本發(fā)明應(yīng)用氮摻雜多孔碳固定的Co@Pt納米顆粒復(fù)合材料用于燃料電池陰極高效氧還原催化反應(yīng)，屬于催化劑與新能源材料技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及到一種貴金屬核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒催化劑的制備，及其在燃料電池陰極氧還原電催化方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

燃料電池(Fuel Cell)是一種可將燃料與氧化劑中存儲(chǔ)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。根據(jù)其電解質(zhì)的不同可以將燃料電池分為以下五種類型：1）堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC）；2）聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC）；3）磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）；4）熔融碳酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）；5）固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）。由于PEMFC具有所需工作環(huán)境溫度較低、啟動(dòng)較快、具有較高的比功率、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)勢(shì)，因此受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關(guān)注，被公認(rèn)為電動(dòng)汽車、固定發(fā)電站等設(shè)備的首選能源。PEMFC單電池是由陰極、陽(yáng)極和質(zhì)子交換膜構(gòu)成，陰極發(fā)生的是氧氣的還原反應(yīng)，陽(yáng)極發(fā)生的是氫燃料的氧化反應(yīng)，同時(shí)陰陽(yáng)兩級(jí)均含有電催化劑以便加速電極電化學(xué)反應(yīng)；相比陽(yáng)極反應(yīng)，陰極反應(yīng)速率更低，故陰極反應(yīng)為速率決定步驟。目前PEMFC大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸之一就是所使用的商業(yè)Pt/C催化劑的成本高昂，性能穩(wěn)定性不強(qiáng)，貴金屬Pt在地殼中含量較低且分布不均。為了降低燃料電池的成本，降低 Pt 的負(fù)載量，提高Pt的質(zhì)量活性，同時(shí)提高催化劑的活性與使用壽命，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，發(fā)展成本低，活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)的低鉑催化劑，可以為燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供條件。

MOFs 材料是由無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成的一種超分子雜化材料，由于可供選擇的金屬離子和有機(jī)配體數(shù)目龐大，這為 MOFs 種類及其結(jié)構(gòu)的多樣性奠定了基礎(chǔ)。隨著對(duì) MOFs 及其衍生材料的研究的逐步深入，MOFs材料這幾年得到了迅猛發(fā)展。一方面，MOFs 衍生材料具有傳統(tǒng)多孔材料不具有的優(yōu)點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可調(diào)，不尋常的孔穴形狀，功能化簡(jiǎn)易、多樣，合成簡(jiǎn)單。另一方面，這些材料本身具有大的比表面積、高的孔隙率、結(jié)構(gòu)多樣化、可利用的金屬活性中心、不尋常的光效應(yīng)等特點(diǎn)。因此，MOFs 及其衍生物在氣體儲(chǔ)存、選擇性吸附分離、光、電、磁、催化及手性拆分、薄膜材料以及熒光探針等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

由于其具有有序的微孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，MOFs類材料已被很多研究用作理想的模板，即通過用惰性氣氛保護(hù)在高溫下直接煅燒碳化的方法，從而合成有多孔碳固定的金屬顆粒復(fù)合材料。

根據(jù)已有的研究報(bào)道，Pt合金（例如PtNi, PtCo, PtCu, PtFe, PtCr等）作為主要的低Pt類催化劑已經(jīng)在氧還原電催化反應(yīng)中顯示出很強(qiáng)的電催化性能。另一種低Pt類催化劑的合成方法是將幾個(gè)原子層厚的Pt沉積在另一種金屬（M）表面，形成一個(gè)M@Pt的核殼結(jié)構(gòu)，不僅可以降低Pt的用量，也可使更多的催化活性位點(diǎn)暴露給氧氣分子，同時(shí)核殼之間的相互協(xié)同作用也可以通過電子的控制和表面應(yīng)變效應(yīng)來促進(jìn)對(duì)氧氣的吸附。因此利用ZIF-67作模板，通過用惰性氣氛保護(hù)的方法在高溫下直接煅燒碳化合成多孔碳固定的Co納米顆粒，再將K₂PtCl₄與此復(fù)合材料中的Co顆粒通過Galvanic置換形成具有Co@Pt的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。此方法簡(jiǎn)單直接且易大批量的制備，在燃料電池陰極的氧還原電催化反應(yīng)中顯示了豐富的催化活性位點(diǎn)以及較強(qiáng)的抗甲醇毒化穩(wěn)定性，而且具有更高的起始電位和半波峰電位（0.99 V 和0.87 V）相較于傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C（0.98 V 和0.83 V）。因此，此材料為燃料電池提供了一種新的廉價(jià)高效的陰極電催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明，尚未見公開的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供氮摻雜多孔碳固定的Co@Pt納米顆粒復(fù)合材料用于燃料電池陰極高效氧還原催化反應(yīng)的研究。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體包括以下幾個(gè)步驟：

