隔板
[0233]264 隔板
[0234]280電解液
[0235]300電池殼體
[0236]310 間隙
[0237]320容器主體
[0238]322蓋體和容器主體的接縫處340蓋體
[0239]360安全閥
[0240]420電極端子(正極)
[0241]440電極端子(負(fù)極)
[0242]610正極活性物質(zhì)
[0243]620導(dǎo)電材料
[0244]630粘合劑
[0245]710負(fù)極活性物質(zhì)
[0246]730粘合劑
[0247]1000車輛驅(qū)動用電池
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，其具備集電體和在所述集電體上附著的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從所述負(fù)極合劑層的厚度一半到所述負(fù)極合劑層的表面的部分，與從所述集電體的表面到所述負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相比，所述粘結(jié)劑的重量比例少， 并且，所述石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述石墨具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述石墨具有扁平的鱗片形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的鋰離子二次電池，所述粘結(jié)劑為SBR。
【文檔編號】H01M4/587GK103647039SQ201310652215
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月6日
【發(fā)明者】內(nèi)田陽三, 山崎信之, 角友秀, 石田智彥 申請人:豐田自動車株式會社
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其具備集電體和在所述集電體上附著的負(fù)極合劑層，所述負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從所述負(fù)極合劑層的厚度一半到所述負(fù)極合劑層的表面的部分，與從所述集電體的表面到所述負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相比，所述粘結(jié)劑的重量比例少，并且，所述石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
【專利說明】鋰離子二次電池
[0001]本申請是申請?zhí)枮?01080070534.1、申請日為2010年12月6日、發(fā)明名
[0002]稱為“鋰離子二次電池的制造方法”的中國發(fā)明申請的分案申請。
[0003]技術(shù)區(qū)域
[0004]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池(lithium-1on secondary battery)的制造方法。
[0005]在此，本說明書中，所謂“二次電池”一般是指可反復(fù)充電的蓄電裝置。另外，本說明書中，“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過在正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電子的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0006]作為鋰離子二次電池的制造方法，例如，專利文獻(xiàn)I中公開了將導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑分散于溶劑中而形成的漿液涂布到集電體后，通過磁場使導(dǎo)電助劑取向，并將溶劑干燥除去從而制造正極。在此，導(dǎo)電助劑為鱗片石墨粉末或氣相生長碳纖維。該專利文獻(xiàn)1，其目的在于提供一種使用了盡可能將導(dǎo)電助劑的添加量抑制為較少并且可以發(fā)揮充分的導(dǎo)電性的正極的電池。
[0007]并且，例如，公開了以下的事項。鱗片狀石墨粉末其粒子內(nèi)的電阻有各向異性，層面(002)面的面內(nèi)方向的電阻率為面方向的電阻率的約1000倍左右。如果可以使鱗片狀石墨粉末的層面相對于集電體垂直地取向，則可以提高集電效率，變得能夠減少添加量。此夕卜，平板狀的鱗片狀石墨，作為漿液涂布到集電體上時，具有容易與集電體的面平行地取向的性質(zhì)。剛由漿液形成了涂膜后，對涂膜施加磁場則可以使鱗片狀石墨取向。對于氣相生長碳纖維，纖維長度方向為低電阻。同樣地，通過使纖維長度方向相對于集電體的面沿垂直方向取向，可以用較少的添加量發(fā)揮高的集電性。如果導(dǎo)電助劑相對于集電體沿垂直方向取向，則即使反復(fù)進(jìn)行循環(huán)，集電體和反應(yīng)層間的電阻也難以增加。
[0008]另外，專利文獻(xiàn)2中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了將如上述那樣的鱗片狀的天然石墨球狀化了的物質(zhì)。并且，球狀化了的石墨粒子，加入粘結(jié)劑，混合增粘劑，使其水分散形成糊狀(漿液)后，涂布到負(fù)極集電體上。并且，通過緊接其后使涂布了負(fù)極合劑的漿液的負(fù)極集電體在磁場中靜止或者通過，來使石墨粒子磁場取向。此時，優(yōu)選磁力線相對于電極的面方向垂直且均勻地施加，并且優(yōu)選磁場取向后，立即使電極干燥。另外，粘結(jié)劑公開了苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)3中，公開了通過磁力單元連續(xù)地除去附著在正極板或者負(fù)極板上的異物。
[0010]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2006—127823號公報
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請公開2006— 83030號公報
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本國專利申請公開2008—152946號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2，均公開了將含有石墨材料和粘結(jié)劑(粘合劑)的漿液狀的合劑涂布到集電箔上，在磁場中使石墨材料取向并立即使其干燥。
[0015]但是，根據(jù)本
【發(fā)明者】的見解，發(fā)現(xiàn)如下的問題。即，涂布該合劑后，例如，曝露在高溫氣氛使其干燥時，在合劑內(nèi)部產(chǎn)生對流。由于干燥從合劑表面進(jìn)行，溶劑從合劑表面蒸發(fā)，對流通過從合劑的內(nèi)部向合劑表面發(fā)生溶劑的流動而產(chǎn)生。此時，合劑中的粒子、特別是粘結(jié)劑向合劑的表面?zhèn)纫苿?。這樣的對流也被稱為遷移(mi grat ion)。如果產(chǎn)生該對流，則粘結(jié)劑偏向地存在于合劑的表面，在合劑中的集電箔的附近部分，粘結(jié)劑的比例變少。其結(jié)果，干燥后的合劑層變成容易從集電箔剝落的狀態(tài)。
[0016]作為防止由該對流造成的不良情況的方法，考慮例如，預(yù)先加入較多的粘結(jié)劑，SP使產(chǎn)生對流也使合劑中的集電箔的附近部分殘留足夠的粘結(jié)劑。但是，該方法中，粘結(jié)劑堵塞吸收、釋放鋰離子的石墨的邊緣部分的可能性變高，有使該石墨的功能變差的可能性。
[0017]作為其他的方法，考慮在干燥工序的初期設(shè)置在低的溫度下慢慢地干燥以使得對流難以發(fā)生的預(yù)干燥工序。在干燥工序的初期設(shè)置在低的溫度下慢慢地干燥的預(yù)干燥工序，干燥工序需要更多的時間，成為生產(chǎn)效率降低的要因。另外，與此相伴，在需要使干燥的設(shè)備變大方面，干燥所需的能量變大方面等，可能變成使設(shè)備成本、生產(chǎn)成本增大的原因。這樣，在將混合了粘結(jié)劑的負(fù)極合劑涂布到金屬箔上的情況下，不能夠曝露在高溫的干燥氣氛中使其干燥，不能夠使干燥時間變短。
[0018]本
【發(fā)明者】提出的鋰離子二次電池的制造方法，具有粘合劑涂布工序、合劑供給工序、磁場賦予工序、和對流廣生工序。在此，粘合劑涂布工序是在集電體上涂布含有粘結(jié)劑的漿液狀的粘合劑的工序。合劑供給工序是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的漿液狀的粘合劑之上的工序。磁場賦予工序是對合劑供給工序中供給到集電體上的負(fù)極合劑賦予磁場，上述磁場的磁力線朝向與供給有負(fù)極合劑的集電體的面正交的方向的工序。對流產(chǎn)生工序是對磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑給予熱，從而使負(fù)極合劑產(chǎn)生對流的工序。
[0019]根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，在供給負(fù)極合劑的工序(合劑供給工序)之iu，具有在集電體上涂布漿液狀的粘合劑的工序(粘合劑涂布工序)。并且，磁場賦予工序中，可以對涂布到集電體上的負(fù)極合劑賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與集電體正交的方向，使石墨取向。此外，通過對流產(chǎn)生工序使負(fù)極合劑產(chǎn)生對流。如果該對流產(chǎn)生，則在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的粘結(jié)劑的一部分，向負(fù)極合劑的表面?zhèn)纫苿?，粘結(jié)劑向負(fù)極合劑擴散。另外，雖然在粘合劑涂布工序中涂布到集電體上的粘結(jié)劑的一部分向負(fù)極合劑的表面?zhèn)纫苿?，但在集電體的附近殘留較多的粘結(jié)劑。因此，干燥后的負(fù)極合劑層難以從金屬箔剝落。這有助于鋰離子二次電池的性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性的提高。在此，集電體的優(yōu)選的一方式是金屬箔。另外，集電體不一定限定于金屬箔。例如，集電體也可以是具有導(dǎo)電性的樹脂。具有導(dǎo)電性的樹脂，可以使用例如在聚丙烯薄膜上蒸鍍了鋁或銅的薄膜材料。
[0020]該情況下，石墨可以具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。另外，石墨也可以具有扁平的鱗片形狀。另外，粘結(jié)劑也可以是SBR。
