本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境日益惡化，能源問題也日益凸顯，近些年對于鋰離子儲(chǔ)能材料的研究日漸常態(tài)化。鋰離子電池作為一種新興儲(chǔ)能工具，可充分利用可再生能源，同時(shí)解決其有限制的問題，鋰離子電池成本低廉，儲(chǔ)能能力好，轉(zhuǎn)換效率高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

二硫化鉬二維片層結(jié)構(gòu)對于鋰離子的更好脫嵌提供了可能，同時(shí)二硫化鉬具有相對較高的比容量(1334mAh/g)，但是由于二硫化鉬導(dǎo)電性差，以及循環(huán)穩(wěn)定性差從而限制其發(fā)展。三維石墨烯結(jié)構(gòu)一直被視為鋰離子電池負(fù)極材料的理想結(jié)構(gòu)，石墨烯三維結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，而氧化石墨烯有著羰基、羧基等多種基團(tuán)，可使其與其他納米材料復(fù)合，三維氧化石墨烯有著三維石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)攜帶了很多基團(tuán)，利于材料符合。

由于石墨烯有著導(dǎo)電性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，二硫化鉬與石墨烯復(fù)合材料成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，例如Ye Jianbo等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,6884–6893.)通過簡單的水熱法合成了片狀二硫化鉬，此種結(jié)構(gòu)比表面積大，導(dǎo)電性好；Jeong Jae-Min等人(Nanoscale,2015,7,324–329.)通過簡單的方法合成了MoS₂@C核殼結(jié)構(gòu)，這種材料用于鋰電池負(fù)極具有優(yōu)越的循環(huán)性能。

但石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在一些問題：石墨烯很容易由于范德華力再重新堆積到一起，影響鋰離子在石墨烯中的傳輸，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯的倍率性能下降。因此對不同方法制備石墨烯材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)缺陷、異質(zhì)原子如氮、氧、氫等如何影響其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能需要深入研究。在石墨烯復(fù)合材料方面，目前報(bào)道的絕大多數(shù)石墨烯復(fù)合材料仍然是石墨烯和活性材料的簡單混合，在多次充放電后，活性材料可能與石墨烯分離，從而導(dǎo)致鋰離子電池性能下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池負(fù)極、鋰離子電池，本發(fā)明利用價(jià)格低廉原料制備得到三維柱狀還原氧化石墨烯，通過浸泡、復(fù)合、洗滌、干燥，得到由二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明針對提高二硫化鉬作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等技術(shù)難題，提供了一種工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低的復(fù)合材料制備方法。

一種二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯容液，向溶液中加入硫酸，再超聲混合得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時(shí)；

所述步驟A中氧化石墨烯通過改進(jìn)Hummers法合成，具體步驟為：

分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，由于反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

所述步驟A中混合液中氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液中硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復(fù)合工序：將鉬鹽、硫源、尿素溶于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中，配成混合溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃下浸泡1～2天；最后將混合溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160～240℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，優(yōu)選在180～210℃下反應(yīng)20～24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，得到二硫化鉬與石墨烯復(fù)合材料即二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。

所述步驟B中鉬鹽選自鉬酸鈉、鉬酸銨中的一種或兩種，鉬鹽在混合溶液中的濃度為0.05～0.2mol/L，優(yōu)選0.1～0.2mol/L；

所述步驟B中硫源選自硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸中的一種或幾種，硫源在混合溶液中的濃度為0.15～0.6mol/L，優(yōu)選0.25～0.4mol/L；

所述步驟B中尿素在混合溶液中的濃度為0.15～0.6mol/L，優(yōu)選0.3～0.5mol/L；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中有機(jī)溶劑選自乙醇、DMF(N-N二甲基甲酰胺)中的一種或兩種，優(yōu)選DMF；所述混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的體積比為1:3～3:1，優(yōu)選1:1～1:2；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時(shí)間4～12小時(shí)，優(yōu)選在40～60℃下干燥6～10小時(shí)。

一種鋰離子電池負(fù)極，由二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池負(fù)極制成。

本發(fā)明的機(jī)理：本發(fā)明以水熱步驟中合成的三維還原氧化石墨烯為模板，通過在混合溶液中浸泡，三維還原氧化石墨烯上的基團(tuán)將會(huì)吸附溶液中的正負(fù)離子，然后通過溶劑熱法再進(jìn)行原位生長。

本發(fā)明以水熱工序中的三維還原氧化石墨烯為模板，將其浸泡在鉬鹽、硫源、尿素的混合溶液中，通過溶劑熱法使得片狀的二硫化鉬在石墨烯表面直接進(jìn)行原位生長，這種材料不僅形貌獨(dú)特；具有很大的比表面積，解決了石墨烯與二硫化鉬的團(tuán)聚問題，該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，有著循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料，二硫化鉬片狀在石墨烯表面分布均勻；

(2)所制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性，容易存放；

(3)所制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料納米片厚度小，產(chǎn)品比表面積大；

(4)所制得的二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，具有較大的比容量和較好的循環(huán)性能；

(5)實(shí)驗(yàn)過程簡單，對實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備要求低，原料易得到，費(fèi)用低，可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例2制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為實(shí)施例2制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。

圖4為實(shí)施例3制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。

圖5為實(shí)施例4制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。

圖6為實(shí)施例5制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。

圖7為實(shí)施例5制備的二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80ml去離子水中，加入7ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，190℃恒溫反應(yīng)23小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.4g鉬酸鈉，0.3g硫脲，0.2g尿素，溶解到混合溶劑(8ml水和8ml DMF)中，將14mg三維還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡3天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，210℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥7小時(shí)，收集得到二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨烯溶于80ml去離子水中，加入6ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散2小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.5g鉬酸銨，0.4g硫代乙酰胺，0.5g尿素，溶解到混合溶劑(4ml水和12ml DMF)中，將24mg三維還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，10℃浸泡1天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200℃恒溫反應(yīng)18小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，30℃真空干燥12小時(shí)，收集得到二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例3

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將90mg氧化石墨烯溶于80ml去離子水中，加入9ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，260℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.6g鉬酸鈉，0.7g硫脲，0.6g尿素，溶解到混合溶劑(12ml水和4ml乙醇)中，將18mg三維還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡3天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，40℃真空干燥12小時(shí)，收集得到二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80ml去離子水中，加入10ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散4小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，190℃恒溫反應(yīng)21小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.2g鉬酸銨，0.2g L-半胱氨酸，0.4g尿素，溶解到混合溶劑(9ml水和7ml DMF)中，將20mg三維還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，240℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，70℃真空干燥7小時(shí)，收集得到二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例5

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將80mg氧化石墨烯溶于80ml去離子水中，加入12ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220℃恒溫反應(yīng)19小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.3g鉬酸鈉，0.4g L-半胱氨酸，0.7g尿素，溶解到混合溶劑(8ml水和8ml乙醇)中，將16mg三維還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥4小時(shí)，收集得到二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料。

將實(shí)施例5所得最終產(chǎn)物二硫化鉬/石墨烯的復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，采用復(fù)合材料、乙炔黑和CMC的質(zhì)量比為80:5:15，以水作為溶劑調(diào)制成均勻漿狀；將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時(shí)；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時(shí)；再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用對輥機(jī)或者壓片機(jī)等進(jìn)行壓片處理；采用機(jī)械裁片機(jī)裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進(jìn)行充放電性能測試，所得產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在1140mAh/g。