一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明通過(guò)包合物β-環(huán)糊精或?qū)Ρ蕉?，?duì)磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行分子包合，包合后進(jìn)行碳化退火熱處理的工藝。該工藝有兩種好的實(shí)現(xiàn)方法，可以在兩個(gè)階段對(duì)磷酸鐵鋰晶體進(jìn)行包合。該工藝有效的解決了包覆，不均勻、不嚴(yán)實(shí)的問(wèn)題，達(dá)到分子級(jí)的包合碳化。有效的解決了磷酸鐵鋰在合成過(guò)程中分子團(tuán)聚的問(wèn)題，細(xì)化了二次亞晶尺寸。該工藝合成的磷酸鐵鋰材料具有很好的納米粒度分布，平均粒度小于1um。同時(shí)具有很好的導(dǎo)電性能，表面碳包覆完整均勻，性能穩(wěn)定，克容量高達(dá)163mAH。方法簡(jiǎn)單易行，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種用包合工藝制備磷酸鐵裡的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)合成材料領(lǐng)域，具體地講涉及一種用包合工藝制備高品質(zhì)鋰離子二次電池正極材料磷酸鐵鋰晶體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自1996年日本的NTT首次揭露AyMP04(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后，1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等研究群,報(bào)導(dǎo)了 LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4),歐洲人也發(fā)現(xiàn)了天然橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。LiFePO4也被發(fā)現(xiàn)具有已經(jīng)商業(yè)化二次電池材料如鈷酸鋰，鎳酸鋰，三元等材料無(wú)法比擬的優(yōu)越性能。該材料具備原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)記憶效應(yīng)，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性能好，高溫性能好，不含重金屬，無(wú)環(huán)境污染等一系列優(yōu)點(diǎn)。
[0003]盡管LiFePO4有諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著缺陷，材料自身導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致低溫性能和高倍率放電性能差等，應(yīng)這些問(wèn)題的存在也引發(fā)了各國(guó)科學(xué)家的大力研究。為了改變材料的導(dǎo)電性能，美國(guó)人提出了碳包覆改變材料導(dǎo)電性的方法。然而磷酸鐵鋰分子如此之小，納米級(jí)別的分子，如何包覆均勻，而不是包了的包的很厚，沒(méi)包覆到的部分材料導(dǎo)電性能依然不好，影響材料整體性能的發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明通過(guò)對(duì)合成工藝的精細(xì)化研究，發(fā)明一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，該方法制備的磷酸鐵鋰晶體材料，包覆均勻，電化學(xué)性能好，批次穩(wěn)定一致，倍率放電性能好，加工性能好，能夠勝任動(dòng)力電池對(duì)正極材料的較高要求。
[0005]本發(fā)明提供一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是包括以下步驟:
①將可溶性磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物和包合物，按摩爾比1:1: 2?
3.6: I稱量，然后過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成磷源化合物溶液、鐵源化合物溶液、鋰源化合物溶液、包合物溶液；
②將所述磷源化合物溶液加入高壓釜，使高壓釜升溫至50-110°C，然后緩慢向高壓釜內(nèi)加入所述鐵源化合物溶液，向高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著緩慢向高壓釜內(nèi)加入鋰源化合物溶液，最后緩慢向高壓釜內(nèi)加入包合物溶液，然后密封高壓釜，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1-1O0C /min的速率升溫至120_260°C，設(shè)定高壓釜壓力在0.2-4.7MPa，開(kāi)始進(jìn)行包合過(guò)程，整個(gè)包合過(guò)程都進(jìn)行不停地分散攪拌，整個(gè)包合過(guò)程持續(xù)4-15小時(shí)，包合過(guò)程完畢，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1_20°C /min的速率降溫至常溫，再將高壓釜內(nèi)容物進(jìn)行固液分離，將分離出的固體進(jìn)行洗滌后，再低溫或真空干燥，獲得磷酸鐵鋰包合物晶體。
[0006]進(jìn)一步地，將獲得的磷酸鐵鋰包合物晶體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600— 800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間。
[0007]進(jìn)一步地，所述包合物為β -環(huán)糊精或?qū)Ρ蕉印?br> [0008]進(jìn)一步地，所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰，所述可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、乙酸亞鐵，所述可溶性鋰源化合物為一水合氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰。
[0009]本發(fā)明有效的解決了包覆不均勻、不嚴(yán)實(shí)的問(wèn)題，達(dá)到分子級(jí)的包合碳化。有效的解決了磷酸鐵鋰在合成過(guò)程中分子團(tuán)聚的問(wèn)題，細(xì)化了二次亞晶尺寸。該工藝合成的磷酸鐵鋰材料具有很好的納米粒度分布，平均粒度小于lum。同時(shí)具有很好的導(dǎo)電性能，表面碳包覆完整均勻，性能穩(wěn)定，克容量高達(dá)163mAH。方法簡(jiǎn)單易行，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的克容量測(cè)試圖；
圖2為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的倍率測(cè)試圖；
圖3為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能測(cè)試圖；
圖4為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的粒度分布圖；
圖5為本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例一:
本發(fā)明提供一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是包括以下步驟:
①將可溶性磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物和包合物，按摩爾比1:1: 2?
