本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種正極材料的制備方法。本發(fā)明還涉及一種正極材料以及使用該正極材料的電池。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)80年代科學(xué)家們?yōu)閷ふ噎h(huán)境友好型的新能源材料，在鋰原電池的基礎(chǔ)上發(fā)展了可充放電的鋰二次電池。由于正極材料是公認(rèn)的鋰離子電池中最為關(guān)鍵的材料，其性能好壞將直接影響電池各項性能(儲能密度、循環(huán)壽命、安全性等)，所以其發(fā)展也最值得關(guān)注。在Goodenough等提出層狀鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料并由Sony公司在1990年實現(xiàn)商品化應(yīng)用以后，人們相繼發(fā)現(xiàn)了其它的鋰離子電池正極材料，如層狀的鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni,Co,Mn)O2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)以及橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。電子設(shè)備的小型化和電動工具的高功率等對鋰離子電池提出了新的更高的要求。磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有安全性能好、環(huán)境污染小、價格低廉及循環(huán)壽命長等明顯優(yōu)勢，成為小型電子設(shè)備、電動工具、動力電池及未來大型儲能設(shè)備的首選材料。然而，LiFePO4存在離子和電子導(dǎo)電率較低(約10-9S/cm)、放電電壓平臺較低(約3.3-3.4V)的固有缺陷限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了提高LiFePO4放電電壓平臺，將LiFePO4一部分或者全部鐵使用錳替換獲得磷酸鐵錳鋰(LiMnxFe1-xPO4，0≤x≤1)，錳的價態(tài)轉(zhuǎn)換可獲得4.1V的放電電壓平臺，但是隨著錳含量的增加，磷酸鐵錳鋰的離子和電子電導(dǎo)率變得更低導(dǎo)致鋰離子脫嵌困難。目前人們通過各種方法(特殊碳源、多元素?fù)诫s等)改善磷酸鐵錳鋰的導(dǎo)電性，但是依舊很難獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。中國專利申請CN103762362A，CN103545522A，CN102810664A等公開了采用水熱法或溶劑熱法合成磷酸鐵錳鋰材料，磷酸鐵錳鋰材料具有一次顆粒納米化、結(jié)晶度高等優(yōu)點從而可獲得相對其他合成方法較優(yōu)的電化學(xué)性能。然而，磷酸鐵錳鋰材料的電化學(xué)性能改善依舊有限，問題主要原因包括合成 產(chǎn)物的顆粒尺寸均一性不夠且碳包覆的效果不佳等。因此，現(xiàn)有技術(shù)有必要進一步改進。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種正極材料的制備方法，該方法可以獲得納米級、顆粒形貌均一的正極材料，該正極材料具有很好的導(dǎo)電性，優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。本發(fā)明提供了一種正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將鋰源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將磷源溶解于乙二醇中獲得第二溶液，將有機物、鐵源或/和錳源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液，其中所述鋰源、鐵源、錳源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物質(zhì)的量比3：1-x：x：1混合，其中0≤x≤1；將所述第二溶液加入到所述第一溶液中獲得第一懸浮液，將所述第三溶液加入到所述第一懸浮液中得到第二懸浮液；將所述第二懸浮液在水熱釜中密封進行水熱反應(yīng)，所述第二懸浮液在所述水熱釜中的填充度為50-90％，水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，水熱反應(yīng)時間為5-30h，洗滌水熱產(chǎn)物，干燥得到所述正極材料。優(yōu)選的，所述制備方法還包括對所述正極材料進行碳包覆，包括以下步驟：將所述正極材料與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500-800℃，燒結(jié)時間為2-20h，所述碳源與所述正極材料的質(zhì)量比為0.01-0.2。優(yōu)選的，所述燒結(jié)溫度為600-700℃。優(yōu)選的，所述碳源與所述正極材料的質(zhì)量比為0.08-0.15。