[0021]另外，在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的粘度(Adv)可以是例如15mPa.sec ( Adv ( 1000OmPa.sec。更優(yōu)選衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)為例如50mPa.sec ( Adv ( 2000mPa.sec。該情況下，由于衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)為50mPa.sec~2000mPa.sec,所以在磁場賦予工序中，負(fù)極合劑所包含的石墨容易適當(dāng)?shù)厝∠?，并且，在重疊于漿液狀的粘合劑上供給負(fù)極合劑時，漿液狀的粘合劑的層容易維持。在此，粘度優(yōu)選為上述粘度測定例如在常溫(例如，25°C)的環(huán)境下，用E型粘度計在2rpm的條件下進(jìn)行。再者，作為優(yōu)選的一方式，漿液狀的粘合劑的粘度(Adv)大致為50mPa ?see ( Adv ( 150mPa *sec。此外,作為優(yōu)選的一方式,衆(zhòng)液狀的粘合劑的粘度(Adv)大致為 50mPa.sec ^ Adv ^ IOOmPa.sec。
[0022]另外，該情況下，優(yōu)選在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的固體成分濃度(Ads)為5重量％ ( Ads ( 20重量％。由此，漿液狀的粘合劑以適當(dāng)?shù)谋壤辰Y(jié)劑，所以集電體和負(fù)極合劑層變得難以剝落。再者，固體成分濃度的測定，例如，優(yōu)選將成為測定對象的漿液或糊放入容器中，基于干燥前的重量和干燥后的重量，算出固體成分濃度。[0023]另外，優(yōu)選粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的厚度(At)，在使?jié){液狀的粘合劑干燥前，為1.0μπ?< At < 10.Ομπ?。在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑上重疊有負(fù)極合劑，因此以所謂的“濕碰濕(wet on wet)”形成液相2層狀態(tài)后進(jìn)行干燥。該情況下，通過將在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑的厚度(At)設(shè)為
1.0ym ^ At ^ 10.Ομπι，可以在集電體和負(fù)極合劑層中確保適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性。再者，如果漿液狀的粘合劑過厚，則有損害集電體和負(fù)極合劑層的導(dǎo)電性的可能性。
[0024]另外，粘合劑涂布工序中，優(yōu)選采用凹版印刷將漿液狀的粘合劑涂布到集電體上。采用凹版印刷，漿液狀的粘合劑不會變得過厚，容易調(diào)整為適當(dāng)?shù)牧俊?br> [0025]另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑也可以不含有粘結(jié)劑。由此，通過遷移，可以將粘結(jié)劑的使用量抑制為極少。再者，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑可以含有PTFE等不易受到遷移的影響的粘結(jié)劑。
[0026]另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的粘度(Bdv)優(yōu)選為500mPa.sec ^ Bdv ^ 5000mPa.sec。(E 型粘度計、25°C、2rpm 時)。由此，在磁場賦予工序中，可以使石墨適當(dāng)?shù)厝∠颉Ａ硗?，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的固體成分濃度(Bds)優(yōu)選為40重量％ ( Bds ( 60重量％。由此，可以使負(fù)極合劑層含有適當(dāng)量的石墨。
[0027]另外，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序可以在同一時機進(jìn)行，可以對在合劑供給工序中涂布到集電體上的負(fù)極合劑，賦予磁力線朝向與集電體正交的方向的磁場，并且對負(fù)極合劑給予熱從而使對流產(chǎn)生。即，該情況下，一邊在磁場賦予工序中使石墨取向，一邊通過對流產(chǎn)生工序?qū)ω?fù)極合劑給予熱，所以容易維持在磁場賦予工序中取向了的石墨的朝向。
[0028]另外，鋰離子二次電池的制造裝置，具備:行進(jìn)路徑，其具備可以使集電體沿規(guī)定的路徑行進(jìn)的引導(dǎo)裝置(guide);供給部，其向行進(jìn)路徑供給集電體；和回收部，其從行進(jìn)路徑回收集電體。該情況下，行進(jìn)路徑上優(yōu)選設(shè)有粘合劑涂布裝置、合劑供給裝置、磁場賦予裝置和對流產(chǎn)生裝置。在此，粘合劑涂布裝置是將漿液狀的粘合劑涂布到集電體上的裝置。合劑供給裝置是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于涂布到集電體上的漿液狀的粘合劑之上的裝置，優(yōu)選設(shè)置在粘合劑涂布裝置的回收部側(cè)。另外，磁場賦予裝置，是對通過合劑供給裝置涂布到集電體上的負(fù)極合劑，賦予磁場線朝向與集電體正交的方向的磁場的裝置。該磁場賦予裝置，優(yōu)選設(shè)置在合劑供給裝置的回收部側(cè)。另外，對流產(chǎn)生裝置是對負(fù)極合劑給予熱使對流產(chǎn)生的裝置，優(yōu)選設(shè)置在與磁場賦予裝置相同或磁場賦予裝置的回收部側(cè)。
[0029]另外，可采用該鋰離子二次電池的制造方法制造的鋰離子二次電池，具備集電體和附著在集電體上的負(fù)極合劑層。在此，負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從負(fù)極合劑層的厚度一半到負(fù)極合劑層的表面的部分，與從集電體的表面到負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相t匕，粘結(jié)劑的重量比例少，并且，石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。根據(jù)該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層的石墨其邊緣部朝向負(fù)極合劑層的表面取向，所以可以用低電阻發(fā)揮高輸出功率。此外，該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層難以剝落，性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性良好。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。
[0031]圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。
[0032]圖3是圖2中的II1-1II截面圖。
[0033]圖4是表示正極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0034]圖5是表不負(fù)極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0035]圖6是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接處的側(cè)面圖。
[0036]圖7是模式地表示鋰離子二次電池的充電時的狀態(tài)的圖。
[0037]圖8是模式地表示鋰離子二次電池的放電時的狀態(tài)的圖。
[0038]圖9是表示本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造裝置的圖。
[0039]圖10是表示在合劑供給工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0040]圖11是表示在磁場賦予工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0041]圖12是表示在對流產(chǎn)生工序之后的集電體的截面的模式圖。
[0042]圖13是沒有實施磁場取向的負(fù)極片的截面SEM圖像。
[0043]圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片的截面SEM圖像。
[0044]圖15是表示比較試驗中的剝離強度的圖。
[0045]圖16是表示比較試驗中的IV電阻值的圖。
[0046]圖17是表示本發(fā)明的其他的實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造裝置的圖。
[0047]圖18是表示搭載了鋰離子二次電池的車輛的圖。
【具體實施方式】
[0048]以下，基于【專利附圖】
【附圖說明】本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法。在此，首先說明鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)例，其后，說明鋰離子二次電池的制造方法。再者，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤瑯?biāo)記。另外，各附圖為模式地描繪，并不一定反映實物。
[0049]圖1表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。另外，圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的II1-1II截面。
[0050]卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別是帶狀的片材料。<正極片220 >
[0051]正極片220如圖2所示，具有帶狀的正極集電體221(正極芯材)。正極集電體221可合適地使用適合于正極的金屬箔。該正極集電體221可使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的鋁箔。另外，正極片220具有未涂布部222和正極合劑層223。未涂布部222沿正極集電體221的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定。正極合劑層223是涂布了含有正極活性物質(zhì)的正極合劑224的層。正極合劑224，除了設(shè)定在正極集電體221上的未涂布部222以外，涂布在正極集電體221的兩面。
[0052]<正極合劑層223、正極活性物質(zhì)610 >
[0053]在此，圖4是鋰離子二次電池100的正極片220的截面圖。再者，圖4中，將正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620放大地模式表示，使得正極合劑層223的結(jié)構(gòu)變得明確。
