本非臨時申請根據(jù)35U.S.C.§119(a)要求于2015年8月17日在日本提交的專利申請No.2015-160562的優(yōu)先權(quán)，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及對于制造太陽能電池電極有效的導(dǎo)電糊、該導(dǎo)電糊的制備方法和其中使用該導(dǎo)電糊的太陽能電池電極。
背景技術(shù)：
使用結(jié)晶硅襯底的太陽能電池具有如下構(gòu)成，其中在該硅襯底的一側(cè)形成n+層并且在另一側(cè)形成p+層，在該硅襯底的表面上形成由氮化硅或氧化鈦制成的減反射涂層，并且在該減反射涂層的上部形成主要由銀組成的電極。對于受光面電極和背面電極都主要將燒穿(fire-through)法用作形成方法。燒穿法將電極糊施涂到減反射涂層或硅襯底上，并且將該糊燒成以形成電極。
該電極糊主要由導(dǎo)電粉末和其他成分例如玻璃粉末、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑組成(參見JP-A 2014-033036和JP-A 2006-332032)。
在電極糊燒成操作中，該電極糊中包括的玻璃粉末熔融并且穿過該減反射涂層，并且導(dǎo)電成分(即，導(dǎo)電粉末)與該硅襯底中的n+層和p+層形成歐姆接觸。
將稱為“內(nèi)部連線”的焊料涂覆的金屬導(dǎo)線加熱接合于在這樣得到的太陽能電池的受光面和背面上形成的稱為“母線”的集電極，由此將電池彼此連接。
當(dāng)母線缺乏充分的與硅襯底的接合強(qiáng)度時，該母線可能從該硅襯底剝離或者剝離可能在長期的戶外暴露過程中逐漸發(fā)展，降低電池的電力輸出。該問題并不限于母線；當(dāng)該電池電極與該硅襯底之間的接合強(qiáng)度不足時，這可能由于例如模塊化過程中包封劑的影響而導(dǎo)致電力輸出的降低(參見JP-A 2011-012243)。
基于玻璃粉末種類的研究通過提高該玻璃粉末的燒穿性能或提高電池電極與硅襯底之間的接合強(qiáng)度而解決這樣的問題的方法包括例如使用具有高軟化點(diǎn)的玻璃粉末并且提高燒成溫度的方法(參見JP-A2008-543080和JP-A 2010-087501)。
提高燒穿性能時，一個缺點(diǎn)在于通過該玻璃粉末的熔融形成的玻璃組分傾向于具有不足的耐久性。另一缺點(diǎn)在于具有高軟化點(diǎn)的粉末導(dǎo)致對應(yīng)的玻璃組分的優(yōu)異的耐久性，但必須提高燒成溫度，其結(jié)果太陽能電池的電力輸出降低。
引用文獻(xiàn)列表
專利文獻(xiàn)1：JP-A 2014-033036
專利文獻(xiàn)2：JP-A 2006-332032
專利文獻(xiàn)3：JP-A 2011-012243
專利文獻(xiàn)4：JP-A 2008-543080
專利文獻(xiàn)5：JP-A 2010-087501
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于提供導(dǎo)電糊，其對通過將該導(dǎo)電糊燒成而形成的電極給予改善的與襯底的接合強(qiáng)度，更具體地，使得能夠改善太陽能電池電極與硅襯底之間的接合強(qiáng)度，改善太陽能電池電力輸出，并且改善該太陽能電池電極的長期可靠性。本發(fā)明的另一目的在于提供制備這樣的導(dǎo)電糊的方法以及提供使用這樣的導(dǎo)電糊的太陽能電池電極。
作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過將有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物添加到含有導(dǎo)電顆粒、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和玻璃粉末的導(dǎo)電糊中，除了獲得熱熔融提高效果以外，該玻璃粉末的分散性改善。因此，即使使用具有高軟化點(diǎn)的玻璃粉末時，燒穿性能也改善而沒有將燒成溫度大幅提高，因此改善太陽能電池的電力輸出。同時，由于磷成分，使太陽能電池電極與硅襯底的n+層之間的界面處的歐姆接觸改善，還獲得電極與硅襯底之間的令人滿意的接合強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步提高太陽能電池電力輸出。
因此，一方面，本發(fā)明提供導(dǎo)電糊，其含有導(dǎo)電顆粒、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑、玻璃粉末、和無機(jī)氧化物顆粒，該無機(jī)氧化物顆粒至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物并且其初級粒子的平均粒徑(以體積基準(zhǔn)中值直徑表示)為0.01～5μm，基于該導(dǎo)電糊的總重量，以0.1～7.0wt％的量包含該無機(jī)氧化物顆粒。該無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選為疏水性球形二氧化硅微粒。
典型地，該至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物的無機(jī)氧化物顆粒為疏水性球形二氧化硅微粒，該疏水性球形二氧化硅通過將四官能硅烷化合物、四官能有機(jī)硅化合物的部分水解縮合物、或其混合物水解縮合以形成親水性球形二氧化硅微粒并且將R1SiO3/2單元(其中R1為取代或未取代的1～20個碳原子的一價烴基)和R23SiO1/2單元(其中每個R2獨(dú)立地為取代或未取代的1～6個碳原子的一價烴基)引入該親水性球形二氧化硅微粒的表面上而得到并且至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物。
該導(dǎo)電糊適合用于制造太陽能電池電極。
另一方面，本發(fā)明提供導(dǎo)電糊的制備方法，該方法的特征在于，制備至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物并且其初級粒子的平均粒徑(以體積基準(zhǔn)中值直徑表示)為0.01～5μm的疏水性球形二氧化硅微粒，和基于該導(dǎo)電糊的總重量以0.1～7.0wt％的量將該有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒與導(dǎo)電顆粒、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和玻璃粉末混合在一起，其中該有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒通過包括下述步驟的方法制備：
(A1)通過在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中并且在堿性物質(zhì)的存在下使下述通式(I)的四官能硅烷化合物、該四官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物水解和縮合而得到含有SiO2單元的親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體，
Si(OR3)4 (I)
其中每個R3獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基；
(A2)通過將下述通式(II)的三官能硅烷化合物、該三官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物添加到該親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中并且對該親水性球形二氧化硅微粒進(jìn)行表面處理以將R1SiO3/2單元(其中R1如所述)引入到該親水性球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“表面疏水化的球形二氧化硅微?！钡牡谝环N疏水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體，
R1Si(OR4)3 (II)
其中R1為取代或未取代的1～20個碳原子的一價烴基并且每個R4獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基；
(A3)通過從該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中將該親水性有機(jī)溶劑和該水的一部分除去并因此將其濃縮，從而得到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的濃縮的混合溶劑分散體；
(A4)通過將下述通式(III)的硅氮烷化合物、下述通式(IV)的單官能硅烷化合物、或其混合物添加到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的濃縮的混合溶劑分散體中并且對該表面疏水化的球形二氧化硅微粒進(jìn)行處理以將R23SiO1/2單元(其中R2如下所定義)引入到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“疏水性球形二氧化硅微?！钡牡诙N疏水性球形二氧化硅微粒，
R23SiNHSiR23 (III)
其中每個R2獨(dú)立地為取代或未取代的1～6個碳原子的一價烴基，
R23SiX (IV)
其中R2如上所定義并且X為羥基或水解性基團(tuán)；和
(A5)通過將有機(jī)磷化合物溶解在該疏水性球形二氧化硅微粒的分散體中以用該有機(jī)磷化合物至少部分地表面涂覆該疏水性球形二氧化硅微粒，從而得到本文中稱為“有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微?！钡牡谌N疏水性球形二氧化硅微粒。
