本發(fā)明涉及一種碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，同時(shí)還涉及該復(fù)合電極的制備方法和應(yīng)用，屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件。相比傳統(tǒng)電容器，超級(jí)電容器有著更高的能量密度；相比電池，又有著較高的功率密度和更好的循環(huán)壽命。因此，它結(jié)合了傳統(tǒng)電容器與電池的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的化學(xué)電源，屬于新興的功率補(bǔ)償和儲(chǔ)能裝置范疇。

超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容器。雙電層超級(jí)電容器的電極材料主要為碳材料，而贗電容器的電極材料包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前，贗電容器由于價(jià)格昂貴、循環(huán)性能差等因素并未實(shí)現(xiàn)完全商業(yè)化。商業(yè)化的超級(jí)電容器還是以雙電層超級(jí)電容器為主，但是也存在能量密度低等問題。

超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)小于高能鋰離子電池，究其原因在于超級(jí)電容器中電極材料的儲(chǔ)能過程只發(fā)生在材料的表面或近表面，例如碳基雙電層電容通過電極/電解液界面的電荷分離產(chǎn)生，法拉第準(zhǔn)電容由電極材料表面或近表面的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，而電池材料(如Ni(OH)₂等)則通過體相反應(yīng)儲(chǔ)存能量。為了增大超級(jí)電容器的能量密度，人們研發(fā)出混合型超級(jí)電容器，該混合體系的最大特點(diǎn)是一個(gè)電極采用具有雙電層電容的碳材料，另一電極采用電池電極材料，如Ac/Ni(OH)₂。該混合體系能夠提供更高的工作電壓，同時(shí)電池電極可以提供更多的能量，因此其能量密度遠(yuǎn)高于雙電層電容器。并且有研究發(fā)現(xiàn)，采用納米級(jí)的Ni(OH)₂作為電極材料有助于提高混合體系的能量密度，這是因?yàn)榧{米尺寸能有效縮短質(zhì)子在Ni(OH)₂體相中的擴(kuò)散路程，提高Ni(OH)₂電極的倍率特性。但是，Ni(OH)₂在反應(yīng)過程中易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷等問題。

公布號(hào)CN103400703A的發(fā)明專利公開了一種自支撐碳納米管膜-贗電容復(fù)合材料，該材料以碳納米管作為自支撐連續(xù)基體參與反應(yīng)，在碳管膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，單根碳納米管壁或碳納米管束表面復(fù)合有贗電容材料(如MnO₂、Ni(OH)₂或聚苯胺)。雖然其機(jī)械強(qiáng)度大、韌性高，導(dǎo)電性、延展性和彎曲性能優(yōu)異，但是制備工藝較為復(fù)雜，在液相合成或電化學(xué)沉積過程中，需要先將碳納米管膜置于兩片載玻片之間構(gòu)成夾心結(jié)構(gòu)或者將薄膜兩側(cè)用導(dǎo)電膠粘于鉑片上制成工作電極，再復(fù)合上贗電容材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電率和比容量高，與電解液的相容性強(qiáng)。

同時(shí)，本發(fā)明還提供一種上述復(fù)合電極的制備方法。

最后，本發(fā)明再提供一種上述復(fù)合電極在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，是在由碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料形成的基礎(chǔ)電極表面電沉積聚吡咯得到。

所述基礎(chǔ)電極的電極材料由質(zhì)量比為9～9.5:2～5:3～5的碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成。導(dǎo)電劑可采用炭黑、乙炔黑等，粘結(jié)劑可采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。

所述碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合電極材料可參照專利(公布號(hào)CN103400703A)中方法制備，也可采用以下步驟制備：將帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到鎳的酸式鹽溶液中，加堿形成Ni(OH)₂，即可。

所述基礎(chǔ)電極的集流體可采用泡沫鎳、泡沫鋁等金屬集流體。

上述碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

1)基礎(chǔ)電極的制備

將碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入溶劑中混勻，得到電極漿料；將電極漿料涂覆在金屬集流體表面，壓制后干燥，得到基礎(chǔ)電極；