[0054]正極合劑層223，如圖4所示，包含正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。正極活性物質(zhì)610，可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。如果舉出正極活性物質(zhì)610的例子，則可列舉LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNi02 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (猛酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4，例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNi02、LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePO4,例如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，有例如納米等級的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4,還可以用碳膜被覆。
[0055]<導(dǎo)電材料620 >
[0056]作為導(dǎo)電材料620，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料?？梢詥为毷褂脧倪@樣的導(dǎo)電材料中選出的一種也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種的炭黑(例如，乙炔黑、油爐黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。
[0057]〈粘合劑630 >
[0058]另外，粘合劑630使正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的各粒子粘結(jié)，使這些各粒子和正極集電體221粘結(jié)。作為該粘合劑630，可以使用在使用的溶劑中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的纖維素系聚合物，以及例如聚乙烯醇(PVA)或聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系樹脂、醋酸乙烯酯共聚物或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等的橡膠類等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等的聚合物。上述中例示了的聚合物材料，除了發(fā)揮作為粘合劑的功能以外，也可出于發(fā)揮作為上述組合物的增粘劑等的添加劑的功能的目的來使用。
[0059]〈增粘劑、溶劑〉
[0060]正極合劑層223，例如，通過制成將上述的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620在溶劑中混合成糊狀(漿液狀)的正極合劑224，在正極集電體221上涂布并使其干燥，進(jìn)行軋制來形成。此時，作為溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0061]正極活性物質(zhì)在正極合劑全體所占的質(zhì)量比例,優(yōu)選為大致50重量％以上(典型的是50?95重量％)，通常更優(yōu)選為大致70?95重量％(例如75?90重量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致2?20重量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致2?15重量％。使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極合劑全體所占的比例，例如可以設(shè)為大致I?10重量％,通常優(yōu)選設(shè)為大致2?5重量％。
[0062]〈負(fù)極片240 >
[0063]負(fù)極片240，如圖2所示，具有帶狀的負(fù)極集電體241(負(fù)極芯材)。負(fù)極集電體241可合適地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該實施方式中，負(fù)極集電體241可使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的銅箔。另外，負(fù)極片240具有未涂布部242和負(fù)極合劑層243。未涂布部242設(shè)定在沿負(fù)極集電體241的寬度方向一側(cè)的邊緣部。負(fù)極合劑層243是涂布了含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑244的層。負(fù)極合劑244，除了設(shè)定在負(fù)極集電體241上的未涂布部242以夕卜，涂布在負(fù)極集電體241的兩面。
[0064]<負(fù)極合劑244 >
[0065]圖5是鋰離子二次電池100的負(fù)極片240的截面圖。另外，圖5中，將負(fù)極合劑層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710放大地模式表示，使得負(fù)極合劑層243的結(jié)構(gòu)變得明確。在此，負(fù)極活性物質(zhì)710雖然圖示了使用所謂的鱗片狀(Flake Graphite)石墨的情況，但負(fù)極活性物質(zhì)710并不限定于圖示例。負(fù)極合劑層243，如圖5所示，包含負(fù)極活性物質(zhì)710、增粘劑(圖示省略)和粘合劑730等。
[0066]<負(fù)極活性物質(zhì)710 >
[0067]負(fù)極活性物質(zhì)可列舉例如天然石墨、人工石墨、天然石墨和/或人工石墨的無定形碳等的石墨(碳系材料)。再者，負(fù)極活性物質(zhì)其本身具有導(dǎo)電性。另外，該例中，如圖3所示，在負(fù)極合劑層243的表面還形成有耐熱層245 (HRL:heat-resistant layer)。耐熱層245，主要由金屬氧化物(例如，氧化鋁)形成。再者，該鋰離子二次電池100中，在負(fù)極合劑層243的表面形成有耐熱層245。圖不省略,但耐熱層也可以在例如隔板262、264的表面形成。
[0068]<負(fù)極活性物質(zhì)>
[0069]另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)可以不特別限定地使用以往鋰離子二次電池所使用的材料的一種或兩種以上。負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，可以使用所謂的石墨質(zhì)(石墨)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、使它們組合了的碳材料。例如，可以使用天然石墨那樣的石墨粒子。另外，負(fù)極活性物質(zhì)也可以使用在天然石墨表面施加了無定形碳涂層的材料。
[0070]雖然沒有特別限定，但負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體所占的比例可以設(shè)為大致80重量％以上(例如80?99重量％)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體所占的比例，優(yōu)選為大致90重量％以上(例如，90?99重量％，更優(yōu)選為95?99重量％)。粘合劑730在負(fù)極合劑全體所占的比例可以設(shè)為大致0.5?10重量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致0.5?5重量％。
[0071]< 隔板 262、264 >
[0072]隔板262、264是隔開正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。該例中，隔板262、264由具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材料構(gòu)成。隔板262、264，具有例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板和疊層結(jié)構(gòu)的隔板。該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極合劑層243的寬度bl，比正極合劑層223的寬度al稍寬。此外，隔板262,264的寬度cl、c2，比負(fù)極合劑層243的寬度bl稍寬(cl、c2 > bl > al)。
[0073]<卷繞電極體200 >
[0074]卷繞電極體200的正極片220和負(fù)極片240，以隔板262、264介于其間的狀態(tài)重疊
并且卷繞。
[0075]該例中，正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264，如圖2所示，使其長度方向一致，以正極片220、隔板262、負(fù)極片240、隔板264的順序重疊。此時，正極合劑層223和負(fù)極合劑層243上重疊有隔板262、264。另外，負(fù)極合劑層243的寬度比正極合劑層223稍寬，負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式重疊。由此，充放電時，鋰離子(Li)更切實地在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間來往。
[0076]此外，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242，以在隔板262、264的寬度方向上相互向相反側(cè)伸出的方式重疊。重疊了的片材料(例如，正極片220)，繞設(shè)定在寬度方向的卷繞軸卷繞。
[0077]再者，該卷繞電極體200將正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264以規(guī)定的順序重疊并卷繞。該工序中，將各片的位置利用EPC (edge position control,邊緣位置控制器)那樣的位置調(diào)整機構(gòu)控制，并重疊各片。此時，雖然是隔板262、264介于其間的狀態(tài)，但負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式重疊。
[0078]<電池殼體300 >
