本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負極材料與制備方法以及使用該負極材料的鋰離子二次電池，具體為一種成本低廉、來源廣泛的土壤作為鋰離子二次電池用負極材料和制備方法以及該負極材料制成的負極與鎳鈷鋁酸鋰(LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂，0.8＜x＜0.92，0.05＜y＜0.1，簡寫為NCA)正極材料組裝成鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池特別具備室溫可充、低成本、高倍率和長壽命的特點。

背景技術(shù)：

自從鋰離子電池被商業(yè)化以來，它已應用于我們生活中的方方面面。隨著鋰離子電池在消費電子品、電動車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的應用規(guī)模不斷擴大，發(fā)展超廉價、高安全并具有生物兼容性的負極材料勢在必行。雖然商業(yè)化石墨具有較低的成本和372mAh/g的理論比容量，但是它存在低壓放電時產(chǎn)生鋰枝晶、發(fā)生事故時可燃性強等問題(Huang，X.，Qi，X.Y.，Boey，F(xiàn).，Zhang，H.，Graphene-based composites.Chem.Soc.Rev.，2012，41：666)。因此，需要尋找新的廉價且來源廣泛的負極材料。

地殼中的土壤是一種幾乎取之不盡用之不竭的資源，容易開采，具有極低的原料成本和良好的生物兼容性，其主要成分是晶態(tài)二氧化硅。目前已有一些報道證實了無定型的二氧化硅可作為鋰離子二次電池的負極材料，并表現(xiàn)出較高的容量和循環(huán)性能(Yan，N.，Wang，F(xiàn).，Zhong，H.，Li，Y.，Wang，Y.，Hu，L.，Chen，Q.W.，Hollow Porous SiO₂ Nanocubes Towards High-performance Anodes for Lithium-ion Batteries.Sci.Rep.，2013，3：1568)。還有一些研究發(fā)現(xiàn)高能機械球磨能使晶態(tài)二氧化硅無定型化(Chang，W.-S.，Park，C.-M.，Kim，J.-H.，Kim，Y.-U.，Jeong G.，Sohn，H.-J.，Quartz(SiO₂)：a new energy storage anode material for Li-ion batteries.Energy Environ.Sci.，2012：5，6895)，這些都為土壤作為鋰離子二次電池的負極材料提供了理論基礎(chǔ)。截至目前，土壤應用于電化學儲能領(lǐng)域未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池負極材料，經(jīng)過處理的土壤作為鋰離子 二次電池負極材料，成本低廉、來源廣泛，可以有效降低鋰離子電池的成本并提高其安全性與電化學性能。

本發(fā)明的另一目的是提供土壤作為鋰離子二次電池負極材料的制備方法，經(jīng)過簡單處理即可得到鋰離子二次電池使用該負極材料。該制備方法操作簡便易行、可大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的再一個目的是提供使用土壤作為鋰離子二次電池的負極材料，該負極材料與鎳鈷鋁酸鋰(NCA)正極材料組裝成鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池特別具備室溫可充、低成本、高倍率和長壽命的特點。

本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負極材料包括：煅燒、球磨處理的土壤，其煅燒后的元素分布為：Si 30-40wt％，Al 3-4wt％，F(xiàn)e 3-4wt％，Ca 1-2wt％，K 1-2wt％，Na 0.1-0.5wt％，O 52-60wt％，其它為微量元素0.01-0.05wt％(指除土壤中所含上述元素之外的其它物質(zhì)，為微量元素)。處理后的土壤粒徑為0.1-1μm，比表面5-10m²/g，振實密度為0.8-1.2g cm^-3。

本發(fā)明提供的土壤作為鋰離子二次電池負極材料的制備方法包括以下步驟：

1)常溫下從華北地區(qū)采集土壤、洗滌、晾干；

2)650-850℃下，將土壤在馬弗爐加熱、煅燒1-3h；

3)將煅燒后的土壤放入球磨罐中進行球磨，球磨時間18-24h，轉(zhuǎn)速300-500r min^-1。得到

其中，步驟3)中球磨罐體積為400-500cm³，直徑6-10cm，高度6-10cm，每次放入土壤質(zhì)量為4-6g，放入鋯球總質(zhì)量為20-30g，鋯球規(guī)格有0.5cm和1cm兩種，放入數(shù)量基本相同。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池用負極，鋰離子二次電池負極包括集流體，和形成于所述集流體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有上述鋰離子二次電池用負極材料。該鋰離子電池用負極的制備方法包括以下步驟：

