一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰電池材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰電池材料的方法。屬能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬離子以及鐵位摻雜金屬離子按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入新型分散劑球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250℃預(yù)熱100-250min后，以5-40℃/min加熱速率升溫，于500-800℃恒溫焙燒30-200min，然后以5-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰電池材料。本發(fā)明解決了磷酸鐵鋰正極材料燒結(jié)過(guò)程中溶劑回收困難，氣氛難以控制等問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰電池材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰電池材料的方法。屬能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]1997年，隨著Padhi和Goodenough等人發(fā)現(xiàn)橄欖石相磷酸鐵鋰(LiFePO4)有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其理論比容量相對(duì)較高(170mAh/g)，能產(chǎn)生3.4V (VS.Li/Li+)的電壓，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能；同時(shí)，具有無(wú)毒、原料來(lái)源廣泛、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被譽(yù)為是有史以來(lái)集眾多優(yōu)點(diǎn)于一體的一種鋰離子電池正極材料，在電池界引起了一場(chǎng)巨大的轟動(dòng)。由于磷酸鐵鋰的眾多優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車所需的大型動(dòng)力電源領(lǐng)域有著極大的市場(chǎng)前景。
[0003]但是在磷酸鐵鋰混料和燒結(jié)過(guò)程中采用有機(jī)溶劑混料，如專利CN101150191A使用有機(jī)分散劑和無(wú)機(jī)分散劑混合混料，CN101162776A則采用乙醇作為分散溶劑；均導(dǎo)致如下問(wèn)題:(1)采用有機(jī)溶劑混料混合磷酸鐵鋰前驅(qū)體，需要增加溶劑回收裝置，成本增大；
(2)未有效回收的有機(jī)溶劑在燒結(jié)高溫條件下汽化，產(chǎn)生碳、氮等化合物，與惰性氣體混合后干擾氣氛爐中氣氛含量的準(zhǔn)確測(cè)定，嚴(yán)重影響燒結(jié)氣氛的穩(wěn)定性，最終影響磷酸鐵鋰晶體生長(zhǎng)及電化學(xué)一致性；(3)有機(jī)溶劑在預(yù)熱及燒結(jié)過(guò)程中會(huì)對(duì)燒結(jié)爐產(chǎn)生一定的腐蝕，一方面造成設(shè)備折舊率高，另一方面會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)安全性問(wèn)題。因此，開發(fā)出一種不用回收，成本低，不易腐蝕的混料溶劑對(duì)提高磷酸鐵鋰產(chǎn)品質(zhì)量，推進(jìn)我國(guó)磷酸鐵鋰電池行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。
[0004]針對(duì)磷酸鐵鋰混料和燒結(jié)過(guò)程中有機(jī)溶劑的問(wèn)題，目前主要有以下三種方法來(lái)改善其性能:
(I)采用無(wú)機(jī)固體粉末物質(zhì)或無(wú)機(jī)溶劑混合前驅(qū)體；CN101152960A采用含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，CN101152961A采用去離子水作為混合分散溶劑；(2)通過(guò)改進(jìn)溶劑回收裝置，是回收率達(dá)到99%以上，如CN102173402A在干燥機(jī)上端一測(cè)按照溶劑冷凝回收裝置；(3)提高預(yù)熱溫度，將有機(jī)溶劑在燒結(jié)之前去除。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述磷酸鐵鋰用有機(jī)溶劑導(dǎo)致燒結(jié)氣氛不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品批次穩(wěn)定性等問(wèn)題，提供一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法。
[0006]本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，是將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入混料分散劑球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250°C預(yù)熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30-200min，然后以5-20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰電池粉末材料。[0007]所述的磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1: (0.005 ?0.2): (0.01 ?0.1)。
[0008]所述的碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種或者幾種。
[0009]所述的鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg (OH)2,NiO中的一種。
[0010]所述的混料分散劑為氧化鋅、氧化鎂、蒸餾水、乙二胺無(wú)機(jī)溶劑中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明分散劑采用無(wú)機(jī)溶劑，從而避免了傳統(tǒng)分散劑中未有效回收的有機(jī)溶劑在燒結(jié)高溫條件下汽化，所產(chǎn)生碳、氮等化合物與惰性氣體混合后干擾氣氛爐中氣氛含量的準(zhǔn)確測(cè)定，導(dǎo)致嚴(yán)重影響燒結(jié)氣氛的穩(wěn)定性，最終影響磷酸鐵鋰晶體生長(zhǎng)及電化學(xué)一致性的問(wèn)題。