[0079]另外，該例中，電池殼體300如圖1所示，是所謂的角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320，具有有底四角筒狀，是一個側(cè)面(上面)開口 了的扁平的箱型的容器。蓋體340，是安裝在該容器主體320的開口(上面的開口)上，堵塞該開口的構(gòu)件。
[0080]車載用的二次電池中，因為燃油費提高，希望使重量能量效率(每單位重量的電池的容量)提高。因此，期待構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，采用鋁或鋁合金等的輕金屬(該例中，為鋁)。由此，可以提高重量能量效率。
[0081]該電池殼體300，作為收容卷繞電極體200的空間，具有扁平的矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖1所示,該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫寬比卷繞電極體200稍寬。該實施方式中，在電池殼體300的內(nèi)部空間中收容有卷繞電極體200。卷繞電極體200，如圖1所示，以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地變形的狀態(tài)，收容在電池殼體300中。
[0082]該實施方式中，電池殼體300，具備有底四角筒狀的容器主體320和堵塞容器主體320的開口的蓋體340。在此，容器主體320，可以采用例如深拉深成形或沖擊成形來成形。再者，沖擊成形是冷態(tài)下的鍛造的一種，也稱為沖擊擠壓加工或沖擊壓制。
[0083]另外，在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440貫通電池殼體300 (蓋體340)向電池殼體300的外部伸出。另外，在蓋體340上設(shè)有安全閥 360。
[0084]該例中，卷繞電極體200，被安裝于在電池殼體300 (該例中，為蓋體340)上安裝的電極端子420、440上。卷繞電極體200，以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地壓彎的狀態(tài)收納于電池殼體300中。另外，卷繞電極體200，在隔板262、264的寬度方向上，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242相互向相反側(cè)伸出。其中，一方的電極端子420固定在正極集電體221的未涂布部222上，另一方的電極端子440固定在負(fù)極集電體241的未涂布部242上。[0085]另外，該例中，如圖1所示，蓋體340的電極端子420、440延伸至卷繞電極體200的未涂布部222、未涂布部242的中間部分222a、242a。該電極端子420、440的前端部，分別焊接到未涂布部222、242的各自的中間部分。圖6是表示卷繞電極體200的未涂布部222、242和電極端子420、440的焊接處的側(cè)面圖。
[0086]在隔板262、264的兩側(cè)，正極集電體221的未涂布部222、負(fù)極集電體241的未涂布部242呈螺旋狀露出。如圖6所示，該實施方式中，將這些未涂布部222、242分別聚集在其中間部分，與電極端子420、440的前端部焊接。此時，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420和正極集電體221的焊接可使用例如超聲波焊接。另外，電極端子440和負(fù)極集電體241的焊接可使用例如電阻焊接。
[0087]這樣，卷繞電極體200，以被扁平地壓彎的狀態(tài)，安裝到固定在蓋體340上的電極端子420、440上。該卷繞電極體200，收容在容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320，在收容了卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340和容器主體320的接縫322(參照圖1)，采用例如激光焊接來焊接密封。這樣，該例中，卷繞電極體200通過固定在蓋體340 (電池殼體300)上的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。
[0088]<電解液>
[0089]其后，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液，在該例中，可以使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如體積比1:1左右的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，在注液孔上安裝(例如焊接)金屬制的密封帽來密封電池殼體300。再者，作為電解液，可以使用以往鋰離子二次電池所使用的非水電解液。
[0090]<脫氣路徑>
[0091]另外，該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，比扁平地變形了的卷繞電極體200稍寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200和電池殼體300之間設(shè)有間隙310、312。該間隙310、312成為脫氣路徑。
[0092]該構(gòu)造的鋰離子二次電池100，在發(fā)生過充電的情況下溫度變高。如果鋰離子二次電池100的溫度變高，則電解液分解產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生了的氣體在卷繞電極體200的兩側(cè)的卷繞電極體200和電池殼體300的間隙310、312和安全閥360通過，順利地排氣到外部。該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241，通過貫通了電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。
[0093]<正極合劑層223、負(fù)極合劑層243 >
[0094]如圖4所示，該實施方式中，在正極集電體221的兩面分別涂布有正極合劑224。該正極合劑224的層(正極合劑層223)中包含正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620。如圖5所示，在負(fù)極集電體241的兩面分別涂布有負(fù)極合劑244。該負(fù)極合劑244的層(負(fù)極合劑層243)中包含負(fù)極活性物質(zhì)710。
[0095]< 孔隙 >
[0096]在此，正極合劑層223，例如在正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的粒子間等，具有也應(yīng)稱為空洞的微小的間隙。電解液(圖示省略)可以滲透到該正極合劑層223的微小的間隙中。另外，負(fù)極合劑層243，例如在負(fù)極活性物質(zhì)710的粒子間等，具有也應(yīng)稱為空洞的微小的間隙。電解液(圖示省略)可以滲透到該負(fù)極合劑層243的微小的間隙中。在此，將該間隙(空洞)適當(dāng)?shù)胤Q為“孔隙”。
[0097]以下，說明充電時和放電時的鋰離子二次電池100的動作。
[0098]<充電時的動作>
[0099]圖7模式地表示該鋰離子二次電池100的充電時的狀態(tài)。充電時，如圖7所示，鋰離子二次電池100的電極端子420、440 (參照圖1)與充電器40連接。通過充電器40的作用，充電時，鋰離子(Li)從正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)釋放到電解液280中。另外，從正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)釋放電子。釋放出的電子，如圖7所示，通過導(dǎo)電材料620送向正極集電體221，并且，通過充電器40送向負(fù)極。另外，負(fù)極中，在積蓄電子的同時，電解液280中的鋰離子(Li)被負(fù)極合劑層243中的負(fù)極活性物質(zhì)710 (參照圖5)吸收并貯藏。
[0100]<放電時的動作>
[0101]圖8模式地表示該鋰離子二次電池100的放電時的狀態(tài)。放電時，如圖8所示，在從負(fù)極向正極運送電子的同時，貯藏在負(fù)極合劑層243中的鋰離子(Li離子)釋放到電解液280中。另外，在正極中，電解液280中的鋰離子(Li)被吸入到正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610中。
[0102]這樣，在鋰離子二次電池100的充放電中，通過電解液280，鋰離子(Li)在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間往來。因此，希望在正極合劑層223中，在正極活性物質(zhì)610 (參照圖4)的周圍和負(fù)極活性物質(zhì)710 (參照圖5)的周圍，存在滲透電解液280，鋰離子可以順利地擴散的所需要的孔隙。通過該構(gòu)造，可在正極活性物質(zhì)610和負(fù)極活性物質(zhì)710的周圍存在足夠的鋰離子。因此，在電解液280和正極活性物質(zhì)610之間、電解液280和負(fù)極活性物質(zhì)710之間，鋰離子(Li)的往來變得順利。
[0103]另外，充電時，電子通過導(dǎo)電材料620從正極活性物質(zhì)610送到正集集電體221。與此相對，放電時，電子通過導(dǎo)電材料620從正極集電體221返回到正極活性物質(zhì)610。正極活性物質(zhì)610由鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成，缺乏導(dǎo)電性。因此，正極活性物質(zhì)610和正極集電體221之間的電子的移動，主要通過導(dǎo)電材料620進(jìn)行。
[0104]這樣，認(rèn)為在充電時，鋰離子(Li)的移動和電子的移動越順利，就越能夠進(jìn)行高效且快速的充電。另外，認(rèn)為在放電時，鋰離子(Li)的移動和電子的移動越順利，電池的電阻就越降低，放電量越增加，因此電池的輸出功率提高。
[0105]<其他的電池方式>
[0106]再者，上述是表示的鋰離子二次電池的一例的方式。鋰離子二次電池不限定于上述方式。另外，同樣地，在集電體上涂布了電極合劑的電極片，也可以用于其他各種電池方式。例如，作為其他的電池方式，已知圓筒型電池或?qū)訅盒碗姵氐取A筒型電池，是將卷繞電極體收容在圓筒型的電池殼體中的電池。另外，層壓型電池，是正極片和負(fù)極片隔著隔板層疊了的電池。
[0107]以下，說明本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法。圖9是表示將該鋰離子二次電池的制造方法具體化了的制造裝置的圖。
[0108]該鋰離子二次電池的制造方法，包括粘合劑涂布工序(18)、合劑供給工序(20)、磁場賦予工序(22)、和對流產(chǎn)生工序(24)。