在另一方面，本發(fā)明提供太陽能電池電極，其為上述適合用于制造太陽能電池電極的導(dǎo)電糊的燒成體。
本發(fā)明的有利效果
本發(fā)明能夠提高通過將導(dǎo)電糊燒成而形成的電極的與襯底的接合強(qiáng)度。通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電糊制備太陽能電池，使太陽能電池電極與硅襯底之間的接合強(qiáng)度改善，也能夠改善模塊化后的太陽能電池的長期可靠性。而且，通過改善接合強(qiáng)度，能夠降低燒成溫度，同時也實(shí)現(xiàn)太陽能電池電極與硅襯底之間的良好的接合強(qiáng)度，于是作為次生效應(yīng)，能夠提高太陽能電池的電力輸出。
具體實(shí)施方式
基于下述的詳細(xì)說明，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更為易懂。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊的特征在于，含有導(dǎo)電顆粒、玻璃粉末、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑、和無機(jī)氧化物顆粒，該無機(jī)氧化物顆粒至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物并且其初級粒子的平均粒徑(以體積基準(zhǔn)中值直徑表示)為0.01～5μm，并且該導(dǎo)電糊有效地用于制造太陽能電池電極。以下對該糊中的各個成分進(jìn)行說明。
導(dǎo)電顆粒
該導(dǎo)電顆?？梢詾橥ǔｏ@示導(dǎo)電性的顆粒狀材料。這樣的導(dǎo)電顆粒例示為金屬例如金、銀、銅、錫、鉑或鈀的導(dǎo)電粉末。例示性實(shí)例包括銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、金粉、鉛粉、錫粉、鉑粉、鈀粉、鋁粉、和焊料顆粒。優(yōu)選使用銀粉或銅粉。這樣的導(dǎo)電顆?？梢园▽?dǎo)電性物質(zhì)以外的雜質(zhì)，條件是導(dǎo)電性沒有損失。對顆粒形狀和顆粒生產(chǎn)方法并無特別限制，盡管從分散性、以及形成電極圖案時施涂的容易性或可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下述顆粒，該顆粒為片狀或球形并且其初級粒子的平均粒徑以體積基準(zhǔn)中值直徑表示為0.1～5μm、特別優(yōu)選為0.5～2μm。
玻璃粉末
可使用的玻璃粉末的實(shí)例包括，但并不限于，鉛玻璃粉末(例如，PbO-B2O3-SiO2、PbO-B2O3-SiO2-Li2O、PbO-SiO2-Li2O和PbO-B2O3-Al2O3)和非鉛玻璃粉末(例如，Bi2O3-B2O3-SiO2、Bi2O3-B2O3-Al2O3和B2O3-SiO2-Li2O)。顆粒形狀的實(shí)例包括，但并不特別限于，球形和不規(guī)則形狀。對顆粒尺寸也無特別限制，盡管從分散性、以及形成電極圖案時施涂的容易性或可印刷性的觀點(diǎn)出發(fā)，表示為體積基準(zhǔn)中值直徑的初級粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1～10μm，特別優(yōu)選為1～3μm。
當(dāng)本發(fā)明的導(dǎo)電糊用作通過燒穿法形成的太陽能電池電極時，該玻璃粉末優(yōu)選具有300～600℃的范圍內(nèi)的軟化點(diǎn)。
在低于300℃的軟化點(diǎn)下，在電極圖案形成后的燒成步驟中該玻璃粉末的耐久性傾向于不足。另一方面，在高于600℃的軟化點(diǎn)下，在燒成步驟中只發(fā)生該玻璃粉末的部分熔融并且在電極與硅襯底之間可能不會獲得充分的接合強(qiáng)度。由于該原因，可能有必要進(jìn)一步提高燒成溫度，盡管暴露于升高的溫度有時導(dǎo)致太陽能電池電力輸出的降低并因此是不希望的。
粘結(jié)劑
將該粘結(jié)劑用作該導(dǎo)電糊組合物的粘度調(diào)節(jié)劑。例如，可使用纖維素系樹脂(例如，乙基纖維素、硝基纖維素)和(甲基)丙烯酸系樹脂(例如，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯)。優(yōu)選乙基纖維素。
有機(jī)溶劑
與上述粘結(jié)劑一樣，該有機(jī)溶劑用作該導(dǎo)電糊組合物的粘度調(diào)節(jié)劑。例如，可使用醇(例如，α-萜品醇)和酯(例如，含有羥基的酯、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)。優(yōu)選α-萜品醇。
無機(jī)氧化物顆粒
至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物的無機(jī)氧化物顆粒中，該無機(jī)氧化物可以是例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰或氧化鋯。
本發(fā)明中，至少部分地表面涂覆有有機(jī)磷化合物的無機(jī)氧化物顆粒，其初級粒子的平均粒徑(以體積基準(zhǔn)中值直徑表示)為0.01～5μm、優(yōu)選地為0.01～0.5μm。該粒徑小于0.01μm時，該微粒附聚并且在該粘結(jié)劑中具有差的分散性。另一方面，該粒徑大于5μm時，該無機(jī)氧化物微粒占據(jù)大部分的電極表面，產(chǎn)生不希望的效果例如在導(dǎo)電連接中阻礙導(dǎo)電顆粒的沉積。
用于涂覆該無機(jī)氧化物顆粒的表面的有機(jī)磷化合物優(yōu)選為含有磷酸基的聚合性單體和/或含有磷酸基的聚合性單體衍生物。這樣的含有磷酸基的聚合性單體和/或含有磷酸基的聚合性單體衍生物能夠如通常的丙烯酸系單體那樣通過使用丙烯酸或甲基丙烯酸和磷酸化合物的脫水反應(yīng)或酯交換來合成。或者，這些有機(jī)磷化合物可以作為商品獲得。
該有機(jī)磷化合物的例示性實(shí)例包括下述的商品：
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)2
(n＝1；甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯)：
PhosmerTMM(Uni-Chemical Co.,Ltd.),
Kayamer PM-1(Nippon Kayaku Co,.Ltd.),
Light Ester P-M(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.),
NK Ester SA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)
(n＝2)：PhosmerTM PE2(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
(n＝4至5；酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇單甲基丙烯酸酯)：
PhosmerTM PE(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
(n＝8)：PhosmerTM PE8(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
[CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
(n＝1,m＝1和2混合物)：
MR-200(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OH)2
(n＝1)：PhosmerTM A(Uni-Chemical Co.,Ltd.),
Light Ester P-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)
[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
(n＝1,m＝1和2混合物)：
AR-200(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
(n＝1)：MR-204(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
(n＝1)：AR-204(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
(n＝1)：MR-208(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
(n＝1)：AR-208(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH3C2H4OH)
(n＝1)：PhosmerTM MH(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(CH3)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
(n＝1)：PhosmerTM DM(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(C2H5)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
(n＝1)：PhosmerTM DE(Uni-Chemical Co.,Ltd.)
CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(O-Ph)2(Ph表示苯基)
(n＝1)：AR-260(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(O-Ph)2
(n＝1)：MR-260(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]2P＝O(OC4H9)
(n＝1)：PS-A4(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.)
[CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]2P＝O(OH)
(n＝1)：MR-200(Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.),
Kayamer PM-2(Nippon Kayaku Co.,Ltd.),
Kayamer PM-21(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)
[CH2＝CHCOO(C2H4O)n]3P＝O
(n＝1)：Viscoat 3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
可利用的有機(jī)磷化合物的另外的實(shí)例包括，但并不限于，上述式中環(huán)氧乙烷鏈長度的平均值n為n＝0、2～8、14、23、40和50的那些有機(jī)磷化合物?？梢詫煞N以上的有機(jī)磷化合物以任意的比例混合使用。
用這樣的有機(jī)磷化合物涂布該無機(jī)氧化物顆粒的方法可以是如下方法，其中采用干法或濕法將該無機(jī)氧化物顆粒和該有機(jī)磷化合物混合到一起。
相對于100重量份的該無機(jī)氧化物顆粒，該有機(jī)磷化合物的量優(yōu)選為1～25重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。其量低于1重量份時，可能無法獲得所需的性能。另一方面，其量大于25重量份時，可能發(fā)生該無機(jī)氧化物顆粒的附聚，使它們的分散性變差。
該無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選為二氧化硅顆粒，特別優(yōu)選疏水性球形二氧化硅微粒。該無機(jī)氧化物顆粒為球形而且高疏水性的二氧化硅微粒時，該玻璃粉末的分散性增加，在電極圖案印刷后的燒成步驟中促進(jìn)該玻璃粉末的熱熔融，并且燒穿性能改善，進(jìn)一步促進(jìn)該太陽能電池電極與該硅襯底之間的接合強(qiáng)度。
本文中與本發(fā)明的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒相關(guān)使用的術(shù)語“球形”意指在二維投影時具有0.8～1的范圍內(nèi)的圓形度的顆粒。在此，顆粒的“圓形度”是指表示為下述的值：(具有與實(shí)際顆粒的二維投影像的面積相等的面積的正圓的周長)/(實(shí)際顆粒的二維投影像的周長)。
制備有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒的方法
接下來，對本發(fā)明的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒的制備方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒能夠通過下述的制備方法得到。
根據(jù)生產(chǎn)它們的方法，合成的二氧化硅微粒大致分為熱解二氧化硅(氣相二氧化硅)、VMC二氧化硅(VMC：汽化金屬燃燒)、濕法二氧化硅和溶膠-凝膠二氧化硅這些中，本發(fā)明中優(yōu)選下述的溶膠-凝膠二氧化硅。制備方法為包括下述步驟的有機(jī)磷化合物表面涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒的制備方法：
(A1)通過在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中并且在堿性物質(zhì)的存在下使下述通式(I)的四官能硅烷化合物、該四官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物水解和縮合而得到含有SiO2單元的親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體，
Si(OR3)4 (I)
其中每個R3獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基；
(A2)通過將下述通式(II)的三官能硅烷化合物、該三官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物添加到該親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中并且對該親水性球形二氧化硅微粒進(jìn)行表面處理以將R1SiO3/2單元(其中R1如下所述)引入到該親水性球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“表面疏水化的球形二氧化硅微?！钡牡谝环N疏水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體，
R1Si(OR4)3 (II)
其中R1為取代或未取代的1～20個碳原子的一價烴基，并且每個R4獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基；
(A3)通過從該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中將該親水性有機(jī)溶劑和該水的一部分除去并因此將其濃縮，從而得到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的濃縮的混合溶劑分散體；
(A4)通過將下述通式(III)的硅氮烷化合物、下述通式(IV)的單官能硅烷化合物、或其混合物添加到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的濃縮的混合溶劑分散體中并且對該表面疏水化的球形二氧化硅微粒進(jìn)行處理以將R23SiO1/2單元(其中R2如下所定義)引入到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“疏水性球形二氧化硅微?！钡牡诙N疏水性球形二氧化硅微粒，
R23SiNHSiR23 (III)
其中每個R2獨(dú)立地為取代或未取代的1～6個碳原子的一價烴基，
R23SiX (IV)
其中R2如上所定義，并且X為羥基或水解性基團(tuán)；和
(A5)通過將有機(jī)磷化合物溶解在該疏水性球形二氧化硅微粒的分散體中以用該有機(jī)磷化合物至少部分地表面涂覆該疏水性球形二氧化硅微粒，從而得到本文中稱為“有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微?！钡牡谌N疏水性球形二氧化硅微粒。