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1：58 ：1100的比例，在室溫下，先將硝酸鈷溶于水制成A溶液，再將2-甲基咪唑溶于水制成B溶液；將兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，然后再離心、水洗及甲醇洗多次從而得到紫色沉淀；將所得紫色沉淀放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中，以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的Co納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將一定量的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）水溶液滴入上述溶液中，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒。

步驟（1）所述A溶液濃度配制為1.8 g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；混合后所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次以及甲醇清洗三次，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h。

步驟（2）所述ZIF-67一定要在惰性氣體（Ar氣）保護(hù)下煅燒，管式爐加熱速率需控制為1 ^oC/min，保溫時(shí)間為2 h。

步驟（3）所述在惰性氣體（Ar）保護(hù)下發(fā)生Galvanic置換，所制備的催化劑用于氧還原反應(yīng)時(shí)，涂敷在玻璃碳工作電極上的負(fù)載量為320 μg cm^-2，商業(yè)Pt/C的負(fù)載量為160 μg cm^-2。

綜上所述，與現(xiàn)有的研究相比，本發(fā)明的有益之處在于:

(1) 該電催化劑合成方法簡(jiǎn)單易行、形貌可控、可實(shí)現(xiàn)大批量的制備，并且此材料催化性能較為穩(wěn)定。

(2) 由氮摻雜多孔碳固定的Co@Pt納米顆粒在燃料電池陰極的氧還原電催化反應(yīng)顯示了豐富的催化活性位點(diǎn)以及較強(qiáng)的抗甲醇毒化穩(wěn)定性，而且相較于傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C（0.98V 和0.83V），其具有更高的起始電位和半波峰電位（0.99V 和0.87V）。

(3) 制備該電催化劑的金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks, MOFs）具有有序的微孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，MOFs類材料已被很多研究用作理想的模板，即通過用惰性氣氛保護(hù)的方法在高溫下直接煅燒碳化，從而合成有多孔碳固定的金屬顆粒的復(fù)合材料，而被廣泛應(yīng)用于能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化中。

附圖說明

圖1為實(shí)例1制備的ZIF-67的SEM圖（圖1A和圖1B），Co-NC的SEM圖（圖1C和圖1D）和Co@Pt-NC的SEM圖（圖1E和圖1F）。

圖2為實(shí)例1制備的Co@Pt-NC的線性掃描圖。

圖3為實(shí)例1的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖4為實(shí)例1制備的NC和Co-NC在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5為實(shí)例1制備的NC、Co-NC、Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的線性極化曲線圖。

圖6為實(shí)例4-5的Co@Pt-NC-2和Co@Pt-NC-3在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。

圖7為實(shí)例4-5制備的Co@Pt-NC-2和Co@Pt-NC-3在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的線性極化曲線圖。

圖8為實(shí)例1制備的NC、Co-NC、Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C電子轉(zhuǎn)移數(shù)及雙氧水產(chǎn)率曲線圖。

圖9為實(shí)例2制備的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C以50 mV/S的速率在0.6 V - 1.0 V（vs. RHE）電勢(shì)區(qū)間做循環(huán)伏安掃描5000次后的耐久性曲線圖。

圖10為實(shí)例3制備的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C的i-t穩(wěn)定性測(cè)試及抗甲醇毒化能力的曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1。

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1： 58 ：1100的比例，在室溫下，A溶液濃度配制為1.8 g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；將A和B兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次、甲醇清洗三次，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。圖1（A, B）所示該ZIF-67 納米晶體是尺寸為160-400 nm的多面幾何體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中（Ar氣氣體流速約為350 sccm），以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，而后再以5 ^oC/min的降溫速率降溫，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的鈷納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。圖1（C, D）所示為有Co金屬顆粒嵌入的不規(guī)則幾何體的多孔碳，金屬顆粒尺寸為7 nm左右。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將10 mg的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）溶于2 mL的去離子水配成氯亞鉑酸鉀水溶液，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒復(fù)合材料（Co@Pt-NC）。圖2所示在Co@Pt顆粒中，Co的含量約為Pt含量的8倍。

