氧化硅-碳復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化硅-碳復(fù)合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明提供一種氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法以及由該方法制備的氧化硅-碳復(fù)合物，所述方法包括：將硅和二氧化硅混合并加入反應(yīng)室內(nèi)、降低反應(yīng)室的壓力以獲得高真空度同時(shí)將反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度、在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應(yīng)、以及在通過所述反應(yīng)制備的氧化硅的表面覆蓋碳。
【專利說明】氧化硅-碳復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化硅-碳復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池是一種能量?jī)?chǔ)存裝置，其中，電能儲(chǔ)存在電池中，同時(shí)，在放電過程中，鋰離子從陽極向陰極移動(dòng)，而在充電過程中，鋰離子從陰極向陽極移動(dòng)。當(dāng)與其他電池相比時(shí)，鋰二次電池具有更高的能量密度和更低的自放電率，因此，鋰二次電池廣泛用于各個(gè)行業(yè)。
[0003]鋰二次電池的部件可以分為陰極、陽極、電解質(zhì)和隔膜。在早期的鋰二次電池中，鋰金屬用作陽極活性材料。然而，由于當(dāng)重復(fù)充放電時(shí)可能發(fā)生安全問題，所以，鋰金屬已經(jīng)被碳基材料(例如，石墨)取代。由于碳基陽極活性材料具有類似于鋰金屬的與鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)電位，并且在鋰離子連續(xù)的嵌入和脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化較小，因此，連續(xù)充放電成為可能。因此，可以提供優(yōu)異的充放電壽命。
[0004]然而，由于鋰二次電池市場(chǎng)最近從移動(dòng)設(shè)備中使用的小型鋰二次電池?cái)U(kuò)展到車輛中使用的大型二次電池，故需要開發(fā)高容量和高功率陽極活性材料的技術(shù)。因此，開發(fā)了比碳基陽極活性材料具有更高理論容量的非碳基陽極活性材料，例如，基于硅、錫、鍺、鋅、鉛的材料。
[0005]上述陽極活性材料可以通過提高充放電容量來提高能量密度。然而，由于反復(fù)充放電時(shí)電極上會(huì)產(chǎn)生枝晶或非導(dǎo)電化合物，因此，充放電特性會(huì)變差，或者在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中膨脹和收縮會(huì)增加。因此，就使用上述陽極活性材料的二次電池而言，根據(jù)反復(fù)的充放電，放電容量的保持(下文中稱為“壽命特性”)會(huì)不足，并且制備后的首次放電容量和首次充電容量之比(放電容量/充電容量，后文稱作“首次效率”)也會(huì)不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明提供一種氧化硅-碳復(fù)合物，其中，氧化硅中氧的量得到控制，并且該氧化硅的表面覆蓋有碳。
[0008]技術(shù)方案
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法，該方法包括:將硅和二氧化硅混合并加入反應(yīng)室內(nèi)、降低反應(yīng)室的壓力以獲得高真空度同時(shí)將反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度、在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應(yīng)、以及將通過所述反應(yīng)制備的氧化硅的表面覆蓋碳。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種氧化硅-碳復(fù)合物，其包括氧化硅和在氧化硅表面的碳覆蓋層，其中，在X射線衍射(XRD)圖中，40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Qll)的比值滿足0.40≤h2/hi≤1.5。[0011]有益效果
[0012]根據(jù)本發(fā)明，由于通過產(chǎn)生還原氣氛并控制壓力可以控制氧化硅中氧的量，所以，可以得到含氧量低的氧化硅。因此，通過在含氧量低的氧化硅的表面形成碳覆蓋層可以進(jìn)一步提聞電導(dǎo)率。
[0013]另外，通過計(jì)算氧化硅-碳復(fù)合物的X射線衍射圖中特定2 Θ范圍內(nèi)的高度比值可以預(yù)測(cè)二次電池的首次效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是示意圖，示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備裝置；以及