因此，本發(fā)明的表面疏水化的球形二氧化硅微粒通過如下得到：
步驟(A1)：親水性球形二氧化硅微粒的合成，
步驟(A2)：用三官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理，
步驟(A3)：濃縮，
步驟(A4)：用單官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理，和
步驟(A5)：用有機(jī)磷化合物進(jìn)行表面涂覆處理。
以下依次對這些步驟各自進(jìn)行說明。
步驟(A1)：親水性球形二氧化硅微粒的合成
該步驟中，通過在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中并且在堿性物質(zhì)的存在下將下述通式(I)
Si(OR3)4 (I)
(其中每個R3獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基)的四官能硅烷化合物、該四官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物水解和縮合，從而得到親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體。
通式(I)：Si(OR3)4中，R3為1～6個碳原子的一價烴基，優(yōu)選為1～4個碳原子、特別是1或2個碳原子的烷基。R3的一價烴基的例示性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基。
通式(I)：Si(OR3)4的四官能硅烷化合物的例示性實(shí)例包括四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及四苯氧基硅烷。優(yōu)選的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，特別優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。通式(I)的四官能硅烷化合物的部分水解縮合物的實(shí)例包括硅酸甲酯和硅酸乙酯。
對該親水性有機(jī)溶劑并無特別限制，條件是其溶解通式(I)：Si(OR3)4的四官能硅烷化合物、其部分水解縮合物和水。例示性實(shí)例包括醇類；溶纖劑類例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和乙酸溶纖劑；酮類例如丙酮和甲基乙基酮；和醚類例如二噁烷和四氫呋喃。優(yōu)選的實(shí)例包括醇類和溶纖劑類；特別優(yōu)選醇類。
醇的實(shí)例包括下述通式(V)的那些醇：
R5OH (V),
其中R5為1～6個碳原子的烷基或其他一價烴基。
通式(V)：R5OH中，R5為優(yōu)選地1～4個碳原子、特別地1或2個碳原子的一價烴基。由R5表示的一價烴基的例示性實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和異丙基，更優(yōu)選甲基和乙基。通式(V)的醇的例示性實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇，優(yōu)選甲醇和乙醇。通過增加該醇上的碳原子的數(shù)目，制備的球形二氧化硅微粒的粒徑增大。因此，為了得到所需的小粒徑二氧化硅微粒，優(yōu)選甲醇。
該堿性物質(zhì)的實(shí)例包括氨、二甲胺和二乙胺。優(yōu)選的實(shí)例包括氨和二乙胺，特別優(yōu)選氨。將這些堿性物質(zhì)以所需量溶解在水中，然后可以將得到的水溶液(堿性)與上述親水性有機(jī)溶劑混合在一起。
此時使用的水的量優(yōu)選為0.5～5摩爾，更優(yōu)選為0.6～2摩爾，最優(yōu)選為0.7～1摩爾，相對于通式(I)：Si(OR3)4的四官能硅烷化合物和/或其部分水解縮合物中的烴氧基的合計1摩爾。該親水性有機(jī)溶劑與水之比(以重量比表示)優(yōu)選為0.5～10，更優(yōu)選為3～9，最優(yōu)選為5～8。較大量的親水性有機(jī)溶劑更可能產(chǎn)生所需的小粒徑二氧化硅微粒。
該堿性物質(zhì)的量優(yōu)選為0.01～2摩爾，更優(yōu)選為0.02～0.5摩爾，最優(yōu)選為0.04～0.12摩爾，相對于通式(I)：Si(OR3)4的四官能硅烷化合物和/或其部分水解縮合物中的烴氧基的合計1摩爾。較小量的該堿性物質(zhì)更可能產(chǎn)生所需的小粒徑二氧化硅微粒。
采用公知的方法，即，通過將通式(I)的四官能硅烷化合物添加到含有堿性物質(zhì)的親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中來進(jìn)行通式(I)：Si(OR3)4的四官能硅烷化合物的水解和縮合。
步驟(A1)中得到的親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中二氧化硅微粒的濃度通常為3～15wt％，優(yōu)選為5～10wt％。
步驟(A2)：用三官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理
通過向步驟(A1)中得到的親水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中添加下述通式(II)
R1Si(OR4)3 (II)
(其中R1為取代或未取代的1～20個碳原子的一價烴基，并且每個R4獨(dú)立地為1～6個碳原子的一價烴基)的三官能硅烷化合物、該三官能硅烷化合物的部分水解產(chǎn)物、或其混合物并且對該親水性球形二氧化硅微粒進(jìn)行表面處理以將R1SiO3/2單元(其中R1如上所定義)引入到該親水性球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“表面疏水化的球形二氧化硅微?！钡牡谝环N疏水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體。
該步驟(A2)對于抑制下一步驟(濃縮步驟(A3))中二氧化硅微粒的附聚是必要的。當(dāng)不能抑制附聚時，得到的二氧化硅粉末的各個顆粒不能保持它們的一次粒徑，因此當(dāng)生產(chǎn)工序到達(dá)步驟(A5)時用有機(jī)磷化合物對表面的涂覆變得不足。而且，當(dāng)添加到該導(dǎo)電糊時，該疏水性球形二氧化硅微粒具有差的分散性。
通式(II)：R1Si(OR4)3中，R1為通常1～20個碳原子、優(yōu)選地1～3個碳原子、最優(yōu)選地1或2個碳原子的一價烴基。由R1表示的一價烴基的例示性實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基和己基；優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基；特別優(yōu)選甲基和乙基。這些一價烴基上的氫原子的一些或全部可以被鹵素原子例如氟、氯或溴取代，其中優(yōu)選氟。