2)復(fù)合電極的制備

在水中加入吡咯單體和氫氧化鉀(電解質(zhì))得到電解液，以基礎(chǔ)電極為工作電極，采用電化學(xué)沉積法在基礎(chǔ)電極表面沉積聚吡咯，即得。

步驟1)中碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料的制備步驟為：將帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到鎳的酸式鹽溶液中，加堿形成Ni(OH)₂，過濾、洗滌、干燥，即得。鎳的酸式鹽溶液可采用Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂等。堿可采用KOH、NaOH等，如以滴加的形式加入堿液。優(yōu)選的，將1～5g帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到250mL濃度0.1mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，攪拌條件下緩慢滴加50～250mL濃度0.1mol/L的KOH溶液，分離出產(chǎn)物，清洗、干燥，即得。

步驟1)中碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑的質(zhì)量比為9～9.5:2～5:3～5:15。導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑均同上述，溶劑可采用N-甲基吡咯烷酮等。

步驟1)中金屬集流體可采用泡沫鎳、泡沫鋁等。

步驟2)中電解液的組成為：吡咯單體0.1～1mol/L，氫氧化鉀1～10mol/L，余量為水。

步驟2)中電化學(xué)沉積采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。電化學(xué)沉積的工作參數(shù)為：電壓0.5～1.5V，通電1～30min。

上述碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

具體的，采用上述復(fù)合電極作電極片，并以LiPF₆/EC+DEC+EMC(體積比1:1:3)為電解液、陶瓷隔膜為隔膜材料制備對(duì)稱超級(jí)電容器。溶質(zhì)LiPF₆的濃度為1～1.3mol/L。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明中碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極呈核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由Ni(OH)₂及摻雜其間的碳納米管網(wǎng)組成，外殼為采用電化學(xué)沉積法形成的均一、致密的聚吡咯。該復(fù)合電極利用具有高比表面積的碳納米管網(wǎng)發(fā)揮雙電層效應(yīng)，并借助納米化的金屬氧化物Ni(OH)₂的贗電容特性提高比容量，同時(shí)依靠高分子導(dǎo)電聚合物聚吡咯的高導(dǎo)電率和高比能量密度特點(diǎn)提高超級(jí)電容器在大倍率條件下的放電能力。復(fù)合極片中帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)摻雜在Ni(OH)₂之間，有助于提高離子及其電子間的傳導(dǎo)速率，增大材料的導(dǎo)電率和吸液保液能力，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法在基礎(chǔ)電極表面沉積聚吡咯包覆層，包覆層均一、致密，且組成、厚度可控，能夠避免復(fù)合材料中的Ni(OH)₂直接與電解液接觸，降低副反應(yīng)發(fā)生幾率，有利于提高復(fù)合電極的整體電化學(xué)性能。由此制備出的超級(jí)電容器具有高功率、高比能量密度特性以及優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為試驗(yàn)例中對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線圖；

圖2為試驗(yàn)例中對(duì)稱超級(jí)電容器的循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，是在由碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料形成的基礎(chǔ)電極表面電沉積聚吡咯得到，其制備步驟為：

1)基礎(chǔ)電極的制備

將稱取的3g帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)(CNTN)分散到250mL濃度0.1mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，磁力攪拌條件下慢慢滴加150mL濃度0.1mol/L的KOH溶液，30min滴加完畢，過濾分離出產(chǎn)物，清洗后于80℃下干燥，得到碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料；

將稱取的9g碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、5g乙炔黑與5g聚四氟乙烯乳液(PTFE，固含量60％)混合后，加入15g N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，得到電極漿料；將電極漿料涂覆于泡沫鎳集流體表面，用輥壓機(jī)壓制成型(壓力5MPa)后干燥，得到基礎(chǔ)電極；

2)復(fù)合電極的制備

將吡咯單體(PY)、KOH加入二次蒸餾水中，得到吡咯單體濃度0.5mol/L、KOH濃度5mol/L的電解液；采用三電極體系，以上述基礎(chǔ)電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，并采用循環(huán)伏安法在基礎(chǔ)電極的表面沉積聚吡咯(PPY)，在1.0V的恒壓條件下通電10min；沉積完畢，采用0.1mol/L稀鹽酸清洗，干燥，得到復(fù)合電極。