[0015]圖2示出了本發(fā)明所述的實(shí)例中制備的氧化硅-碳復(fù)合物和對(duì)比例中制備的氧化硅的X射線衍射(XRD)圖中25°處的峰的最大高度Oi1)和52°處的峰的最大高度(h2)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明提供一種氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法，該方法包括將硅和二氧化硅混合并放入反應(yīng)室內(nèi)、降低反應(yīng)室的壓力以獲得高真空度同時(shí)將反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度、在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應(yīng)、以及在通過所述反應(yīng)制備的氧化硅的表
面覆蓋碳。
[0017]圖1是示意圖， 示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備裝置。參照?qǐng)D1，本發(fā)明的該實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備裝置包括反應(yīng)室1、反應(yīng)器2、電爐4、真空泵5和收集器6。反應(yīng)器2設(shè)置在反應(yīng)室I內(nèi)，而硅和二氧化硅的混合物則放在反應(yīng)器2內(nèi)。利用電爐4可以將反應(yīng)室I內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度，而利用真空泵5 (例如，旋轉(zhuǎn)泵、渦輪分子泵等)可以提高反應(yīng)室I的真空度以獲得高真空度。可以經(jīng)氣嘴7向反應(yīng)室I內(nèi)通入能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體來產(chǎn)生或形成反應(yīng)室I內(nèi)的還原氣氛(見圖1(a))，也可以通過在反應(yīng)室I內(nèi)的單獨(dú)容器3內(nèi)放入從活性炭、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉭(Ta)、鑰(Mo)、鈣(Ca)和鋅(Zn)所構(gòu)成的組里選擇的一種或多種來產(chǎn)生或形成反應(yīng)室I內(nèi)的還原氣氛(見圖1(b))。反應(yīng)室I內(nèi)制備的氧化硅為SiOx(其中，0<x< I)，該氧化硅收集在反應(yīng)室I內(nèi)所包含的收集器6中。
[0018]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法中，可以利用機(jī)械攪拌設(shè)備(例如，涂料振動(dòng)裝置)來進(jìn)行硅和二氧化硅的混合。但是，本發(fā)明不限于此，只要可以將硅和二氧化硅均勻混合，可以使用任何方法?？梢詫⒐韬投趸枰?.5:2到2:0.5的摩爾比進(jìn)行混合。在硅和二氧化硅以超出上述范圍的摩爾比進(jìn)行混合的情況下，未反應(yīng)的硅或者未反應(yīng)的二氧化硅的量會(huì)增加，因此，氧化硅的產(chǎn)率會(huì)降低。按上述準(zhǔn)備的硅和二氧化硅的混合物可以放入反應(yīng)室內(nèi)。
[0019]另外，本發(fā)明實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法可以包括:降低反應(yīng)室的壓力以獲得高真空度，同時(shí)將反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度。
[0020]反應(yīng)溫度可以在1300°C到1500°C的范圍內(nèi)。在反應(yīng)溫度低于1300°C的情況下，硅和二氧化硅的反應(yīng)會(huì)降低，因此，氧化硅的產(chǎn)率會(huì)降低。在反應(yīng)溫度高于1500°C的情況下，硅和二氧化硅會(huì)熔化。另外，反應(yīng)溫度可以維持2小時(shí)到4小時(shí)。限制反應(yīng)溫度維持時(shí)間的原因與限制反應(yīng)溫度的原因相同。
[0021]在本發(fā)明的實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法中，高真空度可以在10_4托到10—1托的范圍內(nèi)。可以使用旋轉(zhuǎn)泵和渦輪分子泵形成高真空度。但是，本發(fā)明不限于此。由于在高真空度下反應(yīng)活性在熱力學(xué)上較高并且可以進(jìn)行低溫反應(yīng)，因此，維持高真空度是有益的。在高真空度高于KT1托的情況下，硅和二氧化硅的反應(yīng)會(huì)降低，因此，氧化硅的產(chǎn)率會(huì)降低且氧化硅中氧的量會(huì)增加。就設(shè)備和工藝而言，不便于獲得低于10_4托的真空度。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可以維持高真空度，直到硅和二氧化硅的反應(yīng)完成，并且可以使能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體從反應(yīng)室的一側(cè)連續(xù)注入并從反應(yīng)室的另一側(cè)連續(xù)去除。
