本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，尤其涉及一種高倍率型富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

層狀富鋰錳基(xLi₂MnO₃·(1–x)LiMO₂)是以層狀Li₂MnO₃材料與層狀LiMO₂材料，如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂、LiNixCo_1–x–yMnyO₂等材料形成的層狀固熔體材料。Li₂MnO₃與典型的層狀結(jié)構(gòu)LiMO₂材料具有相同的氧離子排布結(jié)構(gòu)和層間距，因此兩者可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)結(jié)合，形成層狀固熔體材料。將Li₂MnO₃與LiMO₂形成固熔體復(fù)合材料xLi₂MnO₃·(1–x)LiMO₂，可以在寬電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，獲得具有高放電比容量的層狀富鋰錳基固熔體正極材料。在新能源汽車的研究熱潮中，各大研究機(jī)構(gòu)與汽車巨頭都在尋求可使EV續(xù)航里程達(dá)到320km的動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)，富鋰錳酸鋰固熔體類正極材料的出現(xiàn)讓鋰電行業(yè)看到了希望，富鋰錳酸鋰固熔體材料由于其超高的比容量已經(jīng)成為科研界最熱門的鋰離子電池正極材料之一。

據(jù)報(bào)道，當(dāng)將Li₂MnO₃與LiMO₂按一定比例復(fù)合后，可得到固熔體材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中兩類材料的優(yōu)勢可以互補(bǔ)。Li₂MnO₃可以穩(wěn)定LiMO₂的層狀結(jié)構(gòu)，可使LiMO₂充電至更高的電壓，脫出更多的鋰，從而獲得更高的比容量；LiMO₂可以減少Li₂MnO₃的首次不可逆容量，提高倍率性能和循環(huán)性能。一般xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂固熔體材料的工作電壓范圍為2.0-4.8V，可逆比容量可達(dá)250mAh/g以上，倍率性能和循環(huán)性能得到一定程度的改善。

富鋰錳酸鋰固溶體材料同時(shí)具有高容量和高電壓的突出優(yōu)點(diǎn)，很有可能成為下一代高能鋰離子電池的正極材料，已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

目前制備富鋰錳酸鋰一般采用高溫固相法，即將鋰、錳及摻雜原料按一定配比研磨混合均勻后，在空氣或氧氣氣氛中于600-1000℃焙燒制成，或先將原料研磨混合制成漿料，噴霧干燥制成前驅(qū)體，再高溫焙燒制成產(chǎn)品，也有的是先用共沉淀法制成混合氫氧化物前驅(qū)體，再與鋰源混合后高溫焙燒制成產(chǎn)品。

CN104157870A本發(fā)明涉及一種富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法，將鎳、鈷、錳化合物在球磨機(jī)混合，燒結(jié)后再與鋰化合物球磨、混合，最后燒結(jié)得到富鋰錳酸鋰固溶體正極材料。CN102491424A公開了一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，將二價(jià)錳鹽和氫氧化鋰及還原性酸反應(yīng)得到凝膠，再與錳酸鋰固體混合，將固體混合物加熱至500-800℃，恒溫5-8h即得到產(chǎn)品。CN103531775A公開一種摻雜富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，將錳化合物和摻雜元素與鋰的化合物在加熱攪拌下蒸發(fā)形成凝膠，凝膠經(jīng)過焙燒后再與鋰的化合物進(jìn)行固相混合，并將混合物在600-800℃進(jìn)行焙燒，得最終產(chǎn)品。CN102891308A公開了一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，將可溶性錳鹽、鋰鹽和草酸溶液置于反應(yīng)器中，將攪拌反應(yīng)后的混合溶液進(jìn)行噴霧干燥造粒，于800-900℃恒溫焙燒6-8小時(shí)，得到富鋰錳酸鋰固溶體粉末。CN102544475A公開了富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的制備方法，在草酸或草酸鹽水溶液中，加入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合水溶液，攪拌反應(yīng)生成草酸鎳鈷錳；將草酸鎳鈷錳與鋰鹽混合研磨、烘干，在空氣氣氛中高溫焙燒，制得富鋰錳酸鋰固溶體正極材料。調(diào)節(jié)前驅(qū)體制備時(shí)加入的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的配比，可靈活調(diào)整富鋰錳酸鋰固溶體正極材料的組成。從公開的專利資料可以看出，目前富鋰錳酸鋰的制備一般是采用將鋰、錳及摻雜元素化合物進(jìn)行固相機(jī)械混合后再高溫?zé)Y(jié)的工藝，這種工藝普遍存在雜質(zhì)含量高、物料混合均勻度不夠的問題，影響富鋰錳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰錳混合均勻、高倍率型的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化錳與氫氧化鋰混合后進(jìn)行焙燒，使二氧化錳與氫氧化鋰反應(yīng)生成Li₂MnO₄；