通式(II)：R1Si(OR4)3中，R4為通常1～6個碳原子、優(yōu)選地1～3個碳原子、最優(yōu)選地1或2個碳原子的一價烴基。由R4表示的一價烴基的例示性實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基；優(yōu)選甲基、乙基和丙基；特別優(yōu)選甲基和乙基。
通式(II)：R1Si(OR4)3的三官能硅烷化合物的例示性實(shí)例包括三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷；優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷；更優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。其他實(shí)例包括這些的部分水解縮合物。
相對于使用的親水性球形二氧化硅微粒中的每摩爾硅原子，以通常地0.001～1摩爾、優(yōu)選地0.01～0.1摩爾、特別地0.01～0.05摩爾的量添加通式(II)：R1Si(OR4)3的三官能硅烷化合物。0.001摩爾以上的添加量是令人滿意的，原因在于在接下來的步驟(A3)中表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體的濃縮的情況下幾乎不發(fā)生二氧化硅微粒的附聚。另一方面，1摩爾以下的量是令人滿意的，原因在于不發(fā)生二氧化硅微粒的附聚。
在該步驟(A2)中得到的表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中，該二氧化硅微粒的濃度通常為至少3wt％且小于15wt％，并且優(yōu)選為5～10wt％。3wt％以上的濃度是令人滿意的，原因在于生產(chǎn)率提高，并且小于15wt％的濃度是令人滿意的，原因在于不發(fā)生二氧化硅微粒的附聚。
步驟(A3)：濃縮
通過從步驟(A2)中得到的表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中將親水性有機(jī)溶劑和水的一部分除去并因此將其濃縮，從而得到濃縮的該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體?？稍诖藭r、該步驟之前或該步驟過程中添加疏水性有機(jī)溶劑。使用的疏水性溶劑優(yōu)選為烴系溶劑或酮系溶劑。示例性實(shí)例包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，優(yōu)選甲基異丁基酮。用于將親水性有機(jī)溶劑和水的一部分除去的方法例示為蒸餾和真空蒸餾。得到的濃縮的分散體具有優(yōu)選地15～40wt％、更優(yōu)選地20～35wt％、最優(yōu)選地25～30wt％的二氧化硅微粒濃度。濃度為15wt％以上時，隨后的步驟中的表面處理良好地進(jìn)行。濃度為40wt％以下時，不發(fā)生二氧化硅微粒的附聚，這是非常希望的。
該步驟(A3)對于使下述問題最小化是必要的：在接下來的步驟(A4)中作為表面處理劑使用的通式(III)的硅氮烷化合物和通式(IV)的單官能硅烷化合物與醇和水反應(yīng)而導(dǎo)致表面處理不充分；之后在進(jìn)行干燥時發(fā)生附聚使得得到的二氧化硅粉末不能保持一次粒徑，因此在該方法進(jìn)行到步驟(A5)時導(dǎo)致由該有機(jī)磷化合物的涂覆差；以及將有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒添加到該導(dǎo)電糊時分散性變差。
步驟(A4)：利用單官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理
通過將以下通式(III)
R23SiNHSiR23 (III)
(其中每個R2獨(dú)立地為取代或未取代的1～6個碳原子的一價烴基)的硅氮烷化合物、以下通式(IV)
R23SiX (IV)
(其中R2如上所定義，并且X為羥基或水解性基團(tuán))的單官能硅烷化合物、或其混合物添加到步驟(A3)中得到的濃縮的表面疏水化的球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體中，并且對該表面疏水化的球形二氧化硅微粒進(jìn)行處理以將R23SiO1/2單元(其中R2如上所定義)引入到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的表面上，從而得到本文中稱為“疏水性球形二氧化硅微?！钡牡诙N疏水性球形二氧化硅微粒。該步驟中，上述處理通過使顆粒表面上殘留的硅烷醇基進(jìn)行三有機(jī)甲硅烷基化來將R23SiO1/2單元引入到該表面疏水化的球形二氧化硅微粒的表面上。通過在該步驟中使表面疏水化，步驟(A5)中用有機(jī)磷化合物的涂覆更容易進(jìn)行。
通式(III)：R23SiNHSiR23和通式(IV)：R23SiX中，R2為通常1～6個碳原子、優(yōu)選地1～4個碳原子、特別地1或2個碳原子的一價烴基。由R2表示的一價烴基的例示性實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基；優(yōu)選甲基、乙基和丙基；特別優(yōu)選甲基和乙基。這些一價烴基上的一些或全部氫原子可以被鹵素原子例如氟、氯或溴取代，優(yōu)選被氟取代。
由通式(IV)：R23SiX中的X表示的水解性基團(tuán)例示為氯原子、烷氧基、氨基和酰氧基；優(yōu)選烷氧基和氨基；特別優(yōu)選烷氧基。
通式(III)：R23SiNHSiR23的硅氮烷化合物例示為六甲基二硅氮烷和六乙基二硅氮烷，優(yōu)選六甲基二硅氮烷。通式(IV)：R23SiX的單官能硅烷化合物例示為單硅烷醇化合物例如三甲基硅烷醇和三乙基硅烷醇，單氯硅烷例如三甲基氯硅烷和三乙基氯硅烷，單烷氧基硅烷例如三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，單氨基硅烷例如三甲基甲硅烷基二甲基胺和三甲基甲硅烷基二乙基胺，和單酰氧基硅烷例如三甲基乙酰氧基硅烷。這些中，優(yōu)選三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷和三甲基甲硅烷基二乙基胺；特別優(yōu)選三甲基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。
相對于使用的親水性球形二氧化硅微粒中的每摩爾硅原子，以通常0.1～0.5摩爾、優(yōu)選地0.2～0.4摩爾、最優(yōu)選地0.25～0.35摩爾的量使用該硅氮烷化合物和該單官能硅烷化合物。0.1摩爾以上的使用量是令人滿意的，原因在于通過該疏水性球形二氧化硅微粒的良好的分散狀態(tài)，在接下來的步驟(A5)中用有機(jī)磷化合物的表面涂覆處理的效率變得良好。另一方面，0.5摩爾以下的量在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