[0023]可以以I標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)到1000sccm的流速將能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體通入反應(yīng)室內(nèi)。在流速低于Isccm的情況下，不會(huì)產(chǎn)生還原氣氛，因此，氧化硅中氧的量會(huì)增加。在流速高于lOOOsccm的情況下，會(huì)通入過量的氣體，因此，制備過程效率低。
[0024]另外，能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體可以包括從H2、冊(cè)13、和CO構(gòu)成的組里選擇的一種或多種、以及惰性氣體和112、順3、或CO的混合氣體。混合氣體可以包括Ivol %到5vol %的H2、NH3、或 CO。
[0025]希望在反應(yīng)完成前一直維持能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體，以減少氧的量。能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體可以是包含2Vol%到5Vol% H2的含H2氣體。在本發(fā)明的實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法中，還原氣氛可以通過向反應(yīng)室內(nèi)通入能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體來產(chǎn)生或形成，以及可以通過在反應(yīng)室中的單獨(dú)容器內(nèi)加入例如活性炭等材料來產(chǎn)生或形成。
[0026]可以通過在反應(yīng)室中的單獨(dú)容器內(nèi)加入從活性炭、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣和鋅所構(gòu)成的組里選擇的一種或多種來形成還原氣氛。
[0027]在硅和二氧化硅反應(yīng)過程中，能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體或者加在反應(yīng)室內(nèi)的單獨(dú)容器內(nèi)的例如活性炭等材料可以與氧反應(yīng)，從而降低所制備的氧化硅中所包括的氧的量。
[0028]特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，維持10_4托到KT1托的高真空度直到反應(yīng)完成，同時(shí)連續(xù)注入并流動(dòng)含H2氣體，因此，氧化硅中氧的量可以有效地控制為小于I (基于硅(Si)原子)。另外，本發(fā)明的實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法可以包括用碳覆蓋氧化娃的表面。
[0029]可以通過將氧化硅與碳前體混合后進(jìn)行熱處理來進(jìn)行碳覆蓋。可以不加限制地使用任何碳前體，只要它通過熱處理可以形成碳即可，例如，可以使用浙青或碳?xì)浠衔锘牧稀Ｌ細(xì)浠衔锘牧系睦涌梢允菑目反肌⑵咸烟恰⒄崽?、酚基樹脂、酚基低聚物、間苯二酚基樹脂、間苯二酚基低聚物、間苯三酚基樹脂、間苯三酚基低聚物、以及不飽和碳?xì)浠衔餁怏w(如乙烯、丙烯或乙炔)所構(gòu)成的組中選出的任何一種，或?yàn)槠渲袃煞N或多種的混合物。
[0030]碳覆蓋的熱處理可以在200°C到1000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。基于氧化硅的總重量，碳覆蓋的量可以在Iwt%到3(^1:%范圍內(nèi)。在碳覆蓋的量小于Iwt%情況下,會(huì)形不成均勻的覆蓋層，因此，電導(dǎo)率會(huì)下降。在碳覆蓋的量大于30wt%情況下，由于導(dǎo)電覆蓋層之故，會(huì)發(fā)生附加的不可逆反應(yīng)，因此，放電容量會(huì)顯著下降。碳覆蓋不限于此，只要可以用碳覆蓋氧化硅的表面，可以使用任何方法。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述方法可以提供一種氧化硅-碳復(fù)合物，其包括氧化硅和在氧化硅表面上的碳覆蓋層，其中，在X射線衍射(XRD)圖中，在40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與在15°到40°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Qi1)的比值滿足 0.40≤ Ii2Ai1 ( 1.5。
[0032]另外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物中，在該氧化硅-碳復(fù)合物的XRD圖中，在40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與在15°到40°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Oi1)的比值可以滿足0.45 ( Vh1≤0.8。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述Ii2Ai1可以影響氧化硅-碳復(fù)合物中氧的量(X)。例如，如果在40°到60°的2 Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與在15°到40°的2 Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Oi1)的比值小于0.40，那么，氧化硅中氧的量會(huì)大于1(基于硅原子)。于是，二次電池的首次效率會(huì)降低。大于1.5的比值不會(huì)得到。