優(yōu)選的，所述第三溶液通過滴加的方式加入到所述第一懸浮液中得到第二懸浮液。優(yōu)選的，所述有機物選自維生素E、類胡蘿卜素及其衍生物、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸中的至少一種。優(yōu)選的，所述有機物與所述正極材料的質(zhì)量比為0.1-10。優(yōu)選的，所述混合溶劑中去離子水和乙二醇體積比范圍為0.01-0.19。優(yōu)選的，所述鋰源為磷酸二氫鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。優(yōu)選的，鐵源為醋酸亞鐵、醋酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫 酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵中的一種。優(yōu)選的，磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的至少一種。優(yōu)選的，所述錳源為氯化亞錳、草酸亞錳、硫酸錳、硝酸錳、氧化亞錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳、三氧化二錳中的至少一種。優(yōu)選的，所述碳源為糖類、油脂、有機酸、有機酸酯、醇中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本制備方法簡單可行，適用范圍廣、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提出了一種正極材料，所述正極材料通過上述方法制備而得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的正極材料為納米級，顆粒形貌均一，一致性好。本發(fā)明還提出了一種電池，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極包括上述正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的電池表現(xiàn)出較高的放電比容量以及優(yōu)異的循環(huán)、倍率性能。附圖說明圖1為實施例1-4中正極材料LiFePO4(a)，正極材料LiMn0.4Fe0.6PO4(b)，正極材料LiMn0.8Fe0.2PO4(c)和正極材料LiMnPO4(d)的XRD圖；圖2為實施例1-4中正極材料LiFePO4(a)，正極材料LiMn0.4Fe0.6PO4(b)，正極材料LiMn0.8Fe0.2PO4(c)和正極材料LiMnPO4(d)的SEM圖；圖3為實施例5中電池倍率性能測試曲線；圖4為實施例5中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；圖5為實施例6中電池倍率性能測試曲線；圖6為實施例6中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；圖7為實施例7中電池倍率性能測試曲線；圖8為實施例7中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；圖9為實施例8中電池倍率性能測試曲線；圖10為實施例8中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；圖11為實施例9中電池倍率性能測試曲線；圖12為實施例9中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；圖13為實施例10中電池倍率性能測試曲線；圖14為實施例11中電池倍率性能測試曲線。具體實施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提出了一種正極材料的制備方法，制備方法具有以下步驟：將鋰源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將磷源溶解于乙二醇中獲得第二溶液，將有機物、鐵源或/和錳源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液，其中鋰源、鐵源、錳源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物質(zhì)的量比3：1-x：x：1混合，其中0≤x≤1；將第二溶液加入到第一溶液中獲得第一懸浮液，將第三溶液加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液；將第二懸浮液在水熱釜中密封進行水熱反應(yīng)，第二懸浮液在水熱釜中的填充度為50-90％，水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，水熱反應(yīng)時間為5-30h，洗滌水熱產(chǎn)物，干燥得到正極材料。優(yōu)選的，制備方法還包括對正極材料進行碳包覆，包括如下步驟：將正極材料與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500-800℃，燒結(jié)時間為2-20h，碳源與正極材料的質(zhì)量比為0.01-0.2。