本發(fā)明涉及甲醇電氧化催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種適用于直接甲醇燃料電池的高活性和抗毒性的PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cells，DMFC)是以甲醇作為燃料和以空氣或氧氣作為氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)換電能的裝置。直接甲醇燃料電池體具有體積小、電池效率及理論電壓高等特點(diǎn)，而且其原料甲醇儲(chǔ)存方便，具有廣闊的應(yīng)用前景。甲醇的電氧化過程包括甲醇吸附并脫質(zhì)子形成中間產(chǎn)物、含氧物質(zhì)參與反應(yīng)及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移三個(gè)步驟，整個(gè)過程涉及到6個(gè)電子的傳遞和6個(gè)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，因而催化材料對甲醇的電氧化反應(yīng)過程起著至關(guān)重要的作用。但是甲醇的電氧化過程通常使用的催化材料的電催化活性較低且容易被甲醇氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物所毒化，限制了直接甲醇燃料電池的商業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的制備方法，所制備的復(fù)合電氧化催化材料不僅具有較大的有效表面積和優(yōu)異的催化活性，而且具有優(yōu)良的抵抗甲醇氧化中間產(chǎn)物中毒的能力。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的制備方法，由下述步驟過程組成：

S1.Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的組裝；

S2.犧牲鎂顆粒模型制備PtCo合金納米骨架；

S3.Fe@Ru納米顆粒在PtCo合金納米骨架的組裝。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S1具體為：

將納米鐵粉、分析純的氯釕酸銨、硫氰酸鐵和二氧化硫脲加入去離子水中形成組裝液A，將組裝液A充分混合溶解后裝入反應(yīng)釜，加熱至130～150℃，反應(yīng)1.5～3小時(shí)，然后過濾得固相物質(zhì)，以去離子水充分洗滌固相物質(zhì)后在50～70℃干燥箱中烘干4～5.5小時(shí)，即完成了Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的組裝。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述組裝液A中各組分的質(zhì)量百分含量分別為：納米鐵粉7～18％、氯釕酸銨15～24％、硫氰酸鐵20～35％、二氧化硫脲10～15％，其余為去離子水。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S2具體為：

將粒徑為80～150nm的鎂粉、分析純的六羥基鉑酸鈉、硝酸鈷、碳酸氫氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去離子水中，形成反應(yīng)液，將反應(yīng)液充分混合，反應(yīng)3～7分鐘，待無反應(yīng)氣體生成后過濾得反應(yīng)固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在30～50℃干燥箱中烘干2～4小時(shí)，即獲得了PtCo合金納米骨架。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述反應(yīng)液中各組分濃度分別為：鎂粉160～210g/L、六羥基鉑酸鈉150～240g/L、硝酸鈷60～130g/L、碳酸氫氨12～30g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸30～65g/L。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述步驟S3具體為：

將制備的Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、PtCo合金納米骨架、質(zhì)量濃度為47％的氫溴酸、分析純的硝酸鈷依次加入去離子水中，形成組裝液B，超聲波攪拌10-20分鐘，然后將其置于恒定磁場中，保持1～2.5小時(shí)完成組裝過程，過濾得固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在50～80℃干燥箱中烘干4～6.5小時(shí)，從而獲得PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述組裝液B中各組分濃度分別為：Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒85～125g/L、PtCo合金納米骨架70～110g/L、氫溴酸10～35mL/L、硝酸鈷5-15g/L。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案，所述恒定磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.08～0.15特斯拉。

本發(fā)明的積極效果：本發(fā)明提供了一種適用于直接甲醇燃料電池的高活性和抗毒性的PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的制備方法，根據(jù)本發(fā)明方法制備的PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料不僅具有較大的有效表面積和優(yōu)異的催化活性，而且具有優(yōu)良的抵抗甲醇氧化中間產(chǎn)物中毒的能力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述復(fù)合電氧化催化材料的制備方法流程圖；

圖2是本發(fā)明所述PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

參照圖1和圖2，本發(fā)明提供一種PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料的制備方法，按下列步驟順序進(jìn)行：

①將納米鐵粉、分析純的氯釕酸銨、硫氰酸鐵和二氧化硫脲加入去離子水中形成組裝液A，所述組裝液A中各組分的質(zhì)量百分含量分別為：納米鐵粉7～18％、氯釕酸銨15～24％、硫氰酸鐵20～35％、二氧化硫脲10～15％，其余為去離子水；將組裝液A充分混合溶解后裝入反應(yīng)釜，加熱至130～150℃，反應(yīng)1.5～3小時(shí)，然后過濾得固相物質(zhì)，以去離子水充分洗滌固相物質(zhì)后在50～70℃干燥箱中烘干4～5.5小時(shí)，即完成了Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的組裝。