[0034]例如，XRD測(cè)量條件如下:
[0035]將氧化娃-碳復(fù) 合物進(jìn)行研磨并用X射線衍射儀(Bruker AXS D-4-EndeavorXRD)進(jìn)行測(cè)量。應(yīng)用的電壓和應(yīng)用的電流可以分別設(shè)置為40KV和40mA。2Θ的測(cè)量范圍在10°和90°之間，可以以0.05°的間隔通過步進(jìn)掃描進(jìn)行XRD測(cè)量。這種情況下，可以使用可變發(fā)散狹縫(6_)， 并且，為了減小由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪聲，可以使用大的PMMA支架(直徑=20mm)。使用EVA程序(Bruker公司)可以得到40°到60°范圍內(nèi)的峰與15°到40°范圍內(nèi)的峰的強(qiáng)度比值。
[0036]所述氧化硅-碳復(fù)合物可以是非晶態(tài)的。在非晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物的XRD測(cè)量過程中，與晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物相比，晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物成分會(huì)顯示為峰。然而，在非晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物中，痕量材料的峰不會(huì)出現(xiàn)。也就是說，可以獲得噪聲減小效應(yīng)，其中，因?yàn)楹哿坎牧系姆逶赬RD測(cè)量中不出現(xiàn)，所以就去除了不必要的峰。
[0037]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述的非晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物中，在該非晶態(tài)氧化娃-碳復(fù)合物的XRD (Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)圖中，在15°到40。的2 Θ范圍內(nèi)的最大峰的半高寬度(FWHM)可以在7°到15°的范圍內(nèi)，例如，9°到13°，而在40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的最大峰的FWHM可以在5°到13°的范圍內(nèi)，例如，8°到10°。
[0038]在本發(fā)明中，F(xiàn)WHM定量確定15°到40°或40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大強(qiáng)度的一半位置處的峰寬，它是由非晶態(tài)氧化硅-碳復(fù)合物的XRD得到的。
[0039]FWHM可以用度(°，即2 Θ的單位)表示，并且氧化硅-碳復(fù)合物的結(jié)晶度越高，F(xiàn)ffHM的值就越低。
[0040]在所述氧化硅-碳復(fù)合物中，氧化硅的平均顆粒直徑可以在IOOnm到IOOym的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明不限于此。
[0041]在本發(fā)明的實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物中，氧化硅可以是SiOx(其中，O < X<1)。另外，氧化硅中的硅可以是晶態(tài)的或非晶態(tài)的。在氧化硅中包括的硅是晶態(tài)的情況下，硅的晶體尺寸為300nm或更小，可以為IOOnm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范圍內(nèi)。在這種情況下，可以通過XRD分析或電子顯微鏡(例如，掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM))來測(cè)量晶體尺寸。
[0042]通常使用的硅顆粒在電化學(xué)性地吸收、儲(chǔ)存、及釋放鋰原子的反應(yīng)中可以伴隨著非常復(fù)雜的晶體變化。當(dāng)電化學(xué)性地吸收、儲(chǔ)存、及釋放鋰原子的反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，硅顆粒的組成和晶體結(jié)構(gòu)變化為Si (晶體結(jié)構(gòu):Fd3m) ,LiSi (晶體結(jié)構(gòu):I41/a)、Li2Si (晶體結(jié)構(gòu):C2/m)、Li7Si2(Pbam)、以及Li22Si5(F23)。另外，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化，硅顆粒的體積膨脹到約四倍。然而，由于本發(fā)明的實(shí)施例所述的SiOx與鋰原子之間可以進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)維持SiOx的晶體結(jié)構(gòu)，且SiOx中X的范圍小于1，因此，氧的量可以減小。因此，二次電池的首次效率可以提聞。