本發(fā)明采用乙二醇和去離子水混合溶劑，使鋰源、磷源、鐵源和錳源按照特定順序配置溶液，其中去離子水起到提高源物質(zhì)溶解度作用，乙二醇起到提高溶液粘度達到均勻分散作用；同時加入有機物在溶液中，優(yōu)選的，有機物為具有抗氧化性的有機物，一方面可以維持金屬離子在溶液中的低價態(tài)，另一方面使其在水熱條件下碳化，即可以包覆在產(chǎn)物表面獲得一次碳包覆，又可以阻礙顆粒長大和團聚。更優(yōu)選的，再將碳源與正極材料物理或化學(xué)混合經(jīng)高溫碳化獲得二次碳包覆。本發(fā)明獲得的正極材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。本發(fā)明提供的制備方法簡單可行，適用范圍廣、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)本發(fā)明的制備方法包括三種情況：當(dāng)x＝0時，本發(fā)明提供的是一種正極 材料LiFePO4的制備方法；當(dāng)0＜x＜1，本發(fā)明提供的是一種正極材料含錳摻雜的磷酸鐵錳鋰材料的制備方法；當(dāng)x＝1時，本發(fā)明提供的是一種正極材料LiMnPO4的制備方法。根據(jù)以上說明，本發(fā)明具有三種實施方式，以下將分別詳細(xì)說明。實施方式一當(dāng)x＝0時，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，包括以下步驟：將鋰源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將磷源溶解于乙二醇中獲得第二溶液，將有機物和鐵源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液，其中鋰源、鐵源、磷源按照Li、Fe、P的物質(zhì)的量比3：1：1混合；將第二溶液加入到第一溶液中獲得第一懸浮液，再將第三溶液加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液；將第二懸浮液在水熱釜中密封進行水熱反應(yīng)，第二懸浮液在水熱釜中的填充度為50％-90％，水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，水熱反應(yīng)時間為5-30h，洗滌水熱產(chǎn)物，干燥得到正極材料。優(yōu)選的，制備方法還包括對正極材料進行碳包覆，包括如下步驟：將正極材料與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500-800℃，燒結(jié)時間為2-20h，碳源與正極材料的質(zhì)量比為0.01-0.2。優(yōu)選的，有機物為具有抗氧化性的有機物，如酚類、脂類、糖類化合物。更加優(yōu)選的，有機物選自維生素E、類胡蘿卜素及其衍生物、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、異抗壞血酸中的至少一種。有機物的質(zhì)量與正極材料的質(zhì)量比為0.1-10。具有抗氧化性有機物可以穩(wěn)定鐵離子的低價態(tài)，防止鐵離子的氧化，同時水熱過程中有機物可以碳化包覆在磷酸鐵鋰表面，即形成了均一的一次碳包覆層，可以阻礙水熱產(chǎn)物顆粒尺寸的長大，獲得一次碳包覆的納米磷酸鐵鋰。具體的，鋰源為磷酸二氫鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種，優(yōu)選地，鋰源為氫氧化鋰。鋰源在乙二醇中的溶解度小于在去離子水中的溶解度，本發(fā)明采用混合溶劑來溶解鋰源，其中乙二醇起到提高溶液粘度達到均勻分散作用，去離子水起到提高源物質(zhì)溶解度作用，這樣，可以使鋰源充分、均勻的溶解在混合溶劑中。磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的至少一種，優(yōu)選地，磷源為磷酸。將磷源溶解于乙二醇中，目的是在將第二溶液加入到第一溶液中時，減緩磷源與鋰源的反應(yīng)速度，從而獲得均勻的乳白色懸浮液。示例的，第二溶液通過直接混合的方式加入到第一溶液中；優(yōu)選的，第二溶液通過滴加的方式加入到第一溶液中，這樣，可以形成均勻的第一懸浮液。鐵源為醋酸亞鐵、醋酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵中的一種，優(yōu)選地，所述鐵源為硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種。同樣的，采用去離子水和乙二醇的混合溶劑溶解鐵源，乙二醇起到提高溶液粘度達到均勻分散作用，去離子水起到提高源物質(zhì)溶解度作用，這樣，可以使鐵源充分、均勻的溶解在混合溶劑中。優(yōu)選的，混合溶劑中去離子水和乙二醇體積比為0.01-0.19。優(yōu)選的，第三溶液通過滴加的方式加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液；更加優(yōu)選的，第三溶液通過邊攪拌、邊滴加的方式加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液。