②將粒徑為80～150nm的鎂粉、分析純的六羥基鉑酸鈉、硝酸鈷、碳酸氫氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去離子水中，形成反應(yīng)液，所述反應(yīng)液中各組分濃度分別為：鎂粉160～210g/L、六羥基鉑酸鈉150～240g/L、硝酸鈷60～130g/L、碳酸氫氨12～30g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸30～65g/L；將反應(yīng)液充分混合，反應(yīng)3～7分鐘，待無反應(yīng)氣體生成后過濾得反應(yīng)固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在30～50℃干燥箱中烘干2～4小時(shí)，即獲得了PtCo合金納米骨架。

③將制備的Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、PtCo合金納米骨架、質(zhì)量濃度為47％的氫溴酸、分析純的硝酸鈷依次加入去離子水中，形成組裝液B，所述組裝液B中各組分濃度分別為：Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒85～125g/L、PtCo合金納米骨架70～110g/L、氫溴酸10～35mL/L、硝酸鈷5-15g/L；超聲波攪拌10-20分鐘，然后將其置于恒定磁場中，保持1～2.5小時(shí)完成組裝過程，過濾得固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在50～80℃干燥箱中烘干4～6.5小時(shí)，從而獲得PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料。

下面給出實(shí)施例。

本發(fā)明實(shí)施例1提供一種PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料制備方法，按下列步驟順序進(jìn)行：

①將納米鐵粉、分析純的氯釕酸銨、硫氰酸鐵和二氧化硫脲加入去離子水中形成組裝液A，所述組裝液A中各組分的質(zhì)量百分含量分別為：納米鐵粉8％、氯釕酸銨16％、硫氰酸鐵25％、二氧化硫脲15％，其余為去離子水；將組裝液A充分混合溶解后裝入反應(yīng)釜，加熱至140℃，反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾得固相物質(zhì)，以去離子水充分洗滌固相物質(zhì)后在60℃干燥箱中烘干4小時(shí)，即完成了Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的組裝。

②將粒徑為120nm的鎂粉、分析純的六羥基鉑酸鈉、硝酸鈷、碳酸氫氨、2,4,6-三硝基苯甲酸依次加入到去離子水中，形成反應(yīng)液，所述反應(yīng)液中各組分濃度分別為：鎂粉170g/L、六羥基鉑酸鈉220g/L、硝酸鈷120g/L、碳酸氫氨15g/L、2,4,6-三硝基苯甲酸45g/L；將反應(yīng)液充分混合，反應(yīng)4分鐘，待無反應(yīng)氣體生成后過濾得反應(yīng)固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在40℃干燥箱中烘干3小時(shí)，即獲得了PtCo合金納米骨架。

③將制備的Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、PtCo合金納米骨架、質(zhì)量濃度為47％的氫溴酸、分析純的硝酸鈷依次加入去離子水中，形成組裝液B，所述組裝液B中各組分濃度分別為：Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒120g/L、PtCo合金納米骨架80g/L、氫溴酸25mL/L、硝酸鈷10g/L；超聲波攪拌15分鐘，然后將其置于恒定磁場中，保持2小時(shí)完成組裝過程，過濾得固相物質(zhì)，以去離子水洗滌后，在60℃干燥箱中烘干5.5小時(shí)，從而獲得PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料。

為模擬PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合材料在甲醇電氧化過程的活性及抵抗中間反應(yīng)物CO的中毒性，配制甲醇電氧化模擬溶液，其中H₂SO₄濃度為0.25M，甲醇濃度為0.5M。在該甲醇電氧化模擬溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法測量，PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合材料的氧化峰電流為104.1mA/cm²，明顯大于普通鉑電極的60.5mA/cm²。此外，在甲醇電氧化模擬溶液進(jìn)行計(jì)時(shí)伏安法的測量，PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合材料的電流密度穩(wěn)定性較好，普通的鉑電極電流密度不僅較快地衰減，而且其值遠(yuǎn)低于PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合材料的電流值。顯然，根據(jù)本發(fā)明制備的PtCo合金納米骨架負(fù)載Fe@Ru核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒復(fù)合電氧化催化材料不僅具有較大的有效表面積和優(yōu)異的催化活性，而且具有優(yōu)良的抵抗甲醇氧化中間產(chǎn)物中毒的能力。

以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。