采用標(biāo)準(zhǔn)模具將上述復(fù)合電極裁成面積1.0cm²的圓形電極片(質(zhì)量為2mg)，以LiPF₆為電解液溶質(zhì)(濃度1.3mol/L)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液溶劑(體積比1:1:3)，陶瓷隔膜為隔膜材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到(碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY||碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY)對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例2

碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，是在由碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料形成的基礎(chǔ)電極表面電沉積聚吡咯得到，其制備步驟為：

1)基礎(chǔ)電極的制備

將稱取的1g帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到250mL濃度0.1mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，磁力攪拌條件下慢慢滴加50mL濃度0.1mol/L的KOH溶液，10min滴加完畢，過濾分離出產(chǎn)物，清洗后于80℃下干燥，得到碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料；

將稱取的9.5g碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、2g乙炔黑與3g聚四氟乙烯乳液(固含量60％)混合后，加入15g N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，得到電極漿料；將電極漿料涂覆于泡沫鎳集流體表面，用輥壓機(jī)壓制成型(壓力5MPa)后干燥，得到基礎(chǔ)電極；

2)復(fù)合電極的制備

將吡咯單體、KOH加入二次蒸餾水中，得到吡咯單體濃度0.1mol/L、KOH濃度1mol/L的電解液；采用三電極體系，以上述基礎(chǔ)電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，并采用循環(huán)伏安法在基礎(chǔ)電極的表面沉積聚吡咯，在0.5V的恒壓條件下通電30min；沉積完畢，采用0.1mol/L稀鹽酸清洗，干燥，得到復(fù)合電極。

采用標(biāo)準(zhǔn)模具將上述復(fù)合電極裁成面積1.0cm²的圓形電極片(質(zhì)量為2mg)，以LiPF₆為電解液溶質(zhì)(濃度1.3mol/L)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液溶劑(體積比1:1:3)，陶瓷隔膜為隔膜材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到(碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY||碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY)對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例3

碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，是在由碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料形成的基礎(chǔ)電極表面電沉積聚吡咯得到，其制備步驟為：

1)基礎(chǔ)電極的制備

將稱取的5g帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到250mL濃度0.1mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，磁力攪拌條件下慢慢滴加250mL濃度0.1mol/L的KOH溶液，50min滴加完畢，過濾分離出產(chǎn)物，清洗后于80℃下干燥，得到碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料；

將稱取的9.2g碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、3.5g乙炔黑與4g聚四氟乙烯乳液(固含量60％)混合后，加入15g N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，得到電極漿料；將電極漿料涂覆于泡沫鎳集流體表面，用輥壓機(jī)壓制成型(壓力5MPa)后干燥，得到基礎(chǔ)電極；

2)復(fù)合電極的制備

將吡咯單體、KOH加入二次蒸餾水中，得到吡咯單體濃度1mol/L、KOH濃度10mol/L的電解液；采用三電極體系，以上述基礎(chǔ)電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，并采用循環(huán)伏安法在基礎(chǔ)電極的表面沉積聚吡咯，在1.5V的恒壓條件下通電1min；沉積完畢，采用0.1mol/L稀鹽酸清洗，干燥，得到復(fù)合電極。

采用標(biāo)準(zhǔn)模具將上述復(fù)合電極裁成面積1.0cm²的圓形電極片(質(zhì)量為2mg)，以LiPF₆為電解液溶質(zhì)(濃度1.3mol/L)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液溶劑(體積比1:1:3)，陶瓷隔膜為隔膜材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到(碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY||碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY)對(duì)稱超級(jí)電容器。

實(shí)施例4

碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂/PPY復(fù)合電極，是在由碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料形成的基礎(chǔ)電極表面電沉積聚吡咯得到，其制備步驟為：

1)基礎(chǔ)電極的制備

將稱取的5g帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)分散到250mL濃度0.1mol/L的NiSO₄·6H₂O溶液中，磁力攪拌條件下慢慢滴加150mL濃度0.1mol/L的NaOH溶液，30min滴加完畢，過濾分離出產(chǎn)物，清洗后于80℃下干燥，得到碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料；

將稱取的9g碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、3g炭黑與4g聚偏氟乙烯(PVDF)混合后，加入15g N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，得到電極漿料；將電極漿料涂覆于泡沫鎳集流體表面，用輥壓機(jī)壓制成型(壓力5MPa)后干燥，得到基礎(chǔ)電極；