3.6: I稱量，然后過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成磷源化合物溶液、鐵源化合物溶液、鋰源化合物溶液、包合物溶液；
②將所述磷源化合物溶液加入高壓釜，使高壓釜升溫至50-110°C，然后緩慢向高壓釜內(nèi)加入所述鐵源化合物溶液，向高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著緩慢向高壓釜內(nèi)加入鋰源化合物溶液，最后緩慢向高壓釜內(nèi)加入包合物溶液，然后密封高壓釜，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1-1O0C /min的速率升溫至120_260°C，設(shè)定高壓釜壓力在0.2-4.7MPa，開(kāi)始進(jìn)行包合過(guò)程，整個(gè)包合過(guò)程都進(jìn)行不停地分散攪拌，整個(gè)包合過(guò)程持續(xù)4-15小時(shí)，包合過(guò)程完畢，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1_20°C /min的速率降溫至常溫，再將高壓釜內(nèi)容物進(jìn)行固液分離，將分離出的固體進(jìn)行洗滌后，再低溫或真空干燥，獲得磷酸鐵鋰包合物晶體。
[0012]進(jìn)一步地，將獲得的磷酸鐵鋰包合物晶體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600— 800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間。
[0013]進(jìn)一步地，所述包合物為β -環(huán)糊精或?qū)Ρ蕉印?br> [0014]進(jìn)一步地，所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰，所述可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、乙酸亞鐵，所述可溶性鋰源化合物為一水合氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰。優(yōu)選組合有:例如硝酸鋰和硫酸亞鐵加磷酸氫二銨組合，還有乙酸鋰和氯化亞鐵加磷酸銨按如下工藝方法均可制備出好的磷酸鐵鋰包合物晶體。
[0015]實(shí)施例二
一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是包括以下步驟:
①首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級(jí)的磷源化合物前驅(qū)體溶液、鐵源化合物前驅(qū)體溶液和鋰源化合物前驅(qū)體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅(qū)體溶液、鐵源化合物前驅(qū)體溶液和鋰源化合物前驅(qū)體溶液在高壓釜內(nèi)合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
②將高壓釜內(nèi)容物進(jìn)行固液分離，所得固體為待洗滌磷酸鐵鋰前驅(qū)體，將分離出的待洗滌磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，保持洗滌后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體中水的重量百分比在30—80%，洗滌后形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液，然后向磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液中加入包合物，加入的包合物與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的摩爾比為1-2.5: I，包合物過(guò)飽和溶解在磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液中，然后再將溶解了包合物的磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液通過(guò)超聲分散機(jī)進(jìn)行4-20小時(shí)的超聲分散作用后，形成磷酸鐵鋰包合物晶體，最后通過(guò)固液分離設(shè)備將磷酸鐵鋰包合物晶體分離出來(lái)。
[0016]進(jìn)一步地，將獲得的磷酸鐵鋰包合物晶體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600— 800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間。
[0017]進(jìn)一步地，所述包合物為環(huán)糊精或?qū)Ρ蕉印?br> [0018]進(jìn)一步地，所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰，所述可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、乙酸亞鐵，所述可溶性鋰源化合物為一水合氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰。優(yōu)選組合有:例如硝酸鋰和硫酸亞鐵加磷酸氫二銨組合，還有乙酸鋰和氯化亞鐵加磷酸銨按如下工藝方法均可制備出好的磷酸鐵鋰包合物晶體。