[0043]本發(fā)明的實(shí)施例所述的氧化硅-碳復(fù)合物包括在氧化硅上的碳覆蓋層。因此，當(dāng)所述氧化硅-碳復(fù)合物用作陽極活性材料時(shí)，不但該陽極活性材料的形狀在軋制過程中由于機(jī)械特性的提高而可以穩(wěn)定地維持，不會(huì)破損，而且，通過在氧化硅的外部設(shè)置具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳覆蓋層，可以進(jìn)一步提高電導(dǎo)率。
[0044]碳覆蓋層的厚度可以在5nm到IOOnm范圍內(nèi)，例如，5nm到50nm。在碳覆蓋層的厚度小于5nm的情況下，因碳覆蓋層而引起的電導(dǎo)率的提高效應(yīng)會(huì)不顯著，并且當(dāng)用作陽極活性材料時(shí)，由于與電解質(zhì)有較高的反應(yīng)性之故，首次效率會(huì)降低。在碳覆蓋層的厚度大于IOOnm的情況下，由于非晶態(tài)碳層的厚度過度地增加，因此會(huì)限制鋰離子的遷移率，從而增加電阻，且由于表面會(huì)變硬，因此會(huì)出現(xiàn)電極加工的困難。
[0045]另外，本發(fā)明可以提供一種陽極活性材料，其包括所述氧化硅-碳復(fù)合物。 [0046]另外，本發(fā)明提供一種二次電池，其包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含陽極活性材料的陽極以及電解質(zhì)。
[0047]由于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例所述二次電池可以包括含所述氧化硅-碳復(fù)合物的陽極活性材料，所以，該二次電池的首次效率可以提高。特別地，當(dāng)所述氧化硅-碳復(fù)合物的XRD圖中2 Θ為52°處峰的最大高度(h2)與2 Θ為25°處峰的最大高度Qi1)的比例滿足0.40 Sh2A1 ^ 1.5時(shí)，二次電池的首次效率可以在67%到85%范圍內(nèi)。另外，當(dāng)所述氧化硅-碳復(fù)合物的XRD圖中2 Θ為52°處峰的最大高度(h2)與2 Θ為25°處峰的最大高度Oi1)的比例滿足0.45 ( Ii2A1 ^ 0.8時(shí)，二次電池的首次效率可以在72%到85%范圍內(nèi)。
[0048]例如，可以通過用陽極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的混合物覆蓋陽極集流體、然后將覆蓋的陽極集流體進(jìn)行干燥來制備陽極。如果有必要，可以進(jìn)一步添加填充劑。也可以通過用陰極活性材料覆蓋陰極集流體并將覆蓋的陰極集流體進(jìn)行干燥來制備陰極。
[0049]在陰極和陽極之間設(shè)置隔膜，可以使用具有高的離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的薄絕緣膜作為隔膜。由于所述集流體、電極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑、填充劑、隔膜、電解質(zhì)以及鋰鹽在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，因此，本發(fā)明中省略了對(duì)它們的詳細(xì)描述。
[0050]在陰極和陽極之間設(shè)置隔膜，從而形成電池結(jié)構(gòu)，將該電池結(jié)構(gòu)彎曲或折疊，并放在圓柱形電池殼內(nèi)或棱柱形電池殼內(nèi)，然后，當(dāng)向其中注入電解質(zhì)時(shí)就形成了二次電池。另外，所述電池結(jié)構(gòu)堆疊為雙電池結(jié)構(gòu)，并用電解質(zhì)浸潰，然后，當(dāng)將由此得到的產(chǎn)品裝進(jìn)盒里并密封時(shí)就形成了二次電池。
[0051]后文中，將根據(jù)具體例子詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以以多種不同的形式實(shí)施，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為限于這里所闡述的實(shí)施例。
[0052]例1:氧化硅-碳復(fù)合物的制備
[0053]氧化硅的制備
[0054]將40g Si和86g SiO2放在瓶子內(nèi)，并用涂料振動(dòng)裝置以300rpm的速度將其充分混合3小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然后，將含有12.5g的Si和SiO2混合物的氧化鋁舟皿放在一端封閉的氧化鋁內(nèi)管中，而該氧化鋁內(nèi)管則放在反應(yīng)器的氧化鋁外管內(nèi)。加熱到1400°C，同時(shí)運(yùn)行旋轉(zhuǎn)泵和渦輪分子泵，從而提高反應(yīng)器內(nèi)的真空度。在這種情況下，溫度從室溫升高到800°C的時(shí)間為I小時(shí)30分鐘，而從800°C到1400°C (即反應(yīng)溫度)的時(shí)間為2小時(shí)30分鐘。溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，反應(yīng)在1400°C下進(jìn)行3小時(shí)。以800sccm的流速通入H2/N2 (H2:2%)的混合氣體，并且在此種情況下壓力為1.2X KT1托。壓力維持在1.2 X KT1托直到反應(yīng)結(jié)束，同時(shí)連續(xù)通ΛΗ2/Ν2的混合氣體。反應(yīng)完成后，自然冷卻升華器。當(dāng)升華器的溫度為300 0C或更低時(shí)，停止通入氣體，從而制備出氧化硅。