[0109]該實施方式中，粘合劑涂布工序(18)，是在集電體(例如，金屬箔12a)上涂布漿液狀的粘合劑18a的工序。合劑供給工序(20)，是供給含有石墨的負(fù)極合劑，使其重疊于在粘合劑涂布工序(18)中涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上的工序。磁場賦予工序(22)，是對合劑供給工序(20)中涂布到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場的工序，該磁場的磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向。另外,對流產(chǎn)生工序(24),是對磁場賦予工序(22)中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱，從而使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流的工序。
[0110]將該鋰離子二次電池的制造方法具體化了的鋰離子二次電池的制造裝置10，在如圖9所示的例子中，具備行走路徑12、供給部14、回收部16、粘合劑涂布裝置18、合劑供給裝置20、磁場賦予裝置22、和對流產(chǎn)生裝置24。
[0111]行進(jìn)路徑12具備引導(dǎo)裝置12b，該引導(dǎo)裝置12b可將作為在此成為負(fù)極集電體241 (參照圖2)的坯料的金屬箔12a (例如，銅箔)沿預(yù)先確定的規(guī)定的路徑行進(jìn)。該實施方式中，引導(dǎo)裝置12b由沿預(yù)先確定的金屬箔12a的行進(jìn)路徑12配置了的多個引導(dǎo)輥構(gòu)成。再者，雖然省略圖示，但行進(jìn)路徑12優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏渲谜{(diào)整張力的機構(gòu)(例如，松緊調(diào)節(jié)輥)，以對金屬箔12a作用適當(dāng)?shù)膹埩ΑＡ硗?，行進(jìn)路徑12優(yōu)選根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏渲谜{(diào)整金屬箔12a的寬度方向的位置的位置調(diào)整機構(gòu)。位置調(diào)整機構(gòu)可以采用將邊緣檢測裝置(邊緣傳感器)和位置修正機構(gòu)(位置控制器)組合了的、所謂EPC (edge position control)那樣的位置調(diào)整機構(gòu)。
[0112]< 供給部 14>
[0113]供給部14是對行進(jìn)路徑12供給金屬箔12a的部位。該實施方式中，供給部14，如圖9所示，設(shè)置在行進(jìn)路徑12的始端。供給部14上配置有預(yù)先卷繞在卷芯14a上的金屬箔12a，適當(dāng)?shù)赜晒┙o部14向行進(jìn)路徑12供給適當(dāng)量的金屬箔12a。
[0114]< 回收部 16>
[0115]回收部16是從行進(jìn)路徑12回收金屬箔12a的部位。該實施方式中，回收部16設(shè)置在行進(jìn)路徑12的終端?；厥詹?6，由將在行進(jìn)路徑12上實施了規(guī)定的處理的金屬箔12a卷繞到卷芯16a上的卷繞裝置構(gòu)成。該裝置，具備例如依據(jù)設(shè)定在控制部16b中的規(guī)定的程序驅(qū)動的發(fā)動機16c。卷芯16a由發(fā)動機16c操作卷繞金屬箔12a。
[0116]<粘合劑涂布裝置18 (粘合劑涂布工序)>
[0117]粘合劑涂布裝置18設(shè)置在行進(jìn)路徑12上，是在金屬箔12a上涂布漿液狀的粘合齊IJ 18a的裝置。該實施方式中，粘合劑涂布裝置18，如果是可以用預(yù)先確定的涂布量在金屬箔12a上涂布粘合劑的裝置，則可以采用各種裝置。該實施方式中，干燥前的粘合劑的涂布量，為例如0.020mg/cm2?0.030mg/cm2左右。因此，采用通過印刷將粘合劑涂布到金屬箔12a上的裝置。作為該裝置，可以采用例如具有與凹版印刷機同樣的結(jié)構(gòu)的裝置。
[0118]在圖9所示的例子中，作為粘合劑涂布裝置18采用凹版印刷機。該粘合劑涂布裝置18，具備粘合劑收容容器31，箱體(tank) 32、泵33、凹版輥34、運送輥35、36、刮片(blade)37。粘合劑收容容器31，是裝滿所需量的漿液狀的粘合劑18a的容器。箱體32是貯存漿液狀的粘合劑18a的箱體。泵33是從箱體32向粘合劑收容容器31適當(dāng)?shù)毓┙o漿液狀的粘合劑18a的裝置。凹版輥34是在金屬箔12a上印刷漿液狀的粘合劑18a的輥構(gòu)件。該實施方式中，凹版輥34，一部分浸潰在粘合劑收容容器31中，另一部分配置成為對沿行進(jìn)路徑12行進(jìn)的金屬箔12a進(jìn)行按壓。該實施方式中，凹版輥34具有所謂的斜線型的雕刻圖案，在外周面形成有斜線雕刻。運送輥35、36對凹版輥34按壓金屬箔12a，并且以規(guī)定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，相對于凹版棍34以規(guī)定的速度供給金屬箔12a。
[0119]該實施方式中，凹版棍34,通過發(fā)動機34a相對于金屬箔12a的行進(jìn)方向逆向地旋轉(zhuǎn)。粘合劑收容容器31的粘合劑18a附著在凹版輥34上。附著在凹版輥34上的粘合劑18a，由刮片37刮落成為規(guī)定量，調(diào)整附著在凹版輥34上的量。并且，通過在金屬箔12a上按壓附著有規(guī)定量的粘合劑18a的凹版輥34，粘合劑18a以規(guī)定的涂布量涂布在金屬箔12a 上。
[0120]< 粘合劑 18a >
[0121]在此，粘合劑18a是使成為粘結(jié)劑50(參照圖10)的粒子分散在溶劑中的漿液。該實施方式中，粘合劑18a優(yōu)選使用與合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑相同的溶劑。該實施方式中，作為粘合劑18a的溶劑使用了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。粘合劑18a所包含的粘合劑50為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的固體成分濃度，優(yōu)選調(diào)整為大致5重量％?20重量％。該實施方式中，漿液狀的粘合劑18a的固體成分濃度調(diào)整為13重量％左右。另外，漿液狀的粘合劑18a的粘度，優(yōu)選調(diào)整為大致 50mPa.sec ?2000mPa.sec (E 型粘度計、25°C、2rpm 時)。
[0122]<粘結(jié)劑 50>
[0123]該實施方式中，粘結(jié)劑所包含的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的粒徑，優(yōu)選例如在大致60nm?200nm的范圍。在此，粒徑采用由動態(tài)光散射法測定的粒度分布求得的中徑(d50)。作為粒度分布計，可以使用例如株式會社堀場制作所的LB550。
[0124]再者，在此，粘結(jié)劑50不限于SBR，也可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)。
[0125]粘合劑涂布工序，在作為集電體的金屬箔12a上涂布漿液狀的粘合劑18a。該實施方式中，如上述那樣使用粘合劑涂布裝置18，在金屬箔12a上涂布負(fù)極合劑的規(guī)定的涂布區(qū)域，以一定的涂布量采用全涂布來印刷漿液狀的粘合劑18a。干燥前的涂布量，被調(diào)整成為大致0.020mg/cm2?0.030mg/cm2。通過該粘合劑涂布裝置18,可以在金屬箔12a上以規(guī)定的涂布量涂布漿液狀的粘合劑18a。
[0126]在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的厚度，在干燥前優(yōu)選設(shè)為例如1.0 μ m?10.0 μ m。如果將漿液狀的粘合劑18a過厚地涂布，則阻礙金屬箔12a和石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的接觸，可能成為鋰離子二次電池的電阻變高的原因。因此，優(yōu)選在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的厚度，優(yōu)選為6.0 μ m以下，更加優(yōu)選為4.5 μ m以下。
[0127]該實施方式中，金屬箔12a的行進(jìn)路徑12上，在粘合劑涂布裝置18的下游配置有膜厚檢查機19，其對利用粘合劑涂布裝置18涂布了的漿液狀的粘合劑18a的厚度進(jìn)行檢查。作為膜厚檢查機19，可以采用例如紅外線膜厚計。該粘合劑涂布工序中，涂布了漿液狀的粘合劑18a的金屬箔12a,接著被送到合劑供給工序。
[0128]<合劑供給裝置20 (合劑供給工序)>
[0129]合劑供給工序，是供給含有石墨的負(fù)極合劑20a的工序，該負(fù)極合劑20重疊于涂布在金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上。該實施方式中，合劑供給裝置20，如圖9所示，具備支承輥41、模42、箱體43、泵44、和過濾器45。支承輥41是沿行進(jìn)路徑12配置，支持金屬箔12a的輥。模42具有吐出負(fù)極合劑20a的吐出口。箱體43是貯存在合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑20a的容器。泵44是從箱體43對模42供給負(fù)極合劑20a的裝置。過濾器45配置在負(fù)極合劑20a從箱體43送到模42的供給路徑上。
[0130]貯存在箱體43中的負(fù)極合劑，通過泵44被吸起，通過模42，供給到由支承輥41支持的金屬箔12a的表面。該實施方式中，合劑供給裝置20，供給含有石墨的負(fù)極合劑20a，使其重疊于由粘合劑涂布裝置18涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上。另外，該實施方式中，對沿行進(jìn)路徑12行進(jìn)的金屬箔12a連續(xù)地供給負(fù)極合劑20a。
[0131]圖10表不在該合劑供給工序后的金屬箔12a的截面。如圖10所不,該實施方式中，在金屬箔12a的表面涂布有漿液狀的粘合劑18a，供給重疊于其上并含有石墨的負(fù)極合劑20a。因此，在接近金屬箔12a的表面的部分，含有較多的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)。在重疊于該漿液狀的粘合劑18a之上被供給的負(fù)極合劑20a中，含有較多的作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨。再者，圖10是模式地表示在合劑供給工序后的金屬箔12a的截面的圖，負(fù)極活性物質(zhì)710的形狀、大小等與實際不同。
[0132]<負(fù)極合劑20a>