將經(jīng)過加熱、煅燒熱處理和球磨處理后得到的土壤、導電劑、粘結(jié)劑按比例加入至分散劑中調(diào)成漿液，均勻涂布在集流體表面，在25-120℃，0.05-0.1MPa壓力的條件下進行烘干6-24h。然后將烘好的電極片在5-30MPa壓力下，壓10-60s，即得到負極片。

所述處理后的土壤、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為導電劑40-10％、粘結(jié)劑10-5％、處理后的土壤為余量，所述集流體為泡沫鎳、銅箔或泡沫銅。

本發(fā)明提供的一種高倍率和長壽命的鋰離子二電池包括：上述處理后的土壤作為鋰離 子二次電池用負極材料制備的負極、正極、隔膜和電解質(zhì)(電解液)。

所述正極使用的NCA正極材料制備，制備方法是將NCA、導電劑、粘結(jié)劑按比例加入至分散劑中調(diào)成漿液，均勻涂布在集流體表面，在室溫至80-100℃，0.05-0.1M Pa壓力的條件下進行烘干6-24h。然后將烘好的電極片在10-30MPa壓力下，壓10-60s，即得到正極片。

所述NCA、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為導電劑15-5％、粘結(jié)劑10-5％、NCA為余量，所述集流體為泡沫鎳或鋁箔。

所述導電劑選自乙炔黑、Super P、KS6、碳納米管、石墨烯、Vulcan XC-72中的至少一種或幾種進行混合而成。

所述粘結(jié)劑和分散劑分別為聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)或羧甲基纖維素鈉(NaCMC)和水。1mg粘結(jié)劑需用0.04-0.06ml分散劑。

所述隔膜為聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次構(gòu)成的三層復合膜、Celgard系列膜(Celgard 2340)或玻璃纖維紙。

所述電解質(zhì)(液)的溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一種或幾種混合而成，溶質(zhì)為高氯酸鋰(LiClO₄)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)或六氟磷酸鋰(LiPF₆)。電解質(zhì)鋰鹽的濃度0.5-1.8mol L^-1。

按照通用的方法將上述的負極片與鋰片組裝成鈕扣式半電池、與NCA正極片組裝成鈕扣式全電池。所述半電池與所述全電池的隔膜和電解質(zhì)(液)一致。電池組裝過程均在惰性氣體環(huán)境的手套箱中進行。

同理，按照通用的方法將上述的負極片與NCA(例如LiNi_0.81Co_0.1Al_0.09O₂，其它的鎳鈷鋁酸鋰正極材料也可使用)正極片、Celgard系列(如Celgard 2340)隔膜和電解質(zhì)(液)組裝成高容量的可充18650型通用電池，電池直徑為18mm，高度為65mm。電池組裝車間濕度控制在3％以下。

本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池負極材料與制備方法以及使用該負極材料的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池特別具備室溫可充、低成本、高倍率和長壽命的特點。特別指出的是，與目前已經(jīng)報道的鋰離子電池相比，本發(fā)明的負極材料(經(jīng)過簡單處理的土壤)制備方法便捷，原料來源廣泛，成本十分低廉。所設(shè)計制作的鈕扣式土壤/鋰半電池具有可逆比容量高(300mAh g^-1)，平均放電電壓適宜(～0.5V)，倍率性能好(在1.6A g^-1 的電流密度下仍有201mAh g^-1的比容量)，循環(huán)壽命長(0.2A g^-1電流下循環(huán)500圈容量保持率為92％)的優(yōu)點；并且所設(shè)計的鈕扣式NCA/土壤全電池具有工作電壓較高(2.7V)和循環(huán)性能好(0.1A g^-1電流下循環(huán)217圈容量保持率為91.2％)的優(yōu)點；本發(fā)明所設(shè)計制作的的18650型電池具有放電容量高(＞3000mAh)和質(zhì)量與體積比能量高(153Wh kg^-1和315Wh L^-1)的優(yōu)點。