滴加的速率可以大于等于2mL/min，優(yōu)選的，滴加的速率為2-40mL/min，通過滴加的方式可以獲得分散均勻的第二懸浮液，有利于鋰源、鐵源、錳源、磷源均勻分散，使得最終制備的正極材料顆粒均一。沒有限制的，可以先將第一溶液加入到水熱釜中，再加入第二溶液得到第一懸浮液，再加入第三溶液得到第二懸浮液，直接在水熱釜中制得第二懸浮液然后進行水熱反應(yīng)；也可以是其他干凈的容器中獲得第二懸浮液，再將第二懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜進行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)時間的長短會直接影響水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度。水熱反應(yīng)時間過短，水熱產(chǎn)物的結(jié)晶度低，形成的材料顆粒小易團聚，水熱時間過長，會造成不必要的能源浪費。優(yōu)選的，水熱反應(yīng)時間為5-30h。水熱釜可以是自生壓力式消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應(yīng)釜、壓力溶彈，水熱合成反應(yīng)釜、消化罐、水熱合成釜、實驗用反應(yīng)釜中的一種。通過第二懸浮液與水熱釜的填充度和水熱反應(yīng)溫度可以換算出水熱反應(yīng)壓力，具體的，水熱反應(yīng)壓力為3-20Mpa。將水熱產(chǎn)物通過去離子水離心洗滌以去除其中的雜質(zhì)離子，干燥后即得 到正極材料。干燥的方式?jīng)]有特別限定，可以是在空氣中晾干或給予一定溫度如50-80℃從而加速其干燥。優(yōu)選的，對正極材料進行二次碳包覆，碳源為糖類、油脂、有機酸、有機酸酯和醇中的至少一種。醇包括小分子醇或高分子醇，如聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)等。碳源與正極材料的質(zhì)量比范圍為0.01-0.2，優(yōu)選地，碳源與水熱產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.08-0.15。惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、氬氫混合氣中的至少一種。燒結(jié)目的是為了在正極材料上形成第二層碳包覆層，燒結(jié)溫度會影響碳源碳化程度，燒結(jié)溫度過低，導(dǎo)致碳源碳化程度低，使得正極材料的導(dǎo)電性不好，影響正極材料的容量；而燒結(jié)溫度溫度過高，導(dǎo)致正極材料顆粒進一步長大團聚。優(yōu)選的，燒結(jié)溫度為600-700℃。本制備方法簡單、經(jīng)濟易行，可以制得納米級、顆粒形貌均一的正極材料LiFePO4，正極材料具有良好的結(jié)晶度，優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。實施方式二當(dāng)0<x<1時，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵錳鋰(LiMnxFe1-xPO4)的制備方法，包括以下步驟：將鋰源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將磷源溶解于乙二醇中獲得第二溶液，將有機物、鐵源和錳源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液，其中鋰源、鐵源、錳源、磷源按照Li、Fe、Mn、P的物質(zhì)的量比3：1-x：x：1混合；將第二溶液加入到第一溶液中獲得第一懸浮液，再將第三溶液加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液；、將第二懸浮液在水熱釜中密封進行水熱反應(yīng)，第二懸浮液在水熱釜中的填充度為50％-90％，水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，水熱反應(yīng)時間為5-30h，洗滌水熱產(chǎn)物，得到正極材料。優(yōu)選的，制備方法還包括對正極材料進行碳包覆，包括如下步驟：將正極材料與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500-800℃，燒結(jié)時間為2-20h，碳源與正極材料的質(zhì)量比為0.01-0.2。錳源為氯化亞錳、草酸亞錳、硫酸錳、硝酸錳、氧化亞錳、醋酸錳、乙 酰丙酮錳、三氧化二錳中的至少一種，優(yōu)選地，錳源為硫酸錳、氯化亞錳和醋酸錳中的一種。本發(fā)明中x的取值范圍為0＜x＜1，即可用該方法合成鐵錳任意比例的磷酸鐵錳鋰(LiMnxFe1-xPO4)正極材料。優(yōu)選的，0.4≤x≤0.8。在一個優(yōu)選實施例中，x＝0.8，鋰源、錳源、鐵源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物質(zhì)的量比3：0.8：0.2：1混合，所制得的磷酸鐵錳鋰材料具有通式LiMn0.8Fe0.2PO4。