[0133]在此，負(fù)極合劑20a是含有作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨的合劑。在此，石墨是能夠吸收、釋放鋰離子，并且成為鋰的入口的邊緣部通過磁場進(jìn)行取向的材料即可。該石墨，優(yōu)選為例如具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。具體地講，可以使用天然石墨、人工石墨、天然石墨、人工石墨的無定型碳等的碳系材料。負(fù)極合劑20a的溶劑，水性溶劑和非水性溶劑的任一種都可以使用，但該實施方式中，使用了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)0另外，該實施方式中，負(fù)極合劑20a中不包含作為所謂粘結(jié)劑50的SBR。
[0134]再者，負(fù)極合劑20a，也可以含有例如PTFE那樣比較不受遷移的影響的粘結(jié)劑。例如，PTFE可以提高石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)彼此的粘結(jié)力。
[0135]這樣，該鋰離子二次電池的制造方法中，在漿液狀的粘合劑18a充分地干燥前，重疊地供給負(fù)極合劑20a。即，成為稱為所謂的“wet on wet”的狀態(tài)。此時，重疊地供給了負(fù)極合劑20a時，希望漿液狀的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a在一定程度上穩(wěn)定地維持2層的狀態(tài)。
[0136]因此，例如，如果漿液狀的粘合劑18a的粘度過低和/或漿液狀的粘合劑18a過厚，則在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給負(fù)極合劑20a時，漿液狀的粘合劑18a的層無法維持。從這樣的觀點來看，在粘合劑涂布工序中涂布的漿液狀的粘合劑18a的粘度(Adv)Jt選調(diào)整為50mPa-sec ( Adv。另外，如果漿液狀的粘合劑18a的粘度過高，則涂布漿液狀的粘合劑困難，從而不合適。因此，優(yōu)選為Adv ( 2000mPa.sec。這樣,在粘合劑涂布工序中涂布的衆(zhòng)液狀的粘合劑18a的粘度(Adv),優(yōu)選為50mPa.sec ( Adv ( 2000mPa.sec。在此，粘度表示使用E型粘度計，在25°C、2rpm的測定條件下測定了的值。另外，優(yōu)選:衆(zhòng)液狀的粘合劑18a的厚度,在干燥前,優(yōu)選設(shè)為1.0 μ m?10.0 μ m,優(yōu)選為1.0 μ m?8.0 μ m。
[0137]另外，如上述那樣，在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給負(fù)極合劑20a時，希望漿液狀的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a —定程度上穩(wěn)定地維持2層的狀態(tài)。因此，優(yōu)選與在漿液狀的粘合劑18a上重疊供給的負(fù)極合劑20a的表面張力相比，漿液狀的粘合劑18a的表面張力較高。出于該表面張力的觀點，漿液狀的粘合劑的固體成分濃度(Ads )和負(fù)極合劑20a的固體成分濃度(Bds)優(yōu)選進(jìn)行調(diào)整。
[0138]圖10圖示了扁平的鱗片形狀的石墨。這樣的扁平的鱗片形狀的石墨，具有六角板狀晶體的多個層重疊了的邊緣露出的邊緣部51。扁平的鱗片形狀的層重疊了的外面52也稱為基面。如圖10所示，在由合劑供給裝置20供給的狀態(tài)下，負(fù)極合劑20a中的負(fù)極活性物質(zhì)710朝向任意的方向。對于這樣的石墨，六角板狀晶體的邊緣(邊緣部51)成為鋰離子的入口。鋰離子從該邊緣部進(jìn)入六角板狀晶體，向多個層間擴散。在合劑供給工序中，供給有負(fù)極合劑20a的金屬箔12a被送到磁場賦予工序。
[0139]<磁場賦予裝置22 (磁場賦予工序)>
[0140]接著，磁場賦予工序，是對供給到作為集電體的金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場的工序，該磁場的磁力線朝向與供給了負(fù)極合劑20a的集電體的面正交的方向。該實施方式中，將磁場賦予工序具體化的磁場賦予裝置22，如圖9所示，由相對地配置成夾著在行進(jìn)路徑12上行進(jìn)的金屬箔12a的一對磁鐵61、62構(gòu)成。該實施方式中，磁鐵61、62可以由永久磁鐵構(gòu)成，也可以是根據(jù)電作用產(chǎn)生磁力的電磁鐵。該情況下，優(yōu)選對在行進(jìn)路徑12上行進(jìn)的金屬箔12a,產(chǎn)生磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場。因此，以夾著金屬箔12a的方式相對地配置了的一對磁鐵61、62，優(yōu)選分別朝向金屬箔12a,以一方是S極,另一方是N極的方式配置。
[0141]根據(jù)該磁場賦予工序，供給到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a中的負(fù)極活性物質(zhì)710通過磁場的作用進(jìn)行取向。圖11表示該磁場賦予工序后的金屬箔12a的截面。如圖11所示，該實施方式中，在金屬箔12a的表面涂布有漿液狀的粘合劑18a，重疊于其上地供給含有石墨的負(fù)極合劑20a。如果對該金屬箔12a作用磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場，貝1J石墨取向為邊緣部朝向與金屬箔12a正交的方向。從另一觀點來看,取向為石墨的六角板狀晶體的面(石墨的層間的面)平行于磁力線(與金屬箔12a正交的方向)。再者，圖11是模式地表示在合劑供給工序后的金屬箔12a的截面的圖，負(fù)極活性物質(zhì)的形狀和大小等與實際不同。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨的取向被相當(dāng)極端地描繪，以更加容易理解。實際上，未必如此極端地取向，但一致的是石墨的邊緣部一定程度地朝向與金屬箔12a正交的方向(參照圖14)。在此，圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片240的截面SEM圖像。
[0142]石墨的取向的程度，認(rèn)為例如在磁場賦予工序中作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度和給予磁場的時間發(fā)揮影響。在磁場賦予工序中，優(yōu)選調(diào)整作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度和給予磁場的時間，以使得石墨可適當(dāng)?shù)厝∠?。磁場賦予工序，使負(fù)極合劑20a作用磁場的時間越短越好，例如，希望石墨以0.5秒左右的短時間充分地取向。因此，優(yōu)選:在磁場賦予工序中作用于負(fù)極合劑20a的磁場的強度，例如在行進(jìn)路徑12中負(fù)極合劑20a行進(jìn)的附近，為1.0T以上，更優(yōu)選為1.5T以上，進(jìn)一步為2.0T以上。磁場的強度，可以用市售的磁測定器測定。作為該磁測定器，可以使用例如LakeShore425型。
[0143]另外，認(rèn)為石墨的取向的程度，存在合劑供給工序中供給的負(fù)極合劑20a的粘度、固體成分濃度所帶來的影響。從本
【發(fā)明者】的認(rèn)識來看，在此供給的負(fù)極合劑20a的粘度，例如優(yōu)選為500mPa.sec?5000mPa.sec (E型粘度計、25°C、2rpm時)。另外，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑的固體成分濃度優(yōu)選為40重量％?60重量％。通過磁場賦予工序，負(fù)極合劑20a中的石墨取向了的金屬箔12a，沿行進(jìn)路徑12被送到對流產(chǎn)生工序。另外，磁場賦予工序，優(yōu)選在合劑供給工序中負(fù)極合劑層20a供給到金屬箔12a后盡量立即進(jìn)行。
[0144]<對流產(chǎn)生工序24 (對流產(chǎn)生工序)>[0145]對流產(chǎn)生工序,是對磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱,從而使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流的工序。該實施方式中，將對流產(chǎn)生工序具體化了的對流產(chǎn)生裝置24，如圖9所示，優(yōu)選在供給到金屬箔12a上的粘合劑18a和負(fù)極合劑20a中產(chǎn)生對流。該實施方式中，對流產(chǎn)生裝置24，由設(shè)置在金屬箔12a的行進(jìn)路徑12上的干燥爐71構(gòu)成。干燥爐71，優(yōu)選將金屬箔12a曝露在高溫的干燥氣氛中，使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流。
[0146]此時，例如，如圖12所示，雖然涂布到金屬箔12a的表面的粘合劑18a中的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)的多數(shù)留在金屬箔12a的表面的附近，但一部分向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿?，粘結(jié)劑50向負(fù)極合劑20a中擴散。另外，該實施方式中，對流產(chǎn)生工序也是使負(fù)極合劑20a干燥的工序，優(yōu)選負(fù)極合劑20a的溶劑成分蒸發(fā)消失。
[0147]該實施方式中，負(fù)極合劑20a中不包含粘結(jié)劑50a (SBR)，在集電體12a (金屬箔12a)上涂布的漿液狀的粘合劑18a中包含粘結(jié)劑50(SBR)。該情況下，在對流產(chǎn)生工序中，涂布到金屬箔12a的表面的粘結(jié)劑18a中的粘結(jié)劑50的一部分，向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿訑U散。此時，對流產(chǎn)生工序中，優(yōu)選對負(fù)極合劑20a賦予所需的熱量。由此，如圖12所示，可以得到在金屬箔12a的表面的附近粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)較多地存在，并且粘結(jié)劑50的一部分廣泛地擴散了的負(fù)極合劑層243。
[0148]該情況下，例如，從負(fù)極合劑層243的厚度一半到負(fù)極合劑層243的表面的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度一半的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少。例如，優(yōu)選:負(fù)極合劑層243之中，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上(更優(yōu)選為5%以上)。