附圖說明

圖1處理后的土壤的X射線衍射圖。

圖2處理后的土壤的掃描電鏡照片。

圖3處理后的土壤的拉曼譜圖。

圖4處理后的N₂脫吸附曲線。

圖5鈕扣式土壤/鋰半電池在0.2Ag^-1電流密度下前兩周的充放電曲線。

圖6鈕扣式土壤/鋰半電池在0.2Ag^-1電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖7鈕扣式土壤/鋰半電池的倍率性能圖。

圖8鈕扣式NCA/土壤全電池在0.1Ag^-1電流密度下前兩周的充放電曲線。

圖9是鈕扣式NCA/土壤全電池在0.1Ag^-1電流密度下的循環(huán)性能圖。

圖1018650型NCA/土壤電池在4A電流下前兩周的充放電曲線。

圖1118650型NCA/土壤電池在4A電流下的循環(huán)性能圖。

圖12鈕扣式NCA/KS6全電池在0.1Ag^-1電流密度下的前兩周充放電曲線。

圖13鈕扣式NCA/KS6全電池在0.1Ag^-1電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步詳細闡述本發(fā)明。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件；制備與檢測所用的通用設(shè)備、材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

術(shù)語解釋：

本文描述中記載的土壤負載量、土壤電極、土壤負極、鈕扣式土壤或土壤(全)電池中的土壤是指經(jīng)過加熱、煅燒熱處理和球磨處理后得到的土壤。

本發(fā)明提供的鋰離子二次電池負極材料包括：煅燒、球磨處理的土壤，其煅燒后的元 素分布為：Si 30-40wt％，Al 3-4wt％，F(xiàn)e 3-4wt％，Ca 1-2wt％，K 1-2wt％，Na 0.1-0.5wt％，O 52-60wt％，其它為微量元素0.01-0.05wt％(指除土壤中所含上述元素之外的其它物質(zhì)，為微量元素)。

實施例1：

土壤的預處理方法的步驟如下：

從南開大學校園中采集土壤原料，將土壤在馬弗爐加熱至750℃煅燒2h，再將煅燒后的土壤放入球磨罐中進行球磨，球磨時間20h，轉(zhuǎn)速400r min^-1。(具體球磨條件：球磨罐體積為98cm³，內(nèi)徑5cm，高度5cm，每次放入土壤質(zhì)量為6g，放入鋯球總質(zhì)量為30g，鋯球規(guī)格有0.5cm和1cm兩種，放入數(shù)量相同)。

將所得產(chǎn)物進行XRD測試，證明處理后的土壤主要成分為SiO₂(圖1)，其中SiO₂的衍射峰與JCPDS卡片號83-466相吻合。掃描電鏡照片顯示其粒徑約1.5微米(圖2)，其振實密度為0.9g cm^-3。拉曼光譜圖顯示處理后的土壤在100-200cm^-1出現(xiàn)了2個峰，480cm^-1出現(xiàn)了1個峰，對應Si-O-Si鍵的搖擺振動和伸縮振動(圖3)。N₂等溫吸脫附曲線說明處理后的土壤的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面為6m²g^-1(圖4)。

其中，處理后得到的土壤的主要元素分布：O，57.31wt％；Si，33.13wt％；Al，3.16wt％；Fe，3.07wt％；Ca，1.26wt％；K，1.90wt％；Na，0.16wt％，其它微量元素0.01wt％。

CR2032型鈕扣式土壤/Li半電池的組裝及電化學測試步驟如下：

將經(jīng)過處理后的土壤、Vulcan XC-72、PVdF以5∶4∶1的質(zhì)量比加入至NMP中調(diào)成漿液，均勻涂布在泡沫鎳上，在100℃溫度和0.1MPa壓力的條件下進行烘干10h。然后將烘好的電極片刖成12mm圓片，在5MPa壓力下壓10s，即得到土壤電極片，土壤負載量為1mg cm^-2，厚度0.5mm。將上述土壤電極片與鋰片(直徑14mm，厚度0.3mm)組裝成CR2032型鈕扣式半電池。隔膜為玻璃纖維濾紙(直徑16mm，厚度0.3mm，孔隙率92-98％)，電解液為1M LiPF₆的EC-DEC混合溶液(EC和DEC體積比為1∶1)，電池組裝過程均在充滿Ar氣的手套箱中進行。