[0019]所述水熱法是指:水熱合成磷酸鐵鋰晶體前軀體，首先將可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，按摩爾比1:1: 2?3.6稱量，然后將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級(jí)的磷源化合物前驅(qū)體溶液、鐵源化合物前驅(qū)體溶液和鋰源化合物前驅(qū)體溶液，接著將所述磷源化合物前驅(qū)體溶液加入高壓釜內(nèi)，使高壓釜內(nèi)溫度升至5(T110°C后接著緩慢加入所述鐵源化合物前驅(qū)體溶液，使磷源化合物前驅(qū)體溶液與鐵源化合物前驅(qū)體溶液在高壓釜內(nèi)形成中間體水合磷酸亞鐵Fe3 (Ρ04)2.8Η20和磷酸氫鐵絡(luò)合物，接著向所述高壓釜內(nèi)通入惰性氣體后再向所述高壓釜內(nèi)加入所述鋰源化合物前驅(qū)體溶液，然后高壓釜內(nèi)開(kāi)始升溫反應(yīng)，控制升溫速率在1-10°C /min使高壓釜內(nèi)溫度升至120_260°C，高壓釜內(nèi)的壓力控制在0.2-4.7MPa，整個(gè)升溫反應(yīng)過(guò)程中對(duì)高壓釜內(nèi)溶液不停攪拌，整個(gè)升溫反應(yīng)過(guò)程持續(xù)4-15個(gè)小時(shí)，升溫反應(yīng)完畢后，控制降溫速率在1_20°C /min降至常溫后，使高壓釜內(nèi)的溶液通過(guò)放料閥和引流泵引入固液分離設(shè)備，將分離出的固體充分洗滌洗去表面沉積物及雜質(zhì)后獲得純凈的磷酸鐵裡晶體如驅(qū)體；
實(shí)施例三
(I)、按摩爾比為1:1: 3:1稱取七水合硫酸亞鐵、磷酸、一水合氫氧化鋰和β-環(huán)糊精分別溶解，固含量總質(zhì)量為溶劑水的質(zhì)量的10%。
[0020](2)、將磷酸溶液和七水合硫酸亞鐵溶液加入高壓釜使二者混合強(qiáng)力高速攪拌，然后將氫氧化鋰溶液緩慢加入高壓釜，通入惰性保護(hù)氣體，最后加入β -環(huán)糊精密封反應(yīng)釜，開(kāi)始升溫，升溫速率為3°C /min左右，升至220°C，將反應(yīng)體系溫度保持在220°C，體系壓力控制在1.6MPa。恒溫時(shí)間控制在8小時(shí)。
[0021](3)、反應(yīng)結(jié)束后將固液用離心分離、或抽濾分離。分離后的固體經(jīng)洗滌得到磷酸鐵鋰包合物晶體前驅(qū)體。
[0022]( 4 )、將磷酸鐵鋰晶體包合物前驅(qū)體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600°C，恒溫時(shí)間控制在4小時(shí)即可生產(chǎn)出包覆好的磷酸鐵鋰晶體。
[0023]實(shí)例四
(I)、按摩爾比為1:1: 3稱取七水合硫酸亞鐵、磷酸、一水合氫氧化鋰分別溶解，固含量總質(zhì)量為溶劑水的質(zhì)量的15%。
[0024](2)、將磷酸和七水合硫酸亞鐵溶液加入高壓釜使二者混合強(qiáng)力高速攪拌，通入保護(hù)氣體，然后將氫氧化鋰溶液緩慢加入高壓釜。密封反應(yīng)釜，開(kāi)始升溫，升溫速率為3°C /min左右，升至220°C，將反應(yīng)體系溫度保持在220°C，體系壓力控制在1.6MPa。恒溫時(shí)間控制在6小時(shí)。
[0025](3)、反應(yīng)結(jié)束后將固液用離心分離、或抽濾分離。分離后的固體經(jīng)洗滌得到磷酸鐵鋰晶體前驅(qū)體。
[0026](4)、控制洗滌后的磷酸鐵鋰含水量在60%左右。
[0027](5)、加入磷酸鐵鋰晶體前驅(qū)體摩爾量1:1的包合物對(duì)苯二酚，過(guò)飽和溶解在磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液中。
[0028]( 6 )、通過(guò)理化作用使包合過(guò)程在飽和溶液和超聲分散相互作用的機(jī)理下完成的。
[0029](7)、包合工藝完成后真空或低溫干燥磷酸鐵鋰包合物晶體。
[0030](8)、將磷酸鐵鋰包合物晶體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在700°C，恒溫時(shí)間控制在5小時(shí)即可生產(chǎn)出包覆完美的磷酸鐵鋰晶體。
[0031]檢測(cè)分析:
委托新鄉(xiāng)環(huán)宇集團(tuán)做的檢測(cè)，由本發(fā)明所提供的一種碳氮共滲的磷酸鐵鋰材料的制備方法所制備得到的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)檢測(cè)，磷酸鐵鋰的理論克容量是170mAH/g，本方法制備的磷酸鐵鋰材料可穩(wěn)定做到163mAH/g，具體參見(jiàn)克容量測(cè)試圖附圖1 ;本方法制備的磷酸鐵鋰材料的倍率性能，歐盟的標(biāo)準(zhǔn)的是IC充放不低于130mAH/g，國(guó)內(nèi)目前相對(duì)做的好的能達(dá)到IC充放135mAH/g，而本方法制備的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)檢測(cè)數(shù)據(jù)是IC充放154mAH/g左右，具體參見(jiàn)倍率測(cè)試圖附圖2 ;另外，本方法制備的磷酸鐵鋰材料的晶格穩(wěn)定性是通過(guò)循環(huán)性能來(lái)體現(xiàn)的，目前所提供的圖是50次無(wú)衰減，具體參見(jiàn)圖3 ;再有，本磷酸鐵鋰材料材料的物理性能，可以直接檢測(cè)，包括粒度，可以通過(guò)激光粒度分布儀來(lái)檢測(cè)，我附有粒度分布圖即圖4;至于合成的這個(gè)粉體材料是不是目標(biāo)產(chǎn)品磷酸鐵鋰以及該產(chǎn)品的純度，可以通過(guò)XRD圖譜來(lái)對(duì)照分析，我也附有XRD圖即圖5 ;最后，本磷酸鐵鋰材料的批次穩(wěn)定性，通過(guò)按照本工藝同樣的方法，同樣的條件，重復(fù)10次試驗(yàn)，檢測(cè)克容量均在158-163 mAH/g之間，波動(dòng)在3%左右，我們認(rèn)為批次穩(wěn)定性一致性是可控的。