(2)將步驟(1)所得Li₂MnO₄溶解，得Li₂MnO₄溶液；將氫氧化鋰溶于所述Li₂MnO₄溶液中，再加入可溶性錳鹽溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到氧化還原產(chǎn)物；

(3)將步驟(2)所得的氧化還原產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，得到富鋰錳酸鋰正極材料。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述二氧化錳與所述氫氧化鋰的摩爾比為1∶2；所述焙燒溫度為300℃～500℃，焙燒時(shí)間為1h～5h。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述氫氧化鋰與所述Li₂MnO₄的摩爾比為2.5～3.5∶1；所述可溶性錳鹽中的Mn²⁺與所述Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化還原反應(yīng)的溫度為40℃～90℃，所述可溶性錳鹽溶液的加料時(shí)間為10min～60min，加完料后保溫時(shí)間為1h～10h。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述燒結(jié)的具體過程為：以1℃/min～5℃/min的速率升溫至600℃～900℃，保溫15h～20h，然后再以1℃/min～5℃/min的速率降溫至300℃后，隨爐冷卻至室溫。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述二氧化錳的平均粒徑≤200μm，所述二氧化錳為電解二氧化錳或化學(xué)二氧化錳，所述氫氧化鋰為工業(yè)級(jí)無水氫氧化鋰或工業(yè)級(jí)一水氫氧化鋰。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述可溶性錳鹽溶液中Mn²⁺的含量為50～200g/L，可溶性錳鹽包括氯化錳、硫酸錳或硝酸錳。

上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述Li₂MnO₄溶解的溶劑為去離子水，溶解溫度為5℃～50℃，去離子水與Li₂MnO₄的質(zhì)量比為3～8:1。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法所制備的富鋰錳酸鋰正極材料在鋰電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的高倍率型富鋰錳酸鋰的制備方法，其制備過程是將粉狀二氧化錳和固體氫氧化鋰混合均勻，置于馬弗爐內(nèi)高溫焙燒，使二氧化錳與氫氧化鋰在高溫下反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑Li₂MnO₄，再將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄用去離子水溶解、得Li₂MnO₄溶液，然后將氫氧化鋰和可溶性錳鹽溶液加入到上述Li₂MnO₄溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過濾、水洗、烘干后得平均粒徑為5～6μm的富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體；將前述富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，以1～5℃/min的速度升溫至600～900℃，保溫?zé)Y(jié)15～20h，再以1～5℃/min的速度降溫至300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5～6μm的高倍率型富鋰錳酸鋰?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