將組裝好的鈕扣式土壤/鋰半電池進行充放電測試，測試電壓范圍為0.01-2.0V。圖5為鈕扣式土壤/鋰半電池在0.2Ag^-1電流下，首周和第二周的充放電曲線，從圖線中可以看出，首周在0.8V左右出現(xiàn)較短的放電平臺，放電比容量為880mAh g^-1；第二周在0.2V左右出現(xiàn)較長的放電平臺，放電比容量為432mAh g^-1，較大的不可逆容量是由于SEI膜的生成造成的。圖6為鈕扣式土壤/鋰半電池在0.2A g^-1的電流密度下的循環(huán)性能圖， 循環(huán)510周后放電比容量穩(wěn)定在280mAh g^-1，容量保持率為92.4％，庫侖效率為～100％。圖7為鈕扣式土壤/鋰半電池的倍率性能圖，在0.4、0.8和1.6A g^-1的電流密度下，分別展示出267、231和201mAhg^-1的放電比容量。

實施例2：

土壤預處理方法及土壤電極制備方法同實施例1。

CR2032型鈕扣式NCA/土壤全電池的組裝及電化學測試步驟如下：

將NCA(LiNi_0.81Co_0.1Al_0.09O₂，鎳鈷鋁酸鋰，NCA)、Vulcan XC-72、PVdF以8∶1∶1加入至NMP中調(diào)成漿液，均勻涂布在鋁箔(厚度30μm)上，在100℃溫度和0.1MPa壓力的條件下烘干10h。然后將烘好的電極片刖成12mm的圓片，在20MPa壓力下壓10s，即得到NCA正極片，NCA負載量為1mg cm^-2，厚度0.5μm。將上述NCA正極片與土壤負極片組裝成CR2032型鈕扣式全電池，隔膜和電解液與實施例1相同，電池組裝過程均在充滿Ar氣的手套箱中進行。

其中，LiNi_0.81Co_0.1Al_0.09O₂的制備方法見文獻：Jo，M.，Noh，M.，Oh，P.，Kim，Y.，Cho，J.，A New High Power LiNi_0.81Co_0.1Al_0.09O₂ Cathode Material for Lithium-Ion Batteries.Adv.Energy Mater.，2014，4：1301583.其中的制備方法敘述如下：第一步為Ni_0.89Co_0.11(OH)₂前驅(qū)體的制備。氮氣氛圍中，六水硫酸鎳和七水硫酸鈷按照摩爾比9∶1配置2M的水溶液并于7L的反應器中不停攪拌。2M的氫氧化鈉溶液和適量氫氧化銨溶液作為螯合劑分別加入上述反應器中并保持50℃和pH 11的酸堿值。將綠色的共沉淀粉末離心洗滌，并在80℃下真空干燥過夜(14小時)。第二步為最終產(chǎn)物的制備。將上述2mg前驅(qū)體和醋酸鋁溶解在30mL乙醇中并劇烈攪拌1h。之后再80℃下真空干燥。然后，干燥的粉末和一水合氫氧化鋰按照摩爾比1∶1.03混合并在450攝氏度下干燥5小時。之后再750℃下煅燒18小時即得到最終產(chǎn)物。

將組裝好的鈕扣式NCA/土壤全電池進行充放電測試，測試電壓范圍為1.8-3.0V。圖8為鈕扣式NCA/土壤全電池在0.1Ag^-1電流下，首周和第二周的充放電曲線，從圖線中可以看出，首周在2.5V左右出現(xiàn)傾斜的放電平臺，放電比容量為～160mAh g^-1。圖9為鈕扣式NCA/土壤全電池在0.1Ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能圖，循環(huán)200周后放電比容量穩(wěn)定在140mAh g^-1，容量保持率為87.5％，庫侖效率為＞95％。

實施例3：

土壤預處理方法同實施例1。

其中，處理后得到的土壤的主要元素分布：O，57.31wt％；Si，33.13wt％；Al，3.16wt％；Fe，3.07wt％；Ca，1.26wt％；K，1.90wt％；Na，0.16wt％，其它微量元素0.01wt％。

