本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦及其他數(shù)碼產(chǎn)品中，是不可缺少的儲(chǔ)能器件。目前，應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要采用鋰離子插嵌過(guò)渡金屬層狀氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。該類材料的充放電過(guò)程依賴于鋰離子在其晶格結(jié)構(gòu)中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性主要由其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定。在充放電過(guò)程中，一旦晶體構(gòu)造被破壞或失去可恢復(fù)性，電池的容量將衰減且循環(huán)性能惡化。另外，這些傳統(tǒng)的鋰離子插嵌正極材料在充放電過(guò)程中大多只能進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其可獲得的比容量通常低于200mAhg-1，使得鋰離子電池的能量密度較低。當(dāng)前基于這些傳統(tǒng)正極材料的鋰離子電池對(duì)那些能量密度需求更高的應(yīng)用領(lǐng)域，如混合動(dòng)力車、純電動(dòng)車等，表現(xiàn)出不足之處。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問(wèn)題，提供一種正極片。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料的制備方法，包括如下步驟：S1、獲取分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料，所述前體材料的平均粒徑為20μm以上；S2、將所述前體材料溶解于水中，在攪拌條件下加入水溶性醇類有機(jī)溶劑，進(jìn)行再結(jié)晶，過(guò)濾后得到所述正極活性材料；所述水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5：1。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上 的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料通過(guò)上述方法制備得到。另外，本發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。本發(fā)明中，通過(guò)水與水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶液對(duì)分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料進(jìn)行重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物平均粒徑得到了明顯降低，達(dá)到600nm以下，作為正極活性材料使用時(shí)，可有效提高離子電導(dǎo)率，使其高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。同時(shí)，上述方法中，進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)添加的有機(jī)溶劑為水溶性醇類有機(jī)溶劑，其所需的添加量非常少，利于降低成本，減小污染。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1合成的前體材料的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1合成的前體材料的掃描電子顯微鏡圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成的前體材料的各元素能譜分布圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供的正極活性材料的制備方法，包括如下步驟：S1、獲取分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料，所述前體材料的平均粒徑為20μm以上；S2、將所述前體材料溶解于水中，在攪拌條件下加入水溶性醇類有機(jī)溶劑，進(jìn)行再結(jié)晶，過(guò)濾后得到所述正極活性材料；所述水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5：1。本發(fā)明中，分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的材料為現(xiàn)有技術(shù)中所已知的材料，可通過(guò)常規(guī)的方法制備得到，例如將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào) 到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻。現(xiàn)有技術(shù)中的分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料粒子尺寸均較大，通常為20μm以上。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料具有非常高的理論克容量，將其用作鋰離子電池的正極活性材料時(shí)，利于提高鋰離子電池的能量密度。但是，分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，極大的制約了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。本發(fā)明中，先將上述平均粒徑為20μm以上的分子式為(NH4)4[NiMo6O24H6]的前體材料溶解于水中，然后在攪拌條件下加入水溶性醇類有機(jī)溶劑，進(jìn)行再結(jié)晶。最終過(guò)濾后即可得到所需的正極活性材料。通過(guò)上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級(jí)，達(dá)到600nm以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600nm，更優(yōu)選為100-500nm，并且粒徑均勻。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟S2中，水的量可將前體材料溶解即可，優(yōu)選情況下，所述前體材料與所述水的質(zhì)量比為0.005-0.025：1，更優(yōu)選為所述前體材料與所述水的質(zhì)量比為0.01-0.025：1。對(duì)溶解于水中的前體材料進(jìn)行再結(jié)晶時(shí)，添加的水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5：1，優(yōu)選為1-2：1。采用上述方法進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，添加少量的水溶性醇類有機(jī)溶劑即可達(dá)到重結(jié)晶析出納米級(jí)的正極活性材料的目的。上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與現(xiàn)有正極片類似的，本發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。根據(jù)本發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600nm，更優(yōu)選為100-500nm。此時(shí)，利于進(jìn)一步提高正極活性材 料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。本發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒(méi)有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中，在正極活性材料為本發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時(shí)，在采用本發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。根據(jù)本發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1mm的正極材料層。根據(jù)本發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體 以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)本發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用現(xiàn)有的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。例如，與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。本發(fā)明中，如現(xiàn)有的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過(guò)常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過(guò)正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過(guò)負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒(méi)于電解液中，最后經(jīng)過(guò)塑化和化成即可得到本發(fā)明提供的鋰離子二次電池。本發(fā)明對(duì)電解液沒(méi)有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒(méi)有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使現(xiàn)有技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，本發(fā)明同樣沒(méi)有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiSbF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟烴基磺酸鋰(LiCF3SO3)、 Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高鋁酸鋰(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y為1-10的自然數(shù))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(LiI)中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0mol/L，優(yōu)選為0.7-1.6mol/L。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料及其制備方法。1、前體材料合成將3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去離子水中，待其全部溶解后，加熱煮沸該溶液，隨后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，隨后將溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液。溶液剩余量約40ml時(shí)變渾濁，繼續(xù)蒸發(fā)到剩余約20ml時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，停止加熱，使溶液自然冷卻。2、晶體構(gòu)造表征對(duì)沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。3、晶體形貌表征對(duì)沉淀物進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，顆粒形貌為微米級(jí)的塊狀粒子。4、元素成分分析對(duì)沉淀物進(jìn)行元素能譜分析，如圖3所示，測(cè)得的N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.74％，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.42％，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.61％，經(jīng)換算，N、Ni、Mo三者的摩爾比接近4：1：6，表明合成的正極活性材料為(NH4)4[NiMo6O24H6]，其平均粒徑為22μm。5、正極活性材料制備常溫下，將2g上述前體材料溶于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，在攪拌條件下加入100ml乙醇，待析出產(chǎn)物后，過(guò)濾，獲得正極活性材料，其平均粒徑為420nm。6、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按30％：60％：10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。7、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備常溫下，將0.5g實(shí)施例1中合成的前體材料溶于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，在攪拌條件下加入300ml乙醇，待析出產(chǎn)物后，過(guò)濾，獲得正極活性材料，其平均粒徑為405nm。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按40％：55％：5％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。1、正極活性材料制備常溫下，將1.25g實(shí)施例1中合成的前體材料溶于100ml蒸餾水中，攪拌溶解，在攪拌條件下加入500ml乙醇，待析出產(chǎn)物后，過(guò)濾，獲得正極活性材料，其平均粒徑為390nm。2、正極片的制備將正極活性材料：導(dǎo)電碳黑：正極粘結(jié)劑(PVDF)按55％：42％：3％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。3、鋰離子電池的制備采用上述正極片(直徑14mm)，金屬鋰片為負(fù)極片，EC：DEC＝3：7(體積比)(含1mol/L的LiPF6)為電解液，制成2032型扣式電池S3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。對(duì)比例1本對(duì)比例用于對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，直接采用實(shí)施例1中的前體材料作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。對(duì)比例2本對(duì)比例用于對(duì)比說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，直接采用實(shí)施例1中的前體材料作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。性能測(cè)試對(duì)上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進(jìn)行如下測(cè)試：25℃環(huán)境下，對(duì)電池在電壓范圍為1.5-4.2V、電流密度為17mA/g的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。得到的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1樣品首次放電容量(mAh/g)S1421S2410S3390S4288D1245D2210從表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時(shí)，利于提高其導(dǎo)電性能。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果可知，采用導(dǎo)電碳黑與本發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時(shí)，可更好的提高電池的導(dǎo)電性能和比容量。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3