2MnO₂+O₂+4LiOH＝2Li₂MnO₄+2H₂O

Li₂MnO₄+Mn²⁺+2(1+x)LiOH＝2Li_(1+x)MnO₂·(OH)_(1+x)+2Li⁺

4Li_(1+x)MnO₂·(OH)_(1+x)+(x-1)O₂＝4xLi₂MnO₃·(1-x)LiMnO₂+2(1+x)H₂O

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，通過液相化學(xué)反應(yīng)制備富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體，鋰進(jìn)入了錳氧化物分子內(nèi)，即可以使鋰、錳達(dá)到分子級(jí)別的混合效果，鋰錳配比更均勻，比傳統(tǒng)方法固相混合效果更佳。另外，固相混合法中陰離子雜質(zhì)都進(jìn)入了產(chǎn)物，影響了最終產(chǎn)品的電化學(xué)性能，而本發(fā)明中液相化學(xué)反應(yīng)中陰離子雜質(zhì)留在了溶液中，所得的產(chǎn)物雜質(zhì)含量少，所制備的電池電化學(xué)性能較傳統(tǒng)方法更佳。通過控制二價(jià)錳鹽溶液滴加速度，可以控制產(chǎn)品粒徑和形貌，產(chǎn)品平均粒徑為5～6μm，可以滿足制備高倍率充放電性能的鋰離子電池正極材料錳酸鋰的要求；且該制備方法生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好、易于操作，適于批量生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，步驟(2)的液相化學(xué)反應(yīng)中，氫氧化鋰的加入既可以為液相反應(yīng)提供鋰源，又可以為反應(yīng)提供堿性環(huán)境。申請(qǐng)人對(duì)各種反應(yīng)產(chǎn)物制成的電池進(jìn)行了大量反復(fù)的電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，單一結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物電性能不好，只有兩種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物按一定的比例出現(xiàn)，才會(huì)有較好的電化學(xué)性能，氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為2.5～3.5∶1時(shí)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物所制備的電池具有最佳的電化學(xué)性能。

材料的電化學(xué)性能測試：

把本發(fā)明所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為210-220mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)80％以上。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為190-200mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)80％以上；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為160-170mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)80％以上。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

將91gMn含量為60.5％、平均粒徑為200μm的電解二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于400℃溫度下焙燒5小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為3∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度25℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為60g/L的硫酸錳溶液916mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為40℃，錳鹽溶液加料時(shí)間30min，加完料后保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率2℃/min升溫到800℃并保溫?zé)Y(jié)18h，然后再按照降溫速率2℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.2μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為218mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)81.5％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為195mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)80.1％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為166mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)82.8％。

實(shí)施例2：

將91gMn含量為60.5％、平均粒徑為100μm的電解二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于300℃溫度下焙燒2小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為3.5∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度40℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為2.8∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為100g/L的硫酸錳溶液550mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60℃，錳鹽溶液加料時(shí)間10min，加完料后保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率3℃/min升溫到700℃并保溫?zé)Y(jié)15h，然后再按照降溫速率3℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.5μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為213mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)82.1％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為193mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)82.2％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為167mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)81.0％。

實(shí)施例3

將90gMn含量為61.3％、平均粒徑為45μm的化學(xué)二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于350℃溫度下焙燒2.5小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為8∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度5℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為2.5∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為80g/L的硝酸錳溶液687mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為65℃，錳鹽溶液加料時(shí)間40min，加完料后保溫反應(yīng)1h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率1℃/min升溫到750℃并保溫?zé)Y(jié)16h，然后再按照降溫速率1℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.8μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為215mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)80.3％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為199mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)84.8％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為170mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)81.5％。

實(shí)施例4

將90gMn含量為61.3％、平均粒徑為100μm的化學(xué)二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于450℃溫度下焙燒3小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為4.5∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度30℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為200g/L的氯化錳溶液275mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為70℃，錳鹽溶液加料時(shí)間50min，加完料后保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率2.5℃/min升溫到600℃并保溫?zé)Y(jié)15h，然后再按照降溫速率2.5℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為6.0μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為212mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)80.6％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為190mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)80.5％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為168mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)82.7％。

實(shí)施例5

將90gMn含量為61.3％、平均粒徑為80μm的化學(xué)二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于420℃溫度下焙燒4小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為6∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度50℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為2.6∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為150g/L的硝酸錳溶液367mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90℃，錳鹽溶液加料時(shí)間20min，加完料后保溫反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率5℃/min升溫到850℃并保溫?zé)Y(jié)19h，然后再按照降溫速率5℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.3μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為217mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)81.8％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為194mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)83.7％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為160mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)81.0％。

實(shí)施例6

將91gMn含量為60.5％、平均粒徑為150μm的電解二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于360℃溫度下焙燒4.5小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為7.5∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度40℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3.5∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為50g/L的硫酸錳溶液1100mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為85℃，錳鹽溶液加料時(shí)間60min，加完料后保溫反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率4℃/min升溫到900℃并保溫?zé)Y(jié)20h，然后再按照降溫速率4℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.0μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為210mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)81.4％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為193mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)81.2％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為165mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)80.5％。