[0012]本發(fā)明磷酸鐵鋰正極材料的制備方法解決了磷酸鐵鋰正極材料燒結(jié)過(guò)程中溶劑回收困難，氣氛難以控制等問(wèn)題，得到產(chǎn)品批次穩(wěn)定性好具的磷酸鐵鋰材料。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法是將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入新型分散劑球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50-250°C預(yù)熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30_200min，然后以5-200C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
[0014]磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1: (0.005 ?0.2): (0.01 ?0.1)。
[0015]碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種或幾種。
[0016]于鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO中的一種。
[0017]新型混料分散劑為氧化鋅，氧化鎂，蒸餾水，乙二胺中的一種或幾種。
[0018]實(shí)施例1
將151g磷酸鐵,37g碳酸鋰，171g鹿糖,2.6gNb205以及2gMg0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入氧化鋅球磨200min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?80°C預(yù)熱150min后，以12°C /min加熱速率升溫，于650°C恒溫焙燒lOOmin，然后以8°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表I。解決了磷酸鐵鋰正極材料燒結(jié)過(guò)程中溶劑回收困難，氣氛難以控制等問(wèn)題。
[0019]實(shí)施例2
將226.5g磷酸鐵，55.5g碳酸鋰，135g葡萄糖，2.4gNb205以及3.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入氧化鎂與乙二胺球磨150min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C預(yù)熱200min后，以30°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒80min，然后以15°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表I。
[0020]實(shí)施例3
將302g磷酸鐵，74g碳酸鋰，192g檸檬酸，7gTi02以及1.9gMg (OH)2按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入蒸餾水和二乙胺球磨300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校?50°C預(yù)熱250min后，以40°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒200min，然后以200C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表1。
[0021]實(shí)施例4
將45.3g磷酸鐵，11.1g碳酸鋰，51.3g蔗糖，2gTi02以及1.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入蒸餾水球磨150min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50°C預(yù)熱IOOmin后，以5°C /min加熱速率升溫,于500°C恒溫焙燒30min,然后以5°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表1。
[0022]實(shí)施例5
將86.7g磷酸鐵，21.25g碳酸鋰，37.6g蔗糖，42.4g葡萄糖，3.6gTi02以及1.8gNi0按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入氧化鎂及蒸餾水球磨190min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C預(yù)熱170min后，以16°C /min加熱速率升溫，于780°C恒溫焙燒60min，然后以15°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表1。
[0023]實(shí)施例6
將169.5g磷酸鐵，41.5g碳酸鋰，61.1g蔗糖，18.9g檸檬酸，4.2gTi02以及3.6gNi0按比例混合均勻,置于球磨機(jī)中，加入氧化鋅球磨210min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?30°C預(yù)熱210min后，以28°C /min加熱速率升溫，于700°C恒溫焙燒160min，然后以20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末，電化學(xué)性能見(jiàn)表1。
[0024]表1各實(shí)施例制得磷酸鐵鋰性能指標(biāo)一覽表
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【權(quán)利要求】
1.一種新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機(jī)中，加入混料分散劑球磨150-300min，將球磨產(chǎn)物放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩校?50_250°C預(yù)熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30_200min，然后以5-20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰電池粉末材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1: (0.005 ?0.2): (0.0l ?0.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于:鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型混料分散劑用于制備磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于混料分散劑為氧化鋅、氧化鎂、蒸餾水、乙二胺無(wú)機(jī)溶劑中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103682363SQ201310738621
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】何賓賓, 張暉, 方世祥, 李小雙, 陽(yáng)楊 申請(qǐng)人:云南磷化集團(tuán)有限公司