一種用于二次電池的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極、制備方法及應(yīng)用。該復(fù)合正極是以碳納米管海綿為基底，通過原位聚合聚吡咯和熱熔擴散來負(fù)載硫活性物質(zhì)。碳納米管海綿和聚吡咯復(fù)合后形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有限域作用，表面吸附作用和導(dǎo)電性高等特點，可以吸附硫活性物質(zhì)并抑制硫還原產(chǎn)物的溶解，進一步提高正極的導(dǎo)電性和循環(huán)性能。該復(fù)合正極無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，制備工序簡單，成本低廉，能量密度高。
【專利說明】_種用于二次電池的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料和新能源領(lǐng)域，涉及一種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物、制備方 法及應(yīng)用此電極制備的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[ω02]可再生能源并網(wǎng)、電動汽車和智能電網(wǎng)等新能源技術(shù)的飛速發(fā)展迫切需要開發(fā)更 高能量密度的儲能體系。二次鋁硫電池作為新興的電池體系，是以金屬鋁為負(fù)極，硫或硫 基化合物為正極的電池體系，具有資源豐富、無污染、價格低廉、能量密度高、使用安全等特 點。鋁的體積比容量為8050mAh/cm 3,是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料； 而硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3,是己知能量密度最高的正極材料之一。然而，由于 單質(zhì)硫不導(dǎo)電的屬性和放電產(chǎn)物在電解液中的溶解，容易導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低，電極 鈍化，電池容量下降，循環(huán)性能差等問題，解決辦法是把含硫活性物質(zhì)和碳基材料和導(dǎo)電聚 合物復(fù)合。
[0003] 其中，碳納米管具有導(dǎo)電性能好，長徑比大等優(yōu)點，它們之間可以橋搭成天然的導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的傳導(dǎo)和離子的擴散，廣泛用于電池電極材料。傳統(tǒng)的碳納米管多為 無序團聚狀，主要通過碳納米管海綿表面的吸附作用負(fù)載硫，同時受碳基材料多孔結(jié)構(gòu)和 表面化學(xué)的限制，硫與碳基質(zhì)表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基質(zhì)中含量低、分布不均 勻，充放電時，大量硫會從碳納米管的表面直接溶入電解液，造成活性物質(zhì)的損失，電池能 量密度很難提高。因此，僅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用難以徹底抑制多聚硫 化物的溶解流失，循環(huán)性能還不能達到實用的程度。
[0004] 聚吡咯具有良好的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，高的儲能能力及高電化學(xué)氧化還原特性，離 子可以在膜內(nèi)自由傳輸，是一種理想的電極材料。但相對碳電極，循環(huán)壽命不穩(wěn)定，充放電 過程中易發(fā)生體積的膨脹和收縮，易從電極上脫落。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] (―)發(fā)明目的 針對上述問題和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正 極，所述復(fù)合正極是以碳納米管海綿為導(dǎo)電骨架，以此為基體負(fù)載聚吡咯和硫活性物質(zhì)而 成。
[0006] 碳納米管海綿具有巨大的比表面積，可提供更多的負(fù)載位，從而負(fù)載更多的硫；同 時由于其有序結(jié)構(gòu)和管間空隙構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為納米尺度，可使硫活性物質(zhì)以納米形 態(tài)均勻分散，與導(dǎo)電骨架緊密復(fù)合，更好地提高硫的反應(yīng)活性；同時，對填充在納米管內(nèi)和 管間空隙的硫，這些納米尺度的有序孔和網(wǎng)絡(luò)通道及納米管的長徑可以產(chǎn)生比普通碳基材 料更"長程"的限域作用和吸附作用，可抑制含硫還原產(chǎn)物的在電解液中溶解，從而減緩硫 的流失。
[0007] 此外，由于所述電極無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能顯著提高電極的比容量，電極的 砣星岔汊牧咼。
[0008] 在于提供-種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正細(xì)物備方法。
[_]賴麵目的還在于提供-種應(yīng)用此正翻備的二次錯電池。
[0010](二）技術(shù)方案 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，包括： (a) 碳納米管海綿； (b) 聚吡咯；和 (c) 單質(zhì)硫。
[0011]方案所述的碳納米管海綿具有立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及大比表面積。
[0012]方案所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，聚吡咯通過原位聚 合的方式包覆碳納米管海綿。
[0013]方案所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，所述單質(zhì)硫通過熱 熔擴散方式滲入碳納米管海綿/聚吡咯材料中。
[0014]方案所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，碳納米管海綿、聚吡 咯及硫的比例為1:50?100:250~1500。