實(shí)施例7

將90gMn含量為61.3％、平均粒徑為60μm的化學(xué)二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于500℃溫度下焙燒1.5小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為8∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度20℃，過濾得Li2MnO4溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3.2∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為120g/L的硫酸錳溶液458mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為75℃，錳鹽溶液加料時(shí)間45min，加完料后保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率3.5℃/min升溫到650℃并保溫?zé)Y(jié)18h，然后再按照降溫速率3.5℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.5μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為219mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)83.1％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為200mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)85.5％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為162mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)80.8％。

實(shí)施例8

將91gMn含量為60.5％、平均粒徑為120μm的電解二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于480℃溫度下焙燒1小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為5∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度15℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3.2∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為70g/L的硝酸錳溶液785mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為55℃，錳鹽溶液加料時(shí)間50min，加完料后保溫反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率1.5℃/min升溫到700℃并保溫?zé)Y(jié)18h，然后再按照降溫速率1.5℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.8μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為220mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)80.8％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為192mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)81.1％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為161mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)81.2％。

實(shí)施例9

將91gMn含量為60.5％、平均粒徑為35μm的電解二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于320℃溫度下焙燒3小時(shí)，得固體Li2MnO4。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i2MnO4按液固質(zhì)量比為4∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度10℃，過濾得Li2MnO4溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為2.8∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為90g/L的氯化錳溶液611mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為50℃，錳鹽溶液加料時(shí)間40min，加完料后保溫反應(yīng)10h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率2℃/min升溫到830℃并保溫?zé)Y(jié)16h，然后再按照降溫速率2℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.6μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為215mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)81.2％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為191mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)80.7％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為165mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)86.3％。

實(shí)施例10

將90gMn含量為61.3％、平均粒徑為40μm的化學(xué)二氧化錳粉與固體氫氧化鋰按摩爾比Mn∶LiOH＝1∶2混合均勻，置于高溫電阻爐內(nèi)于380℃溫度下焙燒2.5小時(shí)，得固體Li₂MnO₄。將焙燒產(chǎn)物L(fēng)i₂MnO₄按液固質(zhì)量比為7∶1的比例用去離子水溶解，溶解溫度20℃，過濾得Li₂MnO₄溶液，備用。

按氫氧化鋰與Li₂MnO₄的摩爾比為3.3∶1的比例往上述Li₂MnO₄溶液中加入氫氧化鋰，然后按錳離子與氧化劑Li₂MnO₄的摩爾比為1∶1的比例加入Mn²⁺含量為85g/L的硝酸錳溶液647mL進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為45℃，錳鹽溶液加料時(shí)間20min，加完料后保溫反應(yīng)7h，反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干，得固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體。

將上述固體富鋰層狀化學(xué)二氧化錳前驅(qū)體置于程序燒結(jié)爐內(nèi)，在空氣氛圍中按照升溫速率1.5℃/min升溫到850℃并保溫?zé)Y(jié)15h，然后再按照降溫速率1.5℃/min降到300℃后，隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎、研磨，過200目篩，得到形貌規(guī)則、平均粒徑為5.1μm的高倍率型富鋰錳酸鋰。

把本實(shí)施例所制備的富鋰錳酸鋰正極材料與乙炔黑、石墨、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80∶5∶5∶10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為粘結(jié)劑，將上述材料攪拌成漿狀涂在鋁箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到極片。把上述制備好的極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，1mol/L LiPF₆(EC+DMC，體積比1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。使用LAND電池測試系統(tǒng)，電池在2.0-4.75V，0.1C下進(jìn)行活化，然后在2.0-4.75V，0.5C、1C、4C下循環(huán)。

測試結(jié)果表明，在充放電電壓為2.0-4.75V，充放電倍率為0.5C的條件下，該材料的首次放電比容量為214mAh/g，循環(huán)500次的容量保持率達(dá)80.8％。在充放電倍率為1C的條件下，該材料的首次放電比容量為194mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)81.5％；在充放電倍率為4C條件下該材料的首次放電比容量為164mAh/g，循環(huán)50次的容量保持率達(dá)80.4％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。