（4）將上述所得的Co-NC取100 mg 加入容積為50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯里，再加入30 mL 的10 wt%的HCl水溶液；用不銹鋼外套密封內(nèi)襯，放在170 ^oC的鼓風(fēng)干燥箱中恒溫加熱12 h，將所得產(chǎn)物反復(fù)清洗至pH= 7，將次處理過程重復(fù)三次，即可得到不含Co顆粒的純氮摻雜多孔碳（NC）。

催化性能測(cè)試：

電化學(xué)測(cè)試表征是在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 750E 電化學(xué)工作站上以具有三電極體系的測(cè)試池中進(jìn)行的。其中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極。將5 mg催化劑和10 μL 的5 % Nafion乙醇溶液分別加入 1 mL的無水乙醇中，超聲分散30分鐘以便催化劑與Nafion充分混勻形成墨水溶液；滴加16 μL 的墨水溶液均勻的涂覆在工作電極上，計(jì)算可知得到催化劑負(fù)載量為320 μg/cm^-2。將工作電極置于氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中進(jìn)行伏安循環(huán)掃描和線性伏安掃描測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖3、4、5、8所示。

圖3為實(shí)例1的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，在N₂飽和時(shí)，所有催化劑的伏安圖是沒有任何氧化還原峰的；而在O₂飽和時(shí)，各催化劑的伏安圖出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說明催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)有明顯的催化活性。負(fù)載有Co@Pt-NC的電極的還原峰位為0.87 V，較商業(yè)Pt/C（0.83 V）的值更正。

圖4為實(shí)例1制備的NC和Co-NC在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，在N₂飽和時(shí)，所有催化劑的伏安圖是沒有任何氧化還原峰的；而在O₂飽和時(shí)，各催化劑的伏安圖出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說明催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)有明顯的催化活性。負(fù)載有Co -NC的電極的還原峰位為0.85 V，而負(fù)載有NC電極的還原峰位為（0.78 V）。

圖5為實(shí)例1制備的NC、Co-NC、Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的線性極化曲線圖。從圖中可知，Co@Pt-NC在ORR反應(yīng)的極化曲線中起始電位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為+0.99 V，均正于商業(yè)Pt/C（+0.98 V）、NC (+0.88 V) 及Co-NC（+0.95 V）；在+0.50 V處Co@Pt-NC的極限電流密度為5.99 mA/cm²。

圖8為實(shí)例1制備的NC、Co-NC、Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C電子轉(zhuǎn)移數(shù)及雙氧水產(chǎn)率曲線圖。在電勢(shì)區(qū)間0.40-0.80 V內(nèi)，Co@Pt-NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.93 ~ 3.97，過氧化氫產(chǎn)率為3.1 % ~ 3.6 %?？芍狢o@Pt-NC催化的氧還原反應(yīng)為4電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；與商業(yè)Pt/C（3.92-3.97）的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近，而優(yōu)于NC（3.31-3.50）和Co-NC（3.60-3.85）。過氧化氫作為氧還原反應(yīng)中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)率越小越好，Co@Pt-NC的過氧化氫產(chǎn)率與商業(yè)Pt/C的接近。

實(shí)施例2。

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1： 58 ：1100的比例，在室溫下，A溶液濃度配制為1.8g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；將A和B兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次、甲醇清洗，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。圖1（A, B）所示該ZIF-67 納米晶體是尺寸為160-400 nm的多面幾何體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中（Ar氣流速大約為350 sccm），以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，而后再以5 ^oC/min的降溫速率降溫，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的鈷納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。圖1（C, D）所示為有Co金屬顆粒嵌入的不規(guī)則幾何體的多孔碳，金屬顆粒尺寸為7 nm左右。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將10 mg的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）溶于2 mL的去離子水配成氯亞鉑酸鉀水溶液，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒復(fù)合材料（Co@Pt-NC）。圖2所示在Co@Pt顆粒中，Co的含量約為Pt含量的8倍。

