本發(fā)明屬于燃料電池技術領域，涉及一種復合材料的制備方法，尤其涉及一種TiO₂-Graphene復合材料的制備方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池是將燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的一種新型發(fā)電裝置，具有能量轉換效率高，啟動溫度低，安靜無噪音、結構簡單、清潔環(huán)保等優(yōu)點，是電動汽車、可移動電子設備及通訊基站的優(yōu)選動力電源。

催化劑是質子交換膜燃料電池的關鍵材料，對電池性能、壽命及成本起著決定性作用。目前，常用催化劑為碳載Pt系列，如Pt/C、Pt-Ru/C等，主要以碳粉Vulcan XC-72為載體。然而，在燃料電池長時間運行過程中，碳載體在強酸、高電勢環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，致使金屬粒子與載體的分離、金屬粒子的團聚，而且團聚的碳粉嚴重影響物料傳輸。為了提高催化劑載體的抗腐蝕能力，一些金屬氧化物如SnO₂、WO₃、CeO₂、TiO₂等被用作載體材料。其中，因TiO₂具有強酸環(huán)境下化學性能穩(wěn)定，來源豐富、成本低廉的優(yōu)點，尤其是TiO₂與貴金屬之間存在“強相互作用”的特性，使其成為優(yōu)良的燃料電池催化劑載體[S.Meenakshi,K.G.Nishanth.Electrochimica Acta,2014,135:52–59；Jianbing Zhu.Carbon,2014,72:114-124；Samaneh Shahgaldi.Fuel,2015,150:645–655；Wang Z Y,Chen G,Xia D G,et al.Journal of Alloys and Compounds,2008,450:148-151；Hirakawa,Inoue M,Abe T.Electrochimica Acta,2010,55:5874-5880]。但TiO₂載體的表面積小、導電能力弱，且TiO₂與碳粉之間相互作用非常弱，增大了催化劑的電阻，降低催化劑的活性。

Graphene是一種二維層狀材料，具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性。但Graphene片層間較弱的范德華力，致使片層容易團聚，比表面積變小，進而影響了其物理化學特性，因而需要復合其他物質來優(yōu)化其性能[Chemical Society Reviews,2012,41(2):666-686]。目前，已有一些關于TiO₂-Graphene復合材料的專利[CN102569761A；CN102553560A；CN102553559A；CN102976314A；CN105158295A；CN104998630A；CN104815637A；CN104437660A]，將TiO₂-Graphene復合材料用于新能源、新材料領域。其中，TiO₂-Graphene復合材料作為催化載體也呈現(xiàn)了良好的性能[Ahmed G.El-Deen,Jae-Hwan Choi.Desalination,2015,361:53–64；Lei Zhao,Zhen-Bo Wang.Journal of Power Sources,2015,279:210-217]。然而現(xiàn)有TiO₂晶體生長缺乏擇優(yōu)取向，大部分為比表面積較小的球狀結構，容易團聚，不利于充分發(fā)揮TiO₂與Graphene各自的優(yōu)勢。

鑒于以上問題，本發(fā)明提出了一種簡便、快速、安全的制備方法，制備出小晶粒、高分散的TiO₂-Graphene復合材料作為質子交換膜燃料電池催化劑的載體，該載體具有較高的穩(wěn)定性、導電性及電化學表面積，在催化劑領域具有非常好的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，可提高操作的便捷性，方法簡便易操作，反應速度快，合成時間短，且得到的產品純度高，重現(xiàn)性好，實用性強，成本低。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，所述制備方法包括：

步驟1.以鱗片狀石墨為原料，采用改進的Hummer’s法，制備GO溶液；

步驟2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽[bmin][BF₄]、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌至溶液呈現(xiàn)亮白色，再超聲處理至無色透明狀，采用微波輔助離子熱法，在180～200℃下處理25-40min，得到的TiO₂樣品分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥待用；

TiO₂的前驅體在酸性條件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波輔助離子熱法，180～200℃下反應了25-40min；