步驟(A5)：利用有機(jī)磷化合物進(jìn)行表面涂覆處理
直接原樣地使用步驟(A4)中得到的疏水性球形二氧化硅微粒的分散體，或者首先將該疏水性球形二氧化硅微粒干燥以得到干燥粉末，將其再分散在溶劑中以形成分散體。用于分散該疏水性球形二氧化硅微粒的溶劑可以是待使用的有機(jī)磷化合物可溶于其中的任何溶劑。該溶劑例示為各種有機(jī)溶劑，包括酮系溶劑例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，脂肪烴，芳烴例如甲苯和二甲苯、及其衍生物，醇，酯系溶劑，和環(huán)狀醚例如四氫呋喃(THF)。
該分散體中該有機(jī)磷化合物的濃度設(shè)定為優(yōu)選地1～20wt％、更優(yōu)選地2～10wt％。表面涂覆處理條件優(yōu)選包括將在溶劑中稀釋和分散的有機(jī)磷化合物滴加到該二氧化硅微粒的分散體中。優(yōu)選地在20～50℃之間、更優(yōu)選地在20～40℃之間進(jìn)行滴加。添加時間優(yōu)選為10分鐘～1小時，更優(yōu)選為20～40分鐘。該有機(jī)磷化合物的滴加后，優(yōu)選在20～50℃下進(jìn)行攪拌處理1～8小時，更優(yōu)選在20～40℃下進(jìn)行攪拌處理2～6小時。
已用該有機(jī)磷化合物涂布該疏水性球形二氧化硅微粒后，通過常壓干燥、真空干燥等對該經(jīng)涂覆的顆粒進(jìn)行干燥以得到本發(fā)明的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。
可任選地用任意的各種硅烷偶聯(lián)劑或者用硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷對本發(fā)明的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒進(jìn)行表面處理。
導(dǎo)電糊的制備
本發(fā)明的導(dǎo)電糊含有導(dǎo)電顆粒、玻璃粉末、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑和上述的有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒?；趯?dǎo)電糊的總量，該有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的含量為0.1～7.0wt％。小于0.1wt％時，導(dǎo)電連接過程中的接合強(qiáng)度不足，降低了電極的可靠性。另一方面，大于7.0wt％時，該無機(jī)氧化物顆粒占據(jù)電極表面的大部分，阻礙該導(dǎo)電顆粒的沉積。
該導(dǎo)電糊組合物優(yōu)選如下所述配制，基于該糊組合物的總量100wt％：
上述的導(dǎo)電顆粒：
至少50wt％且不大于95wt％，更優(yōu)選地至少80wt％且不大于95wt％；
上述的玻璃粉末：
至少0.5wt％且不大于5wt％，更優(yōu)選地至少1wt％且不大于3wt％；
上述的有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物：
至少0.1wt％且不大于7.0wt％；
上述的粘結(jié)劑：
至少0.1wt％且不大于10wt％，更優(yōu)選地至少1wt％且不大于3wt％；
上述的有機(jī)溶劑：余量。
通過將上述成分混合到一起，能夠制備該導(dǎo)電糊組合物。
例如，可如下進(jìn)行該導(dǎo)電糊組合物的制備。
首先，通過將該粘結(jié)劑溶解在該有機(jī)溶劑中而制備有機(jī)漆料。將該導(dǎo)電顆粒、玻璃粉末和有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物裝入捏合機(jī)(在此希望通過在充分地攪拌該玻璃粉末和該有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物后進(jìn)行該導(dǎo)電顆粒的添加來進(jìn)一步提高該玻璃粉末的分散性)，然后在每次一點(diǎn)點(diǎn)地添加該有機(jī)漆料的同時將它們加工到一起。接下來，使得到的混合物經(jīng)過調(diào)節(jié)為所需間隙的三聯(lián)輥混煉機(jī)，由此得到該導(dǎo)電糊組合物。
太陽能電池電極的形成
本發(fā)明的導(dǎo)電糊能夠適合用于形成太陽能電池電極，特別是太陽能電池的n+層側(cè)的電極。
稱為燒穿法的方法可用于形成該太陽能電池電極。通常，在該太陽能電池的受光側(cè)形成減反射涂層。通過采用例如絲網(wǎng)印刷法以將該導(dǎo)電糊組合物以適合的形狀施涂到該減反射涂層上，然后進(jìn)行燒成處理，從而形成該電極。
通過添加有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒，該玻璃粉末在本發(fā)明的導(dǎo)電糊中的分散性改善，并且也獲得熱熔融促進(jìn)效果。結(jié)果，即使使用具有高軟化點(diǎn)的玻璃粉末時，該燒穿性能改善而不需要燒成溫度的大量提高，因此改善太陽能電池的電力輸出。同時，在該電極與硅襯底之間獲得充分的接合強(qiáng)度。而且，由于磷成分，在太陽能電池電極與硅襯底n+層之間的界面處歐姆接觸改善，能夠使該太陽能電池的電力輸出進(jìn)一步提高。
通常，降低燒成溫度時，該玻璃粉末的熔融只部分地進(jìn)行，導(dǎo)致燒穿性能的降低和與硅襯底的接合強(qiáng)度的降低，其結(jié)果太陽能電池的電力輸出可能降低并且可能無法獲得該電極與硅襯底之間的充分的接合強(qiáng)度。但是，采用本發(fā)明的方法，由于由有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒產(chǎn)生的玻璃粉末熱熔融促進(jìn)效果，即使當(dāng)燒成溫度低時，在該電極與該硅襯底之間的接合性能方面以及在燒穿性能方面，能夠顯現(xiàn)充分的效果。而且，作為次生效應(yīng)，降低燒成溫度的該硅襯底上的損傷減少，提高太陽能電池電力輸出。這種情況下燒成溫度優(yōu)選為600～900℃，特別優(yōu)選為700～900℃。
因此，本發(fā)明的方法大幅地擴(kuò)大了玻璃粉末的選擇范圍和燒成溫度條件的合適范圍。
實(shí)施例
以下通過合成例、實(shí)施例和比較例對本發(fā)明更充分地進(jìn)行說明，盡管這些實(shí)例絕不旨在限制本發(fā)明。
合成例1
有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒的合成
步驟(A1)：親水性球形二氧化硅微粒的合成
在裝備有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三升玻璃反應(yīng)器中裝入989.5g的甲醇、135.5g的水和66.5g的28wt％氨水，并且進(jìn)行混合。將該溶液調(diào)節(jié)到35℃，并且在攪拌下歷時6小時滴加436.5g(2.87摩爾)的四甲氧基硅烷。添加完成后，通過再繼續(xù)攪拌0.5小時進(jìn)行水解，由此得到親水性球形二氧化硅微粒的懸浮液。