[0015] 一種方案所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： 步驟1碳納米管海綿的制備：在容器中加入碳納米管和表面活性劑十二烷基磺酸鈉， 通過溶膠凝膠法制得膠狀碳納米管，然后通過與液態(tài)二氧化碳溶劑交換制得碳納米管海 綿； 步驟2碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料的制備：將真空干燥后的碳納米管海綿和吡咯 按質(zhì)量比1:50?1:100置于圓底燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?10%的過硫酸銨溶液，用分液 漏斗將溶液滴加于圓底燒瓶中，使過硫酸銨與吡咯的質(zhì)量比為1:2?1:6，冰浴浸漬12?30h, 移出液體，用去離子水和乙醇將復(fù)合物洗滌6?20次，最后置于30?60。(：條件下真空干燥 6?18h ; 步驟3碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備：將制備好的碳納米管海綿/聚吡咯 和單質(zhì)硫按質(zhì)量比I:5?1:15放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中加 熱到12(T300°C使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料孔隙中，冷卻至室 溫得到碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極。
[0016] 步驟3中，所述加熱硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加熱到一定溫度或加 熱-降溫-加熱的方式進行。
[0017] 方案還提供一種二次鋁電池，包括： (a) 正極，其特征在于，所述正極為上述碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極； (c) 非水含鋁電解液。
[0018] 方案所述的二次鋁電池還可包括位于正極和負(fù)極之間的隔膜。合適的固體多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。
[0019] 方案所述的含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于：鋁金屬，例如鋁箔和沉積在基材上 的銀；錯合金,包括含有選自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。
[0020] 方案所述的非水含鋁電解液為有機鹽-鹵化鋁體系離子液體，其中，有機鹽與鹵 化招的摩爾比為1:1. 1?3. 0。
[0021] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系中，有機鹽的陽離子包括咪唑鐺離子，吡啶鎗離 子，吡咯鑰離子，哌啶鍮離子，嗎琳鑰離子，季銨鹽離子，季轔鹽離子和叔銃鹽離子；有機鹽 的陰離子包括 cr, Br-，Γ，PF6-，BFp CN_，SCN-，[N(CF3S02)2r，[N(CN)2r 等離子。
[0022] 方案所述的有機鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0023] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將上述制備的碳硫復(fù)合正極干燥后裁成 40mm寬X 15mm長0.33mm厚的極片，和〇· 16麵厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極 活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非水含鋁電解質(zhì)，封口制成Μ型二 次鋁電池。
[0024] (三）有益效果 1)本發(fā)明采用原位聚合法制備了碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，該復(fù)合正極一 方面具有碳納米管海綿大的比表面積及聚吡咯良好導(dǎo)電性等優(yōu)點，另一方面還彌補了聚吡 咯充放電過程中由于體積膨脹引起的電極材料不穩(wěn)定性。
[0025] 2)本發(fā)明制備的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極具有立體的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，可以更好地傳輸離子和電子，從而提高材料的導(dǎo)電性能和放電比容量；同時其立體結(jié)構(gòu) 及大的比表面積還可以很好地吸附硫活性物質(zhì)及放電過程中的還原產(chǎn)物，提高復(fù)合正極的 循環(huán)性能。
[0026] 3)該正極的制備無需外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，可進一步提升電極的比容量，方法操 作簡單、成本低。
[0027] 4)應(yīng)用此正極制備的二次鋁電池能量密度高、容量大、循環(huán)性能好、價格經(jīng)濟、環(huán) 保安全且應(yīng)用前景廣泛。
[0028] (四）【具體實施方式】 以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充 分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發(fā)明的幾種實施方式，它們僅 是說明性的，而非限制性的。
[0029] 實施例1 : 1)碳納米管海綿的制備：把碳納米管和十二烷基磺酸鈉表面活性劑置于容器中，放于 超聲分散器中形成懸浮液，懸浮液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l〇mg/ml，表面活性劑和碳納米 管的質(zhì)量比為5:1，然后放置1?形成凝膠；把凝膠置于90°C含有5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇 的水浴中進行溶劑交換，溶劑交換3天，每天換一次聚乙烯醇水溶液；把凝膠先放于液氮中 速凍，置于冷凍干燥器中保持12h ;最后把凝膠置于液態(tài)二氧化碳中保持lOmin，得到碳納 米管海綿。
[0030] 2)碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料的制備：將真空千燥后的碳納米管海綿和吡咯 按質(zhì)量比1: 5〇置于圓底燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的過硫酸銨溶液，用分液漏斗將溶液滴 加于圓底燒瓶中，使過硫酸銨和吡咯的質(zhì)量比為1:2,冰浴，浸漬ISh，移出液體，用去離子 水和乙醇將復(fù)合物洗滌15次，最后置于45<€條件下真空干燥l〇h。