[0055]氧化硅表面上的碳覆蓋層的形成
[0056]將制備的20g所述氧化硅放在旋轉(zhuǎn)管式爐中，并以0.5L/min的流速通入氬氣。然后，以5°C /min的加熱速率將溫度升高至800°C。以IOrpm的速率轉(zhuǎn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)管式爐并分別以1.8L/min和0.3L/min的速率吹入氬氣和乙炔氣的同時(shí)進(jìn)行5小時(shí)的熱處理，從而在氧化硅的表面上形成碳覆蓋層。
[0057]例2:氧化硅-碳復(fù)合物的制備
[0058]除了在氧化鋁舟皿內(nèi)放入0.83g活性炭而不是通入H2/N2(H2:2% )的混合氣體以及壓力降至8.8X 10_2托以外，以與例I相同的方式制備氧化硅-碳復(fù)合物。
[0059]對(duì)比例I
[0060]除了不使用H2/N2混合氣體、升高溫度的同時(shí)壓力降至3.0XlO-1托以外，以與例I相同的方式制備氧化硅，并且，在氧化硅的表面不形成碳覆蓋層。 [0061]扣式半電池的制備
[0062]例3
[0063]例I中制備的氧化硅-碳復(fù)合物作陽極活性材料、乙炔黑作導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯作粘合劑，將它們以95:1:4的重量比混合，并將混合物與N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑混合來制備漿體。在銅集流體的一個(gè)表面用制備好的漿體涂布30 μ m的厚度，對(duì)其進(jìn)行干燥并軋制。然后，通過沖制成預(yù)定尺寸來制備陽極。
[0064]將10wt%的氟代碳酸乙烯酯(基于電解質(zhì)溶液總重量)加入到一種混合溶液(其包括1.0M的LiPF6和將乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯以30:70的重量比混合而制備的有機(jī)溶劑)中來制備無水電解質(zhì)溶液。
[0065]用鋰箔作對(duì)電極，在兩電極之間設(shè)置聚烯烴隔膜，然后通過注入電解質(zhì)溶液就制備出扣式半電池。
[0066]例4
[0067]除了用例2中制備的氧化硅-碳復(fù)合物作陽極活性材料以外，以與例3相同的方式制備扣式半電池。
[0068]對(duì)比例2
[0069]除了用對(duì)比例I中制備的氧化硅作陽極活性材料以外，以與例3相同的方式制備扣式半電池。
[0070]實(shí)驗(yàn)例1:X射線衍射分析
[0071]將例I和例2中制備的氧化硅-碳復(fù)合物以及對(duì)比例I中制備的氧化硅進(jìn)行研磨并用X射線衍射儀(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)進(jìn)行測(cè)量。應(yīng)用的電壓和應(yīng)用的電流分別設(shè)置為40KV和40mA。2Θ的測(cè)量范圍在10°和90°之間，以0.05°的間隔通過步進(jìn)掃描進(jìn)行XRD測(cè)量。這種情況下，使用可變發(fā)散狹縫(6_)，并且，為了減小由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪聲，使用大的PMMA支架(直徑=20mm)。使用EVA程序(Bruker公司)得到52°處的峰與25°處的峰的強(qiáng)度比值。另外，確定例I和例2中制備的氧化硅-碳復(fù)合物以及對(duì)比例I中制備的氧化硅的結(jié)晶度。XRD圖中15°到40°的2 Θ范圍內(nèi)的最大峰與40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的最大峰的半高寬度(FWHM)值列在下面的表I中。
[0072]表1
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化硅-碳復(fù)合物的制備方法，該方法包括: 將硅和二氧化硅混合并放入反應(yīng)室內(nèi)； 降低所述反應(yīng)室的壓力以獲得高真空度，同時(shí)將所述反應(yīng)室內(nèi)的溫度升高到反應(yīng)溫度； 在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應(yīng)；以及 在通過所述反應(yīng)制備的氧化硅的表面覆蓋碳。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述還原氣氛通過能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體形成，并且向所述反應(yīng)室內(nèi)通入所述能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，以I標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)到1000sccm的流速向所述反應(yīng)室內(nèi)通入所述能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體包括從H2、NH3和CO構(gòu)成的組里選擇的一種或多種，或者 惰性氣體與H2、NH3或CO的混合氣體。