【權(quán)利要求】
1.一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是包括以下步驟: ①將可溶性磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物和包合物，按摩爾比1:1: 2?3.6: I稱量，然后過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成磷源化合物溶液、鐵源化合物溶液、鋰源化合物溶液、包合物溶液； ②將所述磷源化合物溶液加入高壓釜，使高壓釜升溫至50-110°C，然后緩慢向高壓釜內(nèi)加入所述鐵源化合物溶液，向高壓釜內(nèi)通入惰性氣體，接著緩慢向高壓釜內(nèi)加入鋰源化合物溶液，最后緩慢向高壓釜內(nèi)加入包合物溶液，然后密封高壓釜，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1-1O0C /min的速率升溫至120_260°C，設(shè)定高壓釜壓力在0.2-4.7MPa，開(kāi)始進(jìn)行包合過(guò)程，整個(gè)包合過(guò)程都進(jìn)行不停地分散攪拌，整個(gè)包合過(guò)程持續(xù)4-15小時(shí)，包合過(guò)程完畢，設(shè)定高壓釜內(nèi)溫度以1_20°C /min的速率降溫至常溫，再將高壓釜內(nèi)容物進(jìn)行固液分離，將分離出的固體進(jìn)行洗滌后，再低溫或真空干燥，獲得磷酸鐵鋰包合物晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是包括以下步驟: ①首先按摩爾比稱量可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物，將稱量好的可溶性磷源化合物、鐵源化合物和鋰源化合物過(guò)飽和溶解在去離子水或蒸餾水中，分別形成分子級(jí)的磷源化合物前驅(qū)體溶液、鐵源化合物前驅(qū)體溶液和鋰源化合物前驅(qū)體溶液，然后采用水熱法使所述磷源化合物前驅(qū)體溶液、鐵源化合物前驅(qū)體溶液和鋰源化合物前驅(qū)體溶液在高壓釜內(nèi)合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體； ②將高壓釜內(nèi)容物進(jìn)行固液分離，所得固體為待洗滌磷酸鐵鋰前驅(qū)體，將分離出的待洗滌磷酸鐵鋰前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，保持洗滌后的磷酸鐵鋰前驅(qū)體中水的重量百分比在30—80%，洗滌后形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液，然后向磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液中加入包合物，加入的包合物與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的摩爾比為1-2.5: I，包合物過(guò)飽和溶解在磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液中，然后再將溶解了包合物的磷酸鐵鋰前驅(qū)體懸濁液通過(guò)超聲分散機(jī)進(jìn)行4-20小時(shí)的超聲分散作用后，形成磷酸鐵鋰包合物晶體，最后通過(guò)固液分離設(shè)備將磷酸鐵鋰包合物晶體分離出來(lái)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是:將獲得的磷酸鐵鋰包合物晶體加入惰性氣氛保護(hù)或真空爐中，進(jìn)行高溫碳化退火，碳化退火溫度控制在600— 800°C，恒溫時(shí)間控制在4一6小時(shí)之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是:所述包合物為環(huán)糊精或?qū)Ρ蕉印?br> 5.如權(quán)利要求1或2所述的一種用包合工藝制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是:所述可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰，所述可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、四水合氯化亞鐵、乙酸亞鐵，所述可溶性鋰源化合物為一水合氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰和磷酸氫二鋰。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104051732SQ201410141267
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】孫青林, 汪浩, 魏宏政 申請(qǐng)人:魏宏政, 孫青林, 汪浩