[0031] 3)碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備：將制備好的碳納米管海綿/聚吡咯 和硫按質(zhì)量比1:5放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中加熱到l 6〇°C 使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料孔隙中，冷卻至室溫得到碳納米管 海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極。
[0032] 4)二次鋁電池的制備：將上述制備的碳硫復(fù)合正極干燥后裁成40mm寬X 15mm長 0. 33_厚的極片，和0. 16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的 負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體電解質(zhì)，封口制成AA 型二次鋁電池。
[0033] 實施例2 : 1)碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料的制備：將真空干燥后的碳納米管海綿和吡咯按質(zhì) 量比1:80置于圓底燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的過硫酸銨溶液，用分液漏斗將溶液滴加于 圓底燒瓶中，使過硫酸銨和吡咯的質(zhì)量比為1:2,冰浴，浸潰16h，移出液體，用去離子水和 乙醇將復(fù)合物洗滌15次，最后置于45°C條件下真空干燥10h。
[0034] 2)其他同實施例1。
[0035] 實施例3 : 1)碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備：在氬氣氛圍下，將碳納米管海綿和單質(zhì) 硫按I:5質(zhì)量比放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中接著持續(xù)通入氮氣30min排出反應(yīng)器中的空氣； 在流動氬氣氣氛下，把碳納米管海綿和單質(zhì)硫混合物加熱到120?左右，在此溫度下保持 2h，后加熱到150°C左右保溫lh，再降溫到12(TC后加熱至150?，在此溫度下保溫lh，反 復(fù)多次使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿/聚吡咯中，自然冷卻，得到基于碳納米管海 綿的碳硫復(fù)合正極。
[0036] 2 )其他同實施例2。
[0037] 實施例4 對所制電池進行充放電循環(huán)測試，以1C充電至2. 2V，0. 5C放電，放電截止電壓為1. 2V， 測試結(jié)果如下： 1)實施例一材料所制電池，開路電壓丨.82V，首次放電容量920mAh，循環(huán)50次后，容量 衰減率為21. 2%。
[0038] 2)實施例二材料所制電池，開路電壓85V，首次放電容量936mAh，循環(huán)50次后， 容量衰減率為22. 7%。
[0039] 3)實施例三材料所制電池，開路電壓丨.83V，首次放電容量925mAh，循環(huán)50次后， 容量衰減率為20. 29^
[0040]盡管已經(jīng)參照實施方案對本發(fā)明進行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對 其做出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1· 一種碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，包括： (a) 碳納米管海綿； (b) 聚吡咯；和 (c) 單質(zhì)硫。
2·如權(quán)利要求1所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，聚吡咯通過 原位聚合的方式包覆碳納米管海綿。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，單質(zhì)硫通過 熱熔擴散的方式滲入碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極中。
4·如權(quán)利要求1所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極，其特征在于，碳納米管海 綿、聚卩比咯及硫的比例為1:50?100:250~1500。
5. -種如權(quán)利要求1所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備方法，其特征在 于包括以下步驟： 步驟1碳納米管海綿的制備：在容器中加入碳納米管和表面活性劑十二烷基磺酸鈉， 通過溶膠凝膠法制得膠狀碳納米管，然后通過與液態(tài)二氧化碳溶劑交換得碳納米管海綿； 步驟2碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料的制備：將真空干燥后的碳納米管海綿和吡咯 按質(zhì)量比1:5(Γ?:100置于圓底燒瓶中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~10%的過硫酸銨溶液，用分液 漏斗將溶液滴加于圓底燒瓶中，使過硫酸銨與吡咯的質(zhì)量比為1:2~1:6,冰浴浸漬12、0h， 移出液體，用去離子水和乙醇將復(fù)合物洗滌6~20次，最后置于3(T 6〇°C條件下真空干燥 6?18h ; 步驟3碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極的制備：將制備好的碳納米管海綿/聚吡咯 和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5~1:15放入含有氮氣的密閉聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，置于烘箱中加 熱到12(T300°C使硫充分熔化并擴散到碳納米管海綿/聚吡咯復(fù)合材料孔隙中，冷卻至室 溫得到碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正極。
6. -種二次錯電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于： (a) 正極，其特征在于，正極為如權(quán)利要求1所述的碳納米管海綿導(dǎo)電聚合物復(fù)合正 極； (b) 含鋁負(fù)極； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號】H01M4/38GK104218230SQ201410493605
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】趙宇光, 汪清 申請人:南京中儲新能源有限公司