步驟3.分別取不同質量的GO與TiO₂充分混合，超聲分散均勻，采用微波輔助水熱法，在140-160℃下處理15～20min，將得到的樣品用去離子水、乙醇分別洗滌數(shù)次，80-100℃下真空干燥10～12h，獲得不同比例的TiO₂-Graphene的復合材料；該復合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方體TiO₂均勻分布在Graphene上構成；

Graphene所占的比例為10～80wt.％，其余為TiO₂；其中，TiO₂的形態(tài)是立方體的介孔結構，且TiO₂都均勻分散在Graphene表面；

采用鈦源與GO為初始原料，以水、乙酸、離子液為反應溶劑，通過微波輔助法，得到具有介孔結構的立方體TiO₂與Graphene復合材料。

一種TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，所述制備方法包括：

步驟1.以鱗片狀石墨為原料制備GO溶液；

步驟2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌至溶液呈現(xiàn)亮白色，再超聲處理至無色透明狀，采用微波輔助離子熱法處理，得到的TiO₂樣品分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥待用；

步驟3.分別取不同質量的GO與TiO₂充分混合，超聲分散均勻，采用微波輔助水熱法處理，將得到的樣品用去離子水、乙醇分別洗滌數(shù)次，真空干燥后獲得不同比例的TiO₂-Graphene的復合材料。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，Graphene所占的比例為10～80wt.％，其余為TiO₂；其中，TiO₂的形態(tài)是立方體的介孔結構，且TiO₂都均勻分散在Graphene表面。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，采用鈦源與GO為初始原料，以水、乙酸、離子液為反應溶劑，通過微波輔助法，得到具有介孔結構的立方體TiO₂與Graphene復合材料。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方體TiO₂均勻分布在Graphene上構成。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2中，TiO₂的前驅體在酸性條件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波輔助離子熱法，180℃下反應了25min。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟3中，微波水熱法的溫度為150℃，反應時間為15min。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟3中，將得到的樣品用去離子水、乙醇分別洗滌數(shù)次，80℃下真空干燥10h，獲得不同比例的TiO₂-Graphene的復合材料。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提出的TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，TiO₂-Graphene復合材料通過微波輔助法獲得，方法簡便易操作，反應速度快，合成時間短，且得到的產品純度高，重現(xiàn)性好，實用性強，成本低。另外，在反應的過程中不需要添加任何助溶劑、添加劑、催化劑，整個反應過程無毒、無害、無污染。該方法下制備的TiO₂形貌為立方體，粒徑較小(70～80nm)，且分布均勻。將該系列的復合材料作為載體擔載貴金屬后，能在一定程度上提高貴金屬的分散程度，且催化劑中TiO₂與貴金屬之間存在“強相互作用”，同時防止了Graphene的腐蝕，作為質子交換膜燃料電池助催化劑載體表現(xiàn)出了較高的電化學穩(wěn)定性及活性。

附圖說明

圖1為實施例一所制備立方塊TiO₂的掃描電鏡照片

圖2為實施例一所制備立方塊TiO₂的XRD圖譜

圖3為實施例一所制備TiO₂-Graphene的復合納米材料的XRD圖譜

圖4為實施例一所制備TiO₂-Graphene復合納米材料的掃描電鏡照片，放大500倍

圖5為實施例一所制備TiO₂-Graphene復合納米材料的掃描電鏡照片，放大20000倍

圖6為本發(fā)明TiO₂-Graphene復合材料的制備方法的流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例。

實施例一

請參閱圖6，本發(fā)明揭示了一種TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，所述制備方法包括：

步驟1.以鱗片狀石墨為原料，采用改進的Hummer’s法，制備GO溶液；

步驟2.取1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽[bmin][BF₄]、冰醋酸和水充分混合，再逐滴加入鈦酸四丁酯，磁力攪拌至溶液呈現(xiàn)亮白色，再超聲處理至無色透明狀，采用微波輔助離子熱法，在180℃下處理25min，得到的TiO₂樣品分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥待用；