18650型NCA/土壤電池的組裝及電化學測試步驟如下：

將的NCA(LiNi_0.81Co_0.1Al_0.09O₂，鎳鈷鋁酸鋰，NCA)、炭黑、PVdF以8∶1∶1加入至NMP中調(diào)成漿液，均勻涂布在鋁箔(厚度30μm)上，在100℃溫度和0.1MPa壓力的條件下烘干10h，再經(jīng)15MPa壓力滾壓，即得到正極片，單體電池NCA負載量為20mg。將經(jīng)過處理后的土壤、炭黑、PVdF以5∶4∶1的質(zhì)量比加入至NMP中調(diào)成漿液，均勻涂布在銅箔上，在100℃溫度和0.1MPa壓力的條件下進行烘干10h，再經(jīng)1MPa壓力滾壓，即得到負極片，單體電池土壤負載量為20mg。每塊電池由兩個正極片和三個負極片堆疊在一起構(gòu)成，電解液與實施例1相同，隔膜為Celgard 2340(直徑16mm，厚度30mm)。18650電池直徑為18mm，高度為65mm，電池總質(zhì)量50g，電池組裝車間濕度控制在3％以下。

將組裝好的18650型NCA/土壤電池進行充放電測試，測試電壓范圍為1.8-3.0V。圖10為18650型NCA/土壤電池在4A電流下，首周和第二周的充放電曲線，從圖線中可以看出，首周放電容量為3000mAh，平均電壓為2.55V；第二周放電容量為3100mAh g^-1，平均電壓為2.55V。圖11為18650型NCA/土壤電池在4A電流下的循環(huán)性能圖，循環(huán)100周后放電容量穩(wěn)定在3200mAh g^-1，容量保持率為～100％，庫侖效率為84-99％。

對比例：

以商業(yè)化的KS6(特密高石墨有限公司)為負極材料，CR2032型鈕扣式NCA/KS6全電池的組裝及電化學測試步驟同實施例2。圖12為鈕扣式NCA/KS6全電池在0.1Ag^-1電流密度下的首周與第二周的充放電曲線從圖線中可以看出，首周在2.6V左右出現(xiàn)放電平臺，放電比容量為153.6mAh g^-1；第二周在2.6V左右出現(xiàn)類似的放電平臺，放電比容量為155.8mAh g^-1。圖13為鈕扣式NCA/KS6全電池密度在0.1A g^-1電流下的循環(huán)性能圖，經(jīng)過100周循環(huán)后，放電比容量為108.3mAh g^-1，容量保持率為98.6％，庫侖效率為88.7％。

電池性能測試結(jié)果見下表：

從表中可以看出實施例2中鈕扣式NCA/土壤全電池具有良好的循環(huán)性能以及較高的放電比容量。電池在第10，50，100，200周仍然分別具有107％、106％、102％、91％的容量保持率，明顯高于對比例中的鈕扣式NCA/KS6全電池?？梢钥闯鼍哂型寥镭摌O有利于鋰離子的嵌入、脫出，從而提高了電池整體的電化學性能。同時添加的導電碳和土壤中的非活性物質(zhì)(如硅鋁酸鹽)為充放電過程中產(chǎn)生的體積變化提供了有效的緩沖，提高了電池的壽命。

工業(yè)實用性

本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池負極材料與制備方法以及使用該負極材料的鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池特別具備室溫可充、低成本、高倍率和長壽命的特點。在電極形成時的壓制負荷小，放電容量大，充放電效率高，負荷特性優(yōu)異。特別指出的是，與目前已經(jīng)報道的鋰離子電池相比，本發(fā)明的負極材料(經(jīng)過簡單處理的土壤)制備方法便捷，原料來源廣泛，成本十分低廉。本發(fā)明可以廣泛用在例如電子裝置領(lǐng)域等各種使用鋰二次電池的應用領(lǐng)域中。由于本發(fā)明土壤負極具有廉價易得、來源廣泛、合成簡便和性能優(yōu)良等特點。因此，在鋰二次電池的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，它具有重大的應用價值，將來有望成為商業(yè)化的鋰離子電池負極。

上面參照具體實施方案詳細地解釋了本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯看到，在不脫離本發(fā)明的目的和范圍的情況下，可以對其進行各種修改。