在一個更優(yōu)選實施例中，x＝0.4，鋰源、錳源、鐵源、磷源按照Li、Mn、Fe、P的物質(zhì)的量比3：0.4：0.6：1混合，所制得的磷酸鐵錳鋰材料具有通式LiMn0.4Fe0.6PO4。除以上特征外，實施方式二中的其它特征同實施方式一，這里就不再一一贅述。本制備方法簡單、經(jīng)濟易行，可以制得納米級、顆粒形貌均一的正極材料LiMnxFe1-xPO4，正極材料具有良好的結(jié)晶度，優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。實施方式三當(dāng)x＝1時，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鋰(LiMnPO4)的制備方法，包括以下步驟：將鋰源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將磷源溶解于乙二醇中獲得第二溶液，將有機物和錳源溶解于去離子水和乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液，其中鋰源、錳源、磷源按照Li、Fe、P的物質(zhì)的量比3：1：1混合；將第二溶液加入到第一溶液中獲得第一懸浮液，再將第三溶液加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液；將第二懸浮液在水熱釜中密封進行水熱反應(yīng)，第二懸浮液在水熱釜中的填充度為50％-90％，水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，水熱反應(yīng)時間為5-30h，洗滌水熱產(chǎn)物，干燥得到正極材料。優(yōu)選的，制備方法還包括對正極材料進行碳包覆，包括如下步驟：將正極材料與碳源混合，置于惰性氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500-800℃，燒結(jié)時間為2-20h，碳源與正極材料的質(zhì)量比為0.01-0.2。錳源為氯化亞錳、草酸亞錳、硫酸錳、硝酸錳、氧化亞錳、醋酸錳、乙酰丙酮錳、三氧化二錳中的至少一種，優(yōu)選地，錳源為硫酸錳、氯化亞錳和醋酸錳中的一種。除以上特征外，實施方式三中的其它特征同實施方式一，這里就不再一一贅述。本制備方法簡單、經(jīng)濟易行，可以制得納米級、顆粒形貌均一的正極材料LiMnPO4，正極材料具有良好的結(jié)晶度，優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。本發(fā)明還提出了一種正極材料，正極材料具有通式LiMnxFe1-xPO4，其中0≤x≤1，正極材料通過上述方法制備而得。本發(fā)明還提出了一種電池，包括正極、負(fù)極、電解液，正極包括由上述方法制備而得的正極材料。本發(fā)明提供的電池具有優(yōu)異的倍率性能。下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明。實施例1原料：3mmol氫氧化鋰、1mmol硫酸亞鐵、1mmol磷酸，1mmol抗壞血酸，65mL乙二醇，15mL去離子水。將3mmol氫氧化鋰溶于10mL去離子水和25mL乙二醇的混合溶劑中獲得第一溶液，將1mmol磷酸溶解于10mL乙二醇中獲得第二溶液，將1mmol抗壞血酸和1mmol硫酸亞鐵溶解于5mL去離子水和30mL乙二醇的混合溶劑中獲得第三溶液。將第二溶液加入到第一溶液中獲得第一懸浮液，再將第三溶液逐滴加入到第一懸浮液中得到第二懸浮液。將第二懸浮液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時間為10h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將內(nèi)襯中水熱產(chǎn)物離心洗滌后干燥，得到正極材料。將葡萄糖與正極材料混合，置于氮氣氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650℃，燒結(jié)時間為8h，葡萄糖和正極材料質(zhì)量比為0.08，冷卻后得到正極材料碳包覆的LiFePO4，記為a。實施例2實施例2與實施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亞鐵換為0.4mmol 硫酸錳和0.6mmol硫酸亞鐵，其余部分同實施例1，得到正極材料碳包覆的LiMn0.4Fe0.6PO4，記為b。實施例3實施例3與實施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亞鐵換為0.8mmol硫酸錳和0.2mmol硫酸亞鐵，其余部分同實施例1，得到正極材料碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4，記為c。實施例4實施例4與實施例1所不同的是，原料中1mmol硫酸亞鐵換為1mmol硫酸錳，其余部分同實施例1，得到正極材料碳包覆的LiMnPO4，記為d。