TiO₂的前驅體在酸性條件下，加入了[bmin][BF₄]，采用微波輔助離子熱法，180℃下反應了25min；

步驟3.分別取不同質量的GO與TiO₂充分混合，超聲分散均勻，采用微波輔助水熱法，在150℃下處理15min，將得到的樣品用去離子水、乙醇分別洗滌數(shù)次，80℃下真空干燥10h，獲得不同比例的TiO₂-Graphene的復合材料(得到具有介孔結構的立方體TiO₂與Graphene復合材料)；該復合材料是由尺寸在70～80nm的介孔立方體TiO₂均勻分布在Graphene上構成；Graphene所占的比例為10～80wt.％，其余為TiO₂；其中，TiO₂的形態(tài)是立方體的介孔結構，且TiO₂都均勻分散在Graphene表面；

圖1為立方塊TiO₂的掃描電鏡照片，從圖2中可以看出TiO₂為立方體狀，粒徑為70～80nm。圖2為實驗步驟2制備的立方塊TiO₂的XRD圖譜，從圖2中可以看出TiO₂的晶型為銳鈦礦型。圖3為介孔TiO₂與Graphene復合材料的XRD圖譜，從圖3中可以看出本發(fā)明制備的TiO₂與Graphene通過微波輔助復合之后，TiO₂晶型仍為銳鈦礦型。圖4至圖5為該復合材料的掃描照片，由這兩張圖可以看出Graphene起到誘導劑的作用，能夠在沒有添加任何模板劑的情況下，可以制備出介孔銳鈦礦TiO₂與Graphene納米復合材料。

實施例二

本實施方式與實施例一不同在于取20mg的GO與80mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中Graphene含量為20％，其余均為TiO₂，其它步驟與具體實施例一相同。

實施例三

本實施方式與實施例一不同在于取30mg的GO與70mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中Graphene含量為30％，其余均為TiO₂，，其它步驟與實施例一相同。

實施例四

本實施方式與實施例一不同在于取40mg的GO與60mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中Graphene含量為40％，其余均為TiO₂，，其它步驟與實施例一相同。

實施例五

本實施方式與實施例一不同在于取50mg的GO與50mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中Graphene含量為50％，其余均為TiO₂，其它步驟與實施例一相同。

實施例六

本實施方式與實施例一不同在于取60mg的GO與40mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中Graphene含量為60％，其余均為TiO₂，其它步驟與實施例一相同。

實施例七

本實施方式與實施例一不同在于取80mg的GO與20mg的TiO₂混合，獲得TiO₂-Graphene復合材料，其中石墨烯含量為80％，其余均為TiO₂，其它步驟與實施例一相同。

綜上所述，本發(fā)明提出的TiO₂-Graphene復合材料的制備方法，TiO₂-Graphene復合材料通過微波輔助法獲得，方法簡便易操作，反應速度快，合成時間短，且得到的產品純度高，重現(xiàn)性好，實用性強，成本低。另外，在反應的過程中不需要添加任何助溶劑、添加劑、催化劑，整個反應過程無毒、無害、無污染。該方法下制備的TiO₂形貌為立方體，粒徑較小(70～80nm)，且分布均勻。將該系列的復合材料作為載體擔載貴金屬后，能在一定程度上提高貴金屬的分散程度，且催化劑中T iO₂與貴金屬之間存在“強相互作用”，同時防止了Graphene的腐蝕，作為質子交換膜燃料電池助催化劑載體表現(xiàn)出了較高的電化學穩(wěn)定性及活性。

這里本發(fā)明的描述和應用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中。這里所披露的實施例的變形和改變是可能的，對于那些本領域的普通技術人員來說實施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領域技術人員應該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質特征的情況下，本發(fā)明可以以其它形式、結構、布置、比例，以及用其它組件、材料和部件來實現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對這里所披露的實施例進行其它變形和改變。