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述還原氣氛通過在所述反應(yīng)室中的獨(dú)立容器內(nèi)放入從活性炭、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣和鋅所構(gòu)成的組里選擇的一種或多種來形成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)溫度在1300°C到1500°C的范圍內(nèi)并維持2小時(shí)到4小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高真空度在10_4托到KT1托的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，維持所述高真空度直到所述硅和二氧化硅的反應(yīng)結(jié)束，并且，使所述能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體從所述反應(yīng)室的一側(cè)連續(xù)注入并從所述反應(yīng)室的另一側(cè)連續(xù)去除。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述能夠產(chǎn)生還原氣氛的氣體為包括2Vol%到5vol% H2的含H2氣體。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳覆蓋是通過將氧化硅與碳前體混合后進(jìn)行熱處理來進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述碳前體為浙青或碳?xì)浠衔锘牧稀?br> 12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述碳?xì)浠衔锘牧蠟閺目反?、葡萄糖、蔗糖、酚基樹脂、酚基低聚物、間苯二酚基樹脂、間苯二酚基低聚物、間苯三酚基樹脂、間苯三酚基低聚物、以及不飽和碳?xì)浠衔餁怏w構(gòu)成的組中選擇的任何一種，或者為其中兩種或多種的混合物。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述熱處理在200°C到1000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.一種氧化娃-碳復(fù)合物，包括氧化娃和所述氧化娃表面的碳覆蓋層， 其中，在X射線衍射(XRD)圖中，40°到60°的2 Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2 Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.40 ≤ ^A1≤ 1.5。
15.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，在XRD圖中，40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內(nèi)的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.45 ≤ Vh1 ≤ 0.8。
16.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，所述氧化硅-碳復(fù)合物是非晶態(tài)的。
17.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，在XRD圖中，15°到40°的2Θ范圍內(nèi)的最大峰的半高寬度(FWHM)在7°到15°的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，在XRD圖中，40°到60°的2Θ范圍內(nèi)的最大峰的FWHM在5°到13°的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，所述氧化硅為SiOx(其中，O< X< I)。
20.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，所述氧化硅中的硅為晶態(tài)或非晶態(tài)。
21.如權(quán)利要求20所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，當(dāng)所述硅為晶態(tài)時(shí)，硅的晶體尺寸為300nm或更小。
22.如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物，其中，所述碳覆蓋層的厚度在5nm到IOOnm的范圍內(nèi)。
23.一種陽極活性 材料，包括如權(quán)利要求14所述的氧化硅-碳復(fù)合物。
24.一種二次電池，包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含權(quán)利要求23所述的陽極活性材料的陽極、以及電解質(zhì)。
25.如權(quán)利要求24所述的二次電池，其中，所述二次電池的首次效率在67%到85%的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103974905SQ201380004036
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月16日
【發(fā)明者】樸哲凞, 鄭漢納, 鄭相允, 林炳圭, 李龍珠 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社