催化性能測(cè)試：

電化學(xué)測(cè)試表征是在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 750E 電化學(xué)工作站上以具有三電極體系的測(cè)試池中進(jìn)行的。其中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極。將5 mg催化劑和10 μL 的5 % Nafion乙醇溶液分別加入 1 mL的無水乙醇中，超聲分散30分鐘以便催化劑與Nafion充分混勻形成墨水溶液；滴加16 μL 的墨水溶液均勻的涂覆在工作電極上，計(jì)算可知得到催化劑負(fù)載量為320 μg/cm^-2。將工作電極置于氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中進(jìn)行伏安循環(huán)掃描，掃描區(qū)間為0.60-1.0 V（vs. RHE），掃描速率為50 mV/s，掃描次數(shù)為5000圈。測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9為實(shí)例2制備的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C以50 mV/s的速率在0.6 V - 1.0 V（vs. RHE）電勢(shì)區(qū)間做循環(huán)伏安掃描5000次后的耐久性曲線圖。由圖可知，涂覆了Co@Pt-NC的工作電極在進(jìn)行了5000圈循環(huán)后，其E_1/2 電位相比循環(huán)前僅負(fù)移了17 mV，而商業(yè)Pt/C的E_1/2電位負(fù)移了26 mV之多，說明Co@Pt-NC的催化穩(wěn)定性更好。

實(shí)施例3。

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1： 58 ：1100的比例，在室溫下，A溶液濃度配制為1.8g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；將A和B兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次、甲醇清洗三次，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。圖1（A, B）所示該ZIF-67 納米晶體是尺寸為160-400 nm的多面幾何體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中（Ar氣流速大約為350 sccm），以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，而后再以5 ^oC/min的降溫速率降溫，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的鈷納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。圖1（C, D）所示為有Co金屬顆粒嵌入的不規(guī)則幾何體的多孔碳，金屬顆粒尺寸為7 nm左右。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將10 mg的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）溶于2 mL的去離子水配成氯亞鉑酸鉀水溶液，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒復(fù)合材料（Co@Pt-NC）。圖2所示在Co@Pt顆粒中，Co的含量約為Pt含量的8倍。

催化性能測(cè)試：

電化學(xué)測(cè)試表征是在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 750E 電化學(xué)工作站上以具有三電極體系的測(cè)試池中進(jìn)行的。其中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極。將5 mg催化劑和10 μL 的5 % Nafion乙醇溶液分別加入 1 mL的無水乙醇中，超聲分散30分鐘以便催化劑與Nafion充分混勻形成墨水溶液；滴加16 μL 的墨水溶液均勻的涂覆在工作電極上，計(jì)算可知得到催化劑負(fù)載量為320 μg/cm^-2。將工作電極置于氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，在0.60 V的恒電壓條件下于含0.1 M KOH的水溶液中連續(xù)工作40000秒，測(cè)試其電流值的下降；在0.60 V的恒電壓條件下于含0.1 M KOH和1 M甲醇的水溶液中連續(xù)工作2500秒，測(cè)試其電流值的下降；測(cè)試結(jié)果如圖10所示。

圖10為實(shí)例3制備的Co@Pt-NC和商業(yè)Pt/C的i-t穩(wěn)定性測(cè)試及抗甲醇毒化能力的曲線圖。如圖所示，在0.60 V的恒電壓條件下于含0.1 M KOH的水溶液中連續(xù)工作40000秒，測(cè)試涂覆有Co@Pt-NC電極的電流值的下降為12%左右，而商業(yè)Pt/C的電流值下降更為明顯，約為45 %；測(cè)試其甲醇毒化實(shí)驗(yàn)時(shí)，涂覆有Co@Pt-NC電極的電流值變化不明顯，基本沒有干擾，而而商業(yè)Pt/C的電流值出現(xiàn)明顯波動(dòng)，受甲醇毒化作用較為嚴(yán)重。

實(shí)施例4。

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1： 58 ：1100的比例，在室溫下，A溶液濃度配制為1.8 g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；將A和B兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次、甲醇清洗三次，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。圖1（A, B）所示該ZIF-67 納米晶體是尺寸為160-400 nm的多面幾何體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中（Ar氣流速大約為350 sccm），以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，而后再以5 ^oC/min的降溫速率降溫，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的鈷納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。圖1（C, D）所示為有Co金屬顆粒嵌入的不規(guī)則幾何體的多孔碳，金屬顆粒尺寸為7 nm左右。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將5 mg的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）溶于2 mL的去離子水配成氯亞鉑酸鉀水溶液，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒復(fù)合材料（Co@Pt-NC）。