正極材料性能測試采用X射線衍射(XRD)觀察材料的晶體結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡(SEM)觀察正極材料的形貌及顆粒粒徑，采用碳硫分析儀檢測正極材料中包覆碳的含量。圖1為實施例1-4中正極材料a、b、c、d的XRD圖，從圖中可以看出，正極材料a(圖1a)、正極材料b(圖1b)、正極材料c(圖1c)、正極材料d(圖1d)為純相。這一結(jié)果說明本制備方法獲得的正極材料在鐵錳為任意比例時均為純相，且正極材料的結(jié)晶度高。圖2為實施例1-4中正極材料a、b、c、d的SEM圖，這一結(jié)果說明本制備方法獲得的正極材料顆粒尺寸大小均為100nm左右，顆粒形貌均一。實施例5電池的制備電池類型為紐扣電池，型號為CR2032。電解液為1mol/L六氟磷酸鋰為溶質(zhì)，溶劑為質(zhì)量比為1：1：1的碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯混合而成。隔離膜為celgard2400聚合物薄膜。正極片制備：將實施例1中正極材料LiFePO4，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘合劑聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為80：1：1混合，其中聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，混合均勻后涂覆在鋁箔上，厚度為200μm，120℃干燥6小時后，制成直徑為Φ14mm的正極片。正極片活性物質(zhì)負(fù)載量為3.0mg 左右。負(fù)極片選用純金屬鋰片。電池組裝：氬氣保護下的手套箱。實施例6實施例6中電池正極材料采用實施例2中LiMn0.4Fe0.6PO4，電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。實施例7實施例7中電池正極材料與實施例2中正極材料LiMn0.4Fe0.6PO4區(qū)別在于葡萄糖和水熱產(chǎn)物的燒結(jié)溫度為600℃，正極材料其余部分同實施例2。電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。實施例8實施例8中電池正極材料與實施例2中正極材料LiMn0.4Fe0.6PO4區(qū)別在于葡萄糖和水熱產(chǎn)物的燒結(jié)溫度為700℃，正極材料其余部分同實施例2。電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。實施例9實施例9中電池正極材料與實施例2中正極材料LiMn0.4Fe0.6PO4區(qū)別在于葡萄糖與水熱產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.15，正極材料其余部分同實施例2。電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。實施例10實施例10中正極材料采用實施例3中LiMn0.8Fe0.2PO4，電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。實施例11實施例11中正極材料采用實施例4中LiMnPO4，電池其余構(gòu)成和組裝方式同實施例5。將實施例5-11中組裝的電池進行充放電性能測試，測試電壓區(qū)間：磷酸鐵鋰選擇2.2-4.0V，磷酸鐵錳鋰和磷酸錳鋰選擇2.2-4.5V。測試電流：1C＝160mA/g，電池測試溫度：25±2℃。表1為實施例1-4和實施例9中正極材料的碳含量，這一結(jié)果表明本制備方法獲得的正極材料均包覆有適量的碳含量，這樣，既可以提高正極材料的導(dǎo)電性能，又不會影響正極材料的比容量。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例9碳含量1.84wt％2.11wt％1.82wt％2.02wt％3.87wt％圖3為實施例5中電池倍率性能測試曲線；圖4為實施例5中電池在不同電流下的充放電電壓與比容量的關(guān)系曲線；表2為實施例5中電池在不同倍率下的放電比容量和放電中值電壓。表2倍率(C)0.1125101520放電比容量(mAh/g)155150148144140137133放電中值電壓(V)3.4183.3953.3733.3223.2543.1833.124表3為實施例6-8中電池在不同倍率下的放電比容量。表3從表2和表3數(shù)據(jù)可以看出：實施例6中電池具有相對較優(yōu)的倍率性能，同時從圖5可以看出：電池在以逐步增加的倍率放電時，電池放電容量衰減最緩慢，并且電池以20C放電之后恢復(fù)以小倍率0.5C放電，電池放電容量幾乎和之前第3-10次以0.5C循環(huán)的放電容量一致，說明電池具有良好的循環(huán)和倍率性能。另外，圖7、圖9、圖11和圖13中數(shù)據(jù)均表明：本發(fā)明提供的電池在以大倍率(20C)放電之后，再恢復(fù)以小倍率(0.5C)放電，電池放電容量均 可以恢復(fù)到之前水平，說明電池具有良好的循環(huán)和倍率性能。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3