2)復(fù)合電極的制備

將吡咯單體、KOH加入二次蒸餾水中，得到吡咯單體濃度0.6mol/L、KOH濃度6mol/L的電解液；采用三電極體系，以上述基礎(chǔ)電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，并采用循環(huán)伏安法在基礎(chǔ)電極的表面沉積聚吡咯，在1.0V的恒壓條件下通電10min；沉積完畢，采用0.1mol/L稀鹽酸清洗，干燥，得到復(fù)合電極。

對(duì)稱超級(jí)電容器同實(shí)施例3。

對(duì)比例

復(fù)合電極的制備步驟如下：

1)將稱取的8g碳納米管網(wǎng)/Ni(OH)₂復(fù)合材料、1g聚吡咯、0.5g乙炔黑和0.5g(PTFE，固含量60％)混合后，加入15g N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻，得到電極漿料；

2)將電極漿料涂覆于泡沫鎳集流體表面，用輥壓機(jī)壓制成型(壓力5MPa)后干燥，得到復(fù)合電極。

采用標(biāo)準(zhǔn)模具將上述復(fù)合電極裁成面積1.0cm²的圓形電極片(質(zhì)量為2mg)，以LiPF₆為電解液溶質(zhì)(濃度1.3mol/L)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液溶劑(體積比1:1:3)，陶瓷隔膜為隔膜材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到對(duì)稱超級(jí)電容器。

試驗(yàn)例

取實(shí)施例1～3及對(duì)比例中超級(jí)電容器作首次充放電曲線(充放電電流20mA/cm²，0～3.0V)，并進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(頻率0.1Hz～100kHz)和常溫循環(huán)性能(充放電電流為40mA/cm²，0～3.0V)測(cè)試，并計(jì)算復(fù)合比容量、能量密度和功率密度。結(jié)果見下表1及圖1、2。

比容量的計(jì)算方法為：充放電電流密度3.4A·m^-2，充放電電壓范圍0.0～3.0V，電容器的電容量按電容公式計(jì)算：

C＝(I×t)/U；

式中，C為電容器模擬元件的電容量值(F)，I為放電電流(A)，t為放電時(shí)間(S)，U為放電電壓(V)。

單電極的比容量Cs按下式計(jì)算：

Cs＝2C/m；

式中，m為單電極的質(zhì)量。

表1實(shí)施例1～3及對(duì)比例中對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能比較

由表1可知，實(shí)施例1～3中對(duì)稱超級(jí)電容器的復(fù)合比容量明顯高于對(duì)比例，分析原因在于：實(shí)施例采用電化學(xué)法在氫氧化鎳表面電沉積聚吡咯，有利于提高材料的致密度和均一性，并利用碳納米管網(wǎng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高離子及其電子間的傳輸速率，從而提高材料的比容量。

由表1還可知，實(shí)施例1～3中對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度(108.6～113.4Wh/kg)和功率密度(5794～7500W/kg)遠(yuǎn)大于對(duì)比例(89.4Wh/kg，3748W/kg)，循環(huán)性能也優(yōu)于對(duì)比例，分析原因在于：采用電化學(xué)沉積法制備的聚吡咯具有致密度高、電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，復(fù)合在碳納米管網(wǎng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的循環(huán)性能。同時(shí)，復(fù)合極片中帶有連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)有助于降低材料內(nèi)阻，加之電化學(xué)沉積制備的聚吡咯與基礎(chǔ)極片的接觸面積大、致密度高，更有利于電化學(xué)阻抗的降低。

由圖1、2可知，同等電流密度下實(shí)施例中超級(jí)電容器的充放電時(shí)間均大于對(duì)比例，同時(shí)根據(jù)公式Q＝I×t可知，實(shí)施例中電容器的電荷儲(chǔ)存能力明顯優(yōu)于對(duì)比例。分析原因?yàn)椋簩?shí)施例采用電化學(xué)法制備電極材料，具有致密度高、粒度小(比表面積大)、粒度分布合理、包覆均勻等特點(diǎn)，材料的電荷儲(chǔ)存能力強(qiáng)，能夠提高電容器的循環(huán)性能。