催化性能測(cè)試：

電化學(xué)測(cè)試表征是在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 750E 電化學(xué)工作站上以具有三電極體系的測(cè)試池中進(jìn)行的。其中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極。將5 mg催化劑和10 μL 的5 % Nafion乙醇溶液分別加入 1 mL的無水乙醇中，超聲分散30分鐘以便催化劑與Nafion充分混勻形成墨水溶液；滴加16 μL 的墨水溶液均勻的涂覆在工作電極上，計(jì)算可知得到催化劑負(fù)載量為320 μg/cm^-2。將工作電極置于氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中進(jìn)行伏安循環(huán)掃描和線性伏安掃描測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖6、7所示。

圖6為實(shí)例4的Co@Pt-NC-2在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，在N₂飽和時(shí)，所有催化劑的伏安圖是沒有任何氧化還原峰的；而在O₂飽和時(shí)，各催化劑的伏安圖出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說明催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)有明顯的催化活性。

圖7為實(shí)例4制備的Co@Pt-NC-2在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的線性極化曲線圖。從圖中可知，Co@Pt-NC在ORR反應(yīng)的極化曲線中起始電位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為+0.97 V。

實(shí)施例5。

（1）按照Co²⁺ ：Hmim ：H₂O = 1： 58 ：1100的比例，在室溫下，A溶液濃度配制為1.8 g Co(NO₃)₂ ? 6 H₂O溶于12 mL水中，B溶液配制為22 g 2-甲基咪唑溶于80 mL的去離子水中；將A和B兩種溶液混合并在800 rpm下攪拌6 h，所得藍(lán)色沉淀應(yīng)依次離心、水洗三次、甲醇清洗三次，再放置于60 ^oC真空干燥箱中干燥24 h，獲得ZIF-67 納米晶體。圖1（A, B）所示該ZIF-67 納米晶體是尺寸為160-400 nm的多面幾何體。

（2）將上述所得ZIF-67納米晶體放置于用氬氣保護(hù)的管式爐中（Ar氣流速大約為350 sccm），以1 ^oC/min的速率加熱至600 ^oC并保溫2 h，而后再以5 ^oC/min的降溫速率降溫，即可得到由氮摻雜多孔碳固定的鈷納米顆粒復(fù)合材料（Co-NC）。圖1（C, D）所示為有Co金屬顆粒嵌入的不規(guī)則幾何體多孔碳機(jī)構(gòu)，金屬顆粒尺寸為7 nm左右。

（3）將上述所得的Co-NC取50 mg超聲分散于8 mL的去離子水中，并用Ar氣氛保護(hù)防止Co顆粒被氧化；將15 mg的氯亞鉑酸鉀（K₂PtCl₄）溶于2 mL的去離子水配成氯亞鉑酸鉀水溶液，通過Galvanic置換得到Co@Pt的核殼納米顆粒復(fù)合材料（Co@Pt-NC）。

催化性能測(cè)試：

電化學(xué)測(cè)試表征是在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI 750E 電化學(xué)工作站上以具有三電極體系的測(cè)試池中進(jìn)行的。其中，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負(fù)載有催化劑的玻碳電極為工作電極。將5 mg催化劑和10 μL 的5% Nafion乙醇溶液分別加入 1 mL的無水乙醇中，超聲分散30分鐘以便催化劑與Nafion充分混勻形成墨水溶液；滴加16 μL 的墨水溶液均勻的涂覆在工作電極上，計(jì)算可知得到催化劑負(fù)載量為320 μg/cm^-2。將工作電極置于氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中進(jìn)行伏安循環(huán)掃描和線性伏安掃描測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖6、7所示。

圖6為實(shí)例5的Co@Pt-NC-3在N₂和O₂分別飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，在N₂飽和時(shí)，所有催化劑的伏安圖是沒有任何氧化還原峰的；而在O₂飽和時(shí)，各催化劑的伏安圖出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說明催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)有明顯的催化活性。

圖7為實(shí)例5制備的Co@Pt-NC-3在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極的線性極化曲線圖。從圖中可知，Co@Pt-NC在ORR反應(yīng)的極化曲線中起始電位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為+0.96 V。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，其中實(shí)例1的催化效果最佳，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。