[0149]例如，在負(fù)極合劑層243的厚度為Imm的情況下，所謂從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分，是從集電體12a的表面直到0.2mm的部分。另外，所謂從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，是從集電體12a的表面到0.5mm?0.7mm的部分。這樣，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上。這更加明確地表示了粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)較多存在于金屬箔12a的表面的附近。
[0150]例如，負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50 (該實施方式中，為SBR)，例如采用CP處理(Cross Section Polisher處理,截面拋光處理)得到負(fù)極合劑層243的任意的截面。在該截面使溴或鋨反應(yīng)。溴或鋨與SBR和丙烯酸系粘合劑的次級鍵(secondary bond)反應(yīng)，附在SBR或丙烯酸系粘合劑上。通過采用EPMA(Electron Probe Micro Analysis,電子探針顯微分析)對該溴或鋨進(jìn)行定量分析，可以測定粘結(jié)劑50在負(fù)極合劑層243的任意的截面的哪個部分以何種程度的比例存在。
[0151]S卩，根據(jù)上述的鋰離子二次電池的制造方法，在供給負(fù)極合劑20a的工序(合劑供給工序)之前，具有將漿液狀的粘合劑18a涂布到作為集電體的金屬箔12a上的工序(粘合劑涂布工序)。并且，在磁場賦予工序中，可以對涂布到金屬箔12a上的負(fù)極合劑20a賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向，使石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)取向。此夕卜，通過對流產(chǎn)生工序使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流。該對流中，涂布到金屬箔12a上的粘結(jié)劑50的一部分，向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿樱辰Y(jié)劑50向負(fù)極合劑20a擴散。另外，雖然涂布到金屬箔12a上的粘結(jié)劑50向負(fù)極合劑20a的表面?zhèn)纫苿?但在金屬箔12a的附近殘留有粘結(jié)劑50。因此，干燥后的負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落。這有助于鋰離子二次電池的性能穩(wěn)定性、循環(huán)特性的提高。
[0152]再者，該實施方式中，即使在負(fù)極合劑20a中產(chǎn)生對流，在金屬箔12a的附近也殘留有較多的粘結(jié)劑50。推測其原因之一如圖11所示，通過磁場賦予工序，負(fù)極合劑20a中的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)進(jìn)行取向，所以石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的排列變得致密。因此，即使產(chǎn)生對流，粘結(jié)劑50也難以浮起。
[0153]此外，根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，如圖12所示，負(fù)極合劑20a所包含的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的邊緣部51朝向表面?zhèn)取Ｔ撨吘壊?1是鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)710的內(nèi)部進(jìn)出的入口，在負(fù)極合劑層243中的鋰離子的反應(yīng)的律速提高。這使鋰離子二次電池100的電阻降低，有助于鋰離子二次電池100的高輸出功率化。
[0154]再者，在此，圖13是使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且不使其磁場取向而制造出的情況的負(fù)極片240A的截面SEM圖像。該情況下，如圖13所示，在負(fù)極合劑層243A中，負(fù)極活性物質(zhì)710的朝向變?yōu)殡S機。
[0155]與此相對，圖14是采用本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法制造出的負(fù)極片240的截面SEM圖像。該情況下，如圖14所示，在負(fù)極合劑層243中，負(fù)極活性物質(zhì)710在與金屬箔12a正交的方向上取向。如圖14所示，通過進(jìn)行磁場取向，作為負(fù)極活性物質(zhì)710的石墨，取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
[0156]在此，所謂“取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交”，意指石墨與隨機取向相比，朝向六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交的方向的程度。因此，六角板狀晶體的層的層間面也可以不必完全地相對于集電體的表面正交。
[0157]本
【發(fā)明者】，采用以稱為一般電極、磁場取向、預(yù)涂、(磁場+預(yù)涂)的四個模式制成的電極，制成了評價試驗用的電池。
[0158]一般電極:使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且不進(jìn)行磁場取向來制造。
[0159]磁場取向:使負(fù)極合劑混合作為粘結(jié)劑的SBR，并且僅實施磁場取向來制造。
[0160]預(yù)涂:在金屬箔12a上先涂布漿液狀的粘合劑18a (預(yù)涂)，再重疊涂布負(fù)極合劑20a，并且不進(jìn)行磁場取向來制造。
[0161]磁場+預(yù)涂:在金屬箔12a上先涂布漿液狀的粘合劑18a(預(yù)涂)，再重疊涂布負(fù)極合劑20a,并且實施了磁場取向。
[0162]在此，評價試驗用的電池，由所謂18650型的電池構(gòu)成。評價試驗用的電池，各自除了上述的條件以外，使條件相同地制造。并且，對于各評價試驗用的電池測定了負(fù)極合劑層的剝離強度和低溫時(-10°c)的IV電阻值。
[0163]在此，剝離強度可以用例如“90度剝離試驗”評價。例如，準(zhǔn)備Icm寬度，短條狀的樣品。“90度剝離試驗”中，將膠帶貼附在負(fù)極合劑層上，固定樣品。接著，對短條狀的樣品保持膠帶呈直角，并將膠帶的一端用AUTOGRAPH (才一卜夕'' 9 7 )提起并拉拽。然后，由負(fù)極合劑層從集電體直至剝落的拉起強度(張力)測定剝離強度。
[0164]另外，IV電阻值，將單元電池調(diào)整為S0C30%的充電狀態(tài)，流通4秒規(guī)定的電流值I(該實施方式中，為10C)。測定此時的電壓下降Λ V，從Λ V=IR的關(guān)系，算出作為IV電阻值的R。[0165]圖15和圖16,對于一般電極、磁場取向、預(yù)涂、(磁場+預(yù)涂)的各樣品,表不了剝離強度和IV電阻值。如在此所示那樣，使用了上述一般電極的評價試驗用的電池，剝離強度為0.7 (N/m)，IV電阻值為1220πιΩ。另外，由上述磁場取向得到的評價試驗用的電池，剝離強度為1.5 (N/m)，IV電阻值為1073.6mΩ。另外，由上述預(yù)涂得到的評價試驗用的電池，剝離強度為5.4 (N/m)，IV電阻值為1146.Sm Ω。另外，由上述(磁場+預(yù)涂)得到的評價試驗用的電池，剝離強度為8.7 (N/m)，IV電阻值為1000.4mΩ。
[0166]如圖15和圖16所示，使用實施了預(yù)涂和磁場取向的電極的評價試驗用的電池，有剝離強度變高，并且IV電阻值被抑制為較低的傾向。
[0167]如上所述，本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法，如圖9所示，首先，在集電體(金屬箔12a)上涂布漿液狀的粘合劑18a (粘合劑涂布工序(18))。接著，供給重疊于該漿液狀的粘合劑18a之上，并含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的負(fù)極合劑20a (合劑供給工序(20)。進(jìn)而，對該負(fù)極合劑20a (參照圖10)賦予磁場，該磁場的磁力線朝向與供給了負(fù)極合劑20a的集電體(金屬箔12a)的面正交的方向(磁場賦予工序(22))。進(jìn)而，對在磁場賦予工序中賦予了磁場的負(fù)極合劑20a給予熱，使負(fù)極合劑20a產(chǎn)生對流(對流產(chǎn)生工序(24))。
[0168]根據(jù)該鋰離子二次電池的制造方法，負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50，較多地存在于金屬箔12a的附近，一部分向負(fù)極合劑層擴散。并且，負(fù)極合劑層243中的石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，朝向邊緣部51與金屬箔12a正交的方向。從另一觀點來看，石墨(活性物質(zhì)710)的六角板狀晶體的面(石墨的層間的面)變得與磁力線(與金屬箔12a正交的方向)大致平行。由此，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，而且，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。另外，該實施方式中，即使產(chǎn)生對流，較多的粘結(jié)劑50也殘留在金屬箔12a的附近，所以可以在對流產(chǎn)生工序中對負(fù)極合劑20給予更多的熱。因此，可以更高速地使負(fù)極合劑20a干燥。
[0169]石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，可以具有例如六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。此外，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)可以具有扁平的鱗片形狀。該石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，通過上述的磁場賦予工序，取向為邊緣部51朝向與金屬箔12a正交的方向。因此，提高鋰離子二次的律速，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。