步驟(A2)：利用三官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理
接下來，在25℃下歷時0.5小時將4.4g(0.03摩爾)的甲基三甲氧基硅烷滴加到該懸浮液中，然后繼續(xù)攪拌12小時，由此對該二氧化硅微粒的表面進(jìn)行疏水處理并且得到疏水性球形二氧化硅微粒分散體。
步驟(A3)：濃縮
接下來，將酯適配器和冷凝器安裝到該玻璃反應(yīng)器上，將在前述步驟中得到的分散體加熱到60～70℃，并且將甲醇和水的1,021g的混合物餾除，得到濃縮的疏水性球形二氧化硅微粒的混合溶劑分散體。該濃縮的分散體中疏水性球形二氧化硅微粒的含量為28wt％。
步驟(A4)：利用單官能硅烷化合物進(jìn)行表面處理
在25℃下在前述步驟中得到的濃縮的分散體中添加六甲基二硅氮烷(138.4g，0.86摩爾)，然后將該分散體加熱到50～60℃并且反應(yīng)9小時，由此使該分散體中的二氧化硅微粒三甲基甲硅烷基化。然后在130℃下并且在減壓(6,650Pa)下將該分散體中的溶劑餾除，得到186g的疏水性球形二氧化硅微粒。
步驟(A5)：利用有機(jī)磷化合物進(jìn)行表面涂覆處理
接下來，將200g的甲醇和100g的步驟(A4)中得到的疏水性球形二氧化硅微粒添加到裝備有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的0.5升玻璃反應(yīng)器中，并且進(jìn)行混合。在攪拌該混合物的同時，在25℃下歷時30分鐘滴加在20g的甲醇中溶解有10g的PhosmerTM MH(Uni-Chemical Co.,Ltd.)的溶液，并且在25℃下混合3小時。然后將該混合物干燥，得到109g的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。
通過下述的粒徑測定法測定步驟(A1)中得到的親水性球形二氧化硅微粒的粒徑。此外，對由上述步驟(A1)-(A5)得到的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒進(jìn)行下述的粒徑測定和形狀觀察。將結(jié)果示于表1中。
[粒徑測定]
將二氧化硅微粒懸浮液或二氧化硅微粒粉末添加到甲醇中以提供0.5wt％的二氧化硅微粒含量，然后進(jìn)行超聲波處理10分鐘以將該微粒分散。使用動態(tài)光散射/激光Doppler NanotracTM粒徑分析儀(商品名：UPA-EX150，來自Nikkiso Co.,Ltd.)測定這樣處理過的微粒的粒徑分布，并且將得到的體積基準(zhǔn)中值直徑作為粒徑。在此，“中值直徑”是指在累積粒徑分布中的50％粒徑。
[形狀觀察]
通過以100,000的放大倍率使用Hitachi S-4700電子顯微鏡進(jìn)行觀察來確定顆粒形狀。將顆粒以二維進(jìn)行投影時，具有0.8～1范圍內(nèi)的圓形度的那些顆粒認(rèn)定為“球形”并且將所有其他顆粒認(rèn)定為“不規(guī)則形狀”。在此，顆粒的“圓形度”是指表示為下述的值：(具有與實(shí)際顆粒的二維投影像的面積相等的面積的正圓的周長)/(實(shí)際顆粒的二維投影像的周長)。
合成例2
除了將步驟(A1)中甲醇、水和28wt％氨水的各自量變更為：甲醇，1,045.7g；水，112.6g；和28wt％氨水，33.2g以外，進(jìn)行與合成例1中相同的步驟，得到104g的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。表1示出使用這樣得到的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒以與合成例1中相同的方式進(jìn)行的測定的結(jié)果。
合成例3
步驟(A-1)
將甲醇(623.7g)、水(41.4g)和28wt％氨水(49.8g)添加到裝備有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三升玻璃反應(yīng)器中，并且將它們混合在一起。然后將該溶液調(diào)節(jié)到35℃，之后同時開始1,163.7g的四甲氧基硅烷和418.1g的5.4wt％氨水的在攪拌下的滴加，歷時6小時的時段添加前者并且歷時4小時的時段添加后者。添加完成后，繼續(xù)攪拌0.5小時，由此得到二氧化硅微粒懸浮液。
步驟(A2)
通過在25℃下且歷時0.5小時以11.6g的量(對應(yīng)于相對于四甲氧基硅烷的0.01的摩爾比)將甲基三甲氧基硅烷滴加到得到的懸浮液中并且在添加后攪拌12小時，從而進(jìn)行該二氧化硅微粒的表面處理。
步驟(A3)
將酯適配器和冷凝器安裝到該玻璃反應(yīng)器并且將1,440g的甲基異丁基酮添加到表面處理過的二氧化硅微粒的分散體中，然后將該分散體加熱到80～110℃并且歷時7小時的時間段將甲醇和水餾除。
步驟(A4)
接下來，在25℃下將357.6g的六甲基二硅氮烷添加到得到的分散體中，并且將該分散體加熱到120℃并且反應(yīng)3小時，由此對該二氧化硅微粒進(jìn)行三甲基甲硅烷基化。然后在減壓下將溶劑餾除，得到472g的疏水性球形二氧化硅微粒。
步驟(A5)
將甲醇(200g)和100g的步驟(A4)中得到的疏水性球形二氧化硅微粒裝入裝備有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的0.5升玻璃反應(yīng)器中，并且混合到一起。攪拌該混合物的同時，滴加在20g的甲醇中溶解有10g的PhosmerTM MH(Uni-Chemical Co.,Ltd.)的溶液，并且在25℃下進(jìn)行混合3小時。然后將該混合物干燥，得到109g的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
合成例4
除了將PhosmerTM MH的量變更為5g以外，以與合成例3中相同的方式進(jìn)行制備，得到104g的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
合成例5
除了將PhosmerTM MH的量變更為20g以外，以與合成例3中相同的方式進(jìn)行制備，得到118g的有機(jī)磷化合物涂覆的疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例1
在合成例1中沒有進(jìn)行步驟(A5)的情況下得到了疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例2
在合成例2中沒有進(jìn)行步驟(A5)的情況下得到了疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例3
在合成例3中沒有進(jìn)行步驟(A5)的情況下得到了疏水性球形二氧化硅微粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例4