[0170]另外，漿液狀的粘合劑18a可以含有SBR。該實施方式中，漿液狀的粘合劑18a之中較多的粘結(jié)劑50殘留在金屬箔12a的附近。SBR作為有助于金屬箔12a和石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)粘結(jié)的粘結(jié)劑較合適。由于漿液狀的粘合劑18a中包含SBR，負(fù)極合劑層243變得難以從金屬箔12a剝落。
[0171]粘合劑涂布工序中，如上述那樣，可以采用凹版印刷將漿液狀的粘合劑18a涂布到金屬箔12a上。采用凹版印刷，可以將漿液狀的粘合劑18a薄薄地進(jìn)行全涂，容易調(diào)整漿液狀的粘合劑18a的涂布量。再者，粘合劑涂布工序，只要將漿液狀的粘合劑18a以規(guī)定的涂布量涂布即可，不依賴于上述的凹版印刷。
[0172]另外，上述的實施方式中，通過合劑供給工序供給的負(fù)極合劑20a不含有粘結(jié)劑。該情況下，可以減少負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50的量。因為負(fù)極合劑層243中的粘結(jié)劑50的量少，所以粘結(jié)劑50堵塞負(fù)極活性物質(zhì)710的邊緣部51的可能性變低。因此，鋰離子的律速變高，可得到低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。另外，因為可以減少粘結(jié)劑50的使用量，所以可以將鋰離子二次電池的制造成本抑制為廉價。
[0173]另外，上述的實施方式中，分別地設(shè)有磁場賦予裝置22和對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序在不同的時機進(jìn)行。
[0174]<鋰離子二次電池的制造裝置IOA >
[0175]與此相對，其他的實施方式中，例如如圖17所示，也可以將磁場賦予裝置22設(shè)置在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中。該情況下，磁場賦予裝置22在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中，優(yōu)選設(shè)在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)的入口附近。根據(jù)該鋰離子二次電池的制造裝置10A,通過對負(fù)極合劑20a賦予適當(dāng)?shù)拇艌?磁場取向在0.5秒左右的短時間進(jìn)行。磁場賦予裝置22被配置在對流產(chǎn)生裝置24 (干燥爐)之中，所以對流產(chǎn)生裝置24能夠在磁場取向了的狀態(tài)下使負(fù)極合劑20a干燥。因此，負(fù)極合劑20a，變得容易保持石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)被磁場取向了的狀態(tài)。這樣，磁場賦予工序和對流產(chǎn)生工序可以在大致相同時機進(jìn)行。
[0176]<鋰離子二次電池的制造裝置10 >
[0177]另外，如上述那樣，鋰離子二次電池的制造裝置10，例如，如圖9所示，優(yōu)選具備:行進(jìn)路徑12，其具備可以使集電體(金屬箔12a)沿規(guī)定的路徑行進(jìn)的引導(dǎo)裝置；供給部14，其向行進(jìn)路徑12供給金屬箔12a ;回收部16，其從行進(jìn)路徑12回收金屬箔12a。并且，優(yōu)選沿行進(jìn)路徑12，設(shè)置有粘合劑涂布裝置18、合劑供給裝置20、磁場賦予裝置22和對流產(chǎn)生裝置24。
[0178]在此，粘合劑涂布裝置18，是將漿液狀的粘合劑涂布到金屬箔12a上的裝置。另夕卜，合劑供給裝置20，是供給含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的負(fù)極合劑20a，使其重疊于涂布到金屬箔12a上的漿液狀的粘合劑18a之上的裝置。另外，磁場賦予裝置22，是對合劑供給裝置20中涂布到金屬箔12a上負(fù)極合劑20a，賦予磁力線朝向與金屬箔12a正交的方向的磁場的裝置。此外，對流產(chǎn)生裝置24，是對賦予了磁場的負(fù)極合劑層20a給予熱從而使對流產(chǎn)生的裝置。通過該鋰離子二次電池的制造裝置，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，并且，可以制造低電阻且高輸出功率的鋰離子二次電池。
[0179]另外，在此制造的鋰離子二次電池，例如，通過遷移，粘結(jié)劑50凝集在負(fù)極合劑層243的表面，粘結(jié)劑50在金屬箔12a的附近不容易缺乏。即，在此制造的鋰離子二次電池，例如，如圖12所示，負(fù)極合劑層243含有石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)和粘結(jié)劑50，例如從負(fù)極合劑層243的厚度一半到負(fù)極合劑層243的表面的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度一半的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少，此外，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)，取向為六角板狀晶體的層間面相對于集電體的表面正交。該情況下，例如，優(yōu)選:負(fù)極合劑層243之中，從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的50%?70%的部分，與從集電體12a的表面到負(fù)極合劑層243的厚度的20%的部分相比，粘結(jié)劑的重量比例少3%以上(更優(yōu)選為5%以上)。即，負(fù)極合劑層243在金屬箔12a (集電體)的表面附近的部分粘結(jié)劑50較多，從金屬箔12a (集電體)遠(yuǎn)離的部分粘結(jié)劑50較少，石墨(負(fù)極活性物質(zhì)710)的邊緣部朝向負(fù)極合劑層243的表面?zhèn)热∠?。因此，該鋰離子二次電池，負(fù)極合劑層243難以從金屬箔12a剝落，并且發(fā)揮低電阻且高輸出功率的電池性能。
[0180]以上，說明了本發(fā)明的一實施方式涉及的鋰離子二次電池的制造方法、鋰離子二次電池的制造裝置和鋰離子二次電池。再者，本發(fā)明，只要沒有特別提及，就不限定于上述的任一實施方式。
[0181]如上述那樣，本發(fā)明可有助于鋰離子二次電池的輸出功率提高。因此，本發(fā)明在對于高速率下的輸出特性和/或循環(huán)特性要求的水平特別高的混合動力車、電動汽車的驅(qū)動用電池等車輛驅(qū)動電源用的鋰離子二次電池的制造方法中很合適。即，鋰離子二次電池，例如，如圖18所示，可作為驅(qū)動汽車等的車輛I的發(fā)動機(電動機)的電池1000合適地利用。車輛驅(qū)動用電池1000，也可以作為使多個二次電池組合了的電池組。
[0182]附圖標(biāo)記說明
[0183]10、IOA制造裝置
[0184]12行進(jìn)路徑
[0185]12a集電體(金屬箔)
[0186]12b引導(dǎo)裝置
[0187]14供給部
[0188]14a 卷芯
[0189]16回收部
[0190]16a 卷芯
[0191]16b控制部
[0192]16c發(fā)動機
[0193]18粘合劑涂布裝置(粘合劑涂布工序)
[0194]18a漿液狀的粘合劑
[0195]19膜厚檢查機
[0196]20合劑供給裝置(合劑供給工序)
[0197]20a負(fù)極合劑
[0198]22磁場賦予裝置(磁場賦予工序)
[0199]24對流產(chǎn)生裝置(對流產(chǎn)生工序)
[0200]31粘合劑收容容器
[0201]32 箱體
[0202]33 泵
[0203]34凹版輥
[0204]34a發(fā)動機
[0205]35、36 運送輥
[0206]37 刮片
[0207]40充電器
[0208]41支承輥
[0209]42 模
[0210]43 箱體
[0211]44 泵
[0212]45過濾器
[0213]50粘結(jié)劑
[0214]51邊緣部[0215]52外面(基面)
[0216]61、62 磁鐵
[0217]71干燥爐
[0218]100鋰離子二次電池
[0219]200卷繞電極體
[0220]220正極片
[0221]221正極集電體
[0222]222未涂布部
[0223]222a中間部分
[0224]223正極合劑層
[0225]224正極合劑
[0226]240、240A 負(fù)極片
[0227]241負(fù)極集電體
[0228]242未涂布部
[0229]243、243A負(fù)極合劑層
[0230]244負(fù)極合劑
[0231]245耐熱層
[0232]262 隔板
[0233]264 隔板
[0234]280電解液
[0235]300電池殼體
[0236]310 間隙
[0237]320容器主體
[0238]322蓋體和容器主體的接縫處340蓋體
[0239]360安全閥
[0240]420電極端子(正極)
[0241]440電極端子(負(fù)極)
[0242]610正極活性物質(zhì)
[0243]620導(dǎo)電材料
[0244]630粘合劑
[0245]710負(fù)極活性物質(zhì)
[0246]730粘合劑
[0247]1000車輛驅(qū)動用電池
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，其具備集電體和在所述集電體上附著的負(fù)極合劑層， 所述負(fù)極合劑層含有石墨和粘結(jié)劑，從所述負(fù)極合劑層的厚度一半到所述負(fù)極合劑層的表面的部分，與從所述集電體的表面到所述負(fù)極合劑層的厚度一半的部分相比，所述粘結(jié)劑的重量比例少， 并且，所述石墨取向為六角板狀晶體的層的層間面相對于集電體的表面正交。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，所述石墨具有六角板狀晶體進(jìn)行重疊以形成多個層的層結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述石墨具有扁平的鱗片形狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項所述的鋰離子二次電池，所述粘結(jié)劑為SBR。
【文檔編號】H01M4/587GK103647039SQ201310652215
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月6日
【發(fā)明者】內(nèi)田陽三, 山崎信之, 角友秀, 石田智彥 申請人:豐田自動車株式會社
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