除了在步驟(A4)中沒有添加六甲基二硅氮烷并且沒有進(jìn)行二氧化硅微粒的三甲基甲硅烷基化以外，以與合成例1中相同的方式得到了有機(jī)磷化合物涂覆的二氧化硅顆粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例5
除了在步驟(A4)中沒有添加六甲基二硅氮烷并且沒有進(jìn)行二氧化硅微粒的三甲基甲硅烷基化以外，以與合成例2中相同的方式得到了有機(jī)磷化合物涂覆的二氧化硅顆粒。將結(jié)果示于表1中。
比較合成例6
除了在步驟(A4)中沒有添加六甲基二硅氮烷并且沒有進(jìn)行二氧化硅微粒的三甲基甲硅烷基化以外，以與合成例3中相同的方式得到了有機(jī)磷化合物涂覆的二氧化硅顆粒。將結(jié)果示于表1中。
表1
1)步驟(A1)中得到的分散體中的親水性球形二氧化硅微粒
2)處理量(重量份)，相對于100重量份的無機(jī)氧化物顆粒
實(shí)施例1～5、比較例1～7
制備其中分別添加了上述合成例和比較合成例中得到的二氧化硅顆粒的導(dǎo)電糊組合物。
將具有1μm的平均粒徑的銀粉(可由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.在商品名AY6080下得到)用作該導(dǎo)電顆粒?；谌繉?dǎo)電糊組合物，將其以80wt％的量添加。
將PbO-B2O3-SiO2玻璃料(可由Asahi Glass Co.,Ltd.在商品名ASF1340下得到)用作該玻璃粉末?；谌繉?dǎo)電糊組合物以3wt％的量將其添加。
將乙基纖維素用作粘結(jié)劑，并且將α-萜品醇用作溶劑。基于全部導(dǎo)電糊組合物，以16wt％的量添加乙基纖維素的10wt％α-萜品醇溶液。
基于全部導(dǎo)電糊組合物，以1.0wt％的量添加合成例和比較合成例中得到的二氧化硅顆粒。
對該玻璃粉末和二氧化硅顆粒進(jìn)行攪拌并混合到一起，然后添加銀粉和該粘結(jié)劑溶液并且混合到一起，并且隨后在三聯(lián)輥混煉機(jī)上制備該導(dǎo)電糊組合物。
通過提供可商購的156mm見方的太陽能電池用p-型單晶硅襯底(襯底厚度，200μm)，并且在該表面上進(jìn)行酸蝕刻處理以形成凹凸來制造太陽能電池。將含磷溶液涂覆到受光側(cè)上并且熱處理以形成n+擴(kuò)散層，然后將過量的磷玻璃除去，對該硅襯底端面進(jìn)行PN分離，并且通過等離子體CVD在n+層形成側(cè)上形成90nm減反射涂層(SiN膜)。
然后通過絲網(wǎng)印刷將如上述那樣制備的導(dǎo)電糊組合物涂覆到硅襯底的減反射涂層上和相反側(cè)(背側(cè))上達(dá)到15～20μm的厚度。
使用近紅外高速燒成爐，在開放空氣氣氛中在300℃(10秒)→升溫(20秒)→峰值溫度(840℃)下將這樣得到的硅襯底燒成。到達(dá)峰值溫度后，將該襯底冷卻到100℃(20秒)，由此通過燒穿法形成電極。
使用太陽模擬器測定這些太陽能電池的I-V特性，并且計算最大的產(chǎn)生電力和填充因子(FF)。
而且，將1.5mm寬內(nèi)部連線靠置于受光側(cè)的母線電極并且使用烙鐵在350℃下熱焊接2秒，然后通過在90°方向上進(jìn)行剝離試驗，從而測定電極與硅襯底之間的接合強(qiáng)度。對與內(nèi)部連線的焊接性目視評價(良好：接合良好；一般：部分接合；NG：沒有接合)。將這些結(jié)果示于表2中。
表2
如表2中所示，相較于比較例1(沒有添加無機(jī)氧化物顆粒)，對實(shí)施例1～5中制備的5個組合物確認(rèn)了填充因子和接合強(qiáng)度的有利效果。
在沒有用磷成分涂覆無機(jī)氧化物顆粒的比較例2～4中，對于接合強(qiáng)度獲得了良好的結(jié)果，但對于填充因子沒有觀察到滿意的效果。這表明磷成分具有改善與太陽能電池的n+層側(cè)的歐姆接觸的效果。
比較例5和6示出相較于沒有添加無機(jī)氧化物顆粒時的填充因子和接合強(qiáng)度的改善，但只發(fā)生了電池電極與內(nèi)部連線的部分焊接。比較例7中，沒有發(fā)生電池電極與內(nèi)部連線的焊接；由于粒徑太大，因此二氧化硅微粒占據(jù)大部分的電池電極表面并推測阻礙導(dǎo)電顆粒的沉積。
使用改變實(shí)施例1中添加的合成例1二氧化硅粉末的量的導(dǎo)電糊組合物(實(shí)施例6～9、比較例8～11)進(jìn)行同樣的評價。將這些結(jié)果示于表3中。
表3
3)基于全部導(dǎo)電糊添加的量(wt％)
如表3中所示，相較于比較例1(沒有添加無機(jī)氧化物顆粒)，在實(shí)施例6～9中確認(rèn)了填充因子和接合強(qiáng)度的有利效果。
在小于0.1wt％的添加時，添加的效果小，并且在填充因子和接合強(qiáng)度上的改善都不明顯。
另一方面，基于全部導(dǎo)電糊，添加的無機(jī)氧化物顆粒的量為10.0wt％(比較例10)時，電池電極與內(nèi)部連線之間的接合是部分接合；添加量為20.0wt％(比較例11)時，除了在電池電極與內(nèi)部連線之間存在接合性的損失以外，填充因子減小。這看來是由于因二氧化硅顆粒增加而導(dǎo)致電極的導(dǎo)線電阻上升和接觸電阻上升。而且，由于該無機(jī)氧化物顆粒占據(jù)大部分的電池電極表面，推測在內(nèi)部連線的焊接過程中它們阻礙導(dǎo)電顆粒的沉積。
此外，表4表示在實(shí)施例1中改變燒成峰值溫度進(jìn)行燒成時(實(shí)施例10～14)以及在比較例1中改變燒成峰值溫度進(jìn)行燒成時(比較例12～16)得到的結(jié)果。
表4
4)基于全部導(dǎo)電糊添加的量(wt％)
5)相對于比較例1(其中沒有添加疏水性球形二氧化硅微粒并且燒成峰值溫度為840℃)的1.0的任意值之比。
如表4中所示，基于全部導(dǎo)電糊組合物，以1.0wt％的量添加合成例1的有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒時，即使在790℃的燒成峰值溫度下也保持該太陽能電池最大電力和接合強(qiáng)度(實(shí)施例11)。即使將該燒成峰值溫度降低到740℃(實(shí)施例10)時，也保持與比較例1(其中沒有添加疏水性球形二氧化硅微粒并且燒成峰值溫度為840℃)中相當(dāng)?shù)慕雍蠌?qiáng)度。
推測這是因為有機(jī)磷化合物涂覆的無機(jī)氧化物顆粒促進(jìn)該玻璃粉末的熔融，并且由于良好的燒穿性能，能夠在低溫下使該玻璃穿過該減反射涂層，而且因為磷成分能夠獲得與硅襯底n+層的良好的歐姆接觸。
由這些結(jié)果，本發(fā)明的形成太陽能電池電極的方法能夠獲得太陽能電池填充因子的增大、硅襯底與電池電極之間的接合強(qiáng)度的增加和電力輸出的增加。
而且，即使降低燒成峰值溫度時也能夠保持硅襯底與電池電極之間的接合強(qiáng)度，因此能夠增加太陽能電池的電力。
通過引用將日本專利申請No.2015-160562并入本文中。
盡管已對一些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但根據(jù)上述教導(dǎo)可對其進(jìn)行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實(shí)施本發(fā)明。