用于電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本公開(kāi)涉及電池系統(tǒng)。更具體地，本公開(kāi)的實(shí)施方案提供一種用于作為電池陰極中的活性材料的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料是玻璃態(tài)材料，并且包含在小于1nm的尺寸下混合的金屬材料、一種或更多種氧化性物質(zhì)、和還原性陽(yáng)離子物質(zhì)。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換材料在1000nm3的體積內(nèi)基本上是均勻的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開(kāi)涉及電池系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于基于化石燃料的能源的短缺以及來(lái)自化石燃料消耗的不利環(huán)境影響，公共的和私有的部門(mén)都將大量寶貴的資源投入到清潔能源技術(shù)中。清潔能源技術(shù)的一個(gè)重要方面是儲(chǔ)能，或者簡(jiǎn)單地說(shuō)電池系統(tǒng)。在過(guò)去，開(kāi)發(fā)和使用了許多電池類(lèi)型，它們具有其各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。由于鋰材料的化學(xué)性質(zhì)，包括高電荷密度，所以鋰材料已經(jīng)用在電池的多種部件中。例如,在可充電的鋰離子電池中,放電過(guò)程中鋰離子從負(fù)極移動(dòng)到正極。在鋰電池的基本運(yùn)行中，轉(zhuǎn)換材料經(jīng)歷與鋰的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換材料的性能是電池的一個(gè)重要方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本公開(kāi)的一個(gè)方面涉及陰極材料，其特征可以為具有大約20nm或更小的中值特征尺寸的顆粒或納米疇。這些顆?；蚣{米疇包括(i)選自鐵、鈷、猛、銅、鎳、秘及其合金的金屬的顆?；蚣{米疇，和(ii)鋰的氟化物的顆粒或納米疇。
[0004]在一些實(shí)施方案中，單個(gè)顆粒額外地包含金屬的氟化物。在一些情況下，陰極材料額外地包含鐵的氟化物，例 如氟化鐵。例如，金屬可以是鐵，顆粒或納米疇進(jìn)一步包含氟化鐵。
[0005]在一些實(shí)施方案中，一些顆粒或納米疇只含有金屬，其他顆?；蚣{米疇只含有鋰的氟化物。在一些實(shí)施方案中，陰極材料的單個(gè)顆粒包含金屬和鋰的氟化物兩者。在一個(gè)實(shí)例中，鋰的氟化物包括氧氟化鋰。
[0006]在一些實(shí)施方案中，陰極材料額外地包含(iii)導(dǎo)電添加劑。在一些情況下，導(dǎo)電添加劑是混合的離子-電子導(dǎo)體。在一些情況下，導(dǎo)電添加劑是鋰離子導(dǎo)體。在一些實(shí)施方案中，鋰離子導(dǎo)體是或者包含硫代-LiSICON、石榴石、鋰的硫化物、FeS, FeS2、銅的硫化物、鈦的硫化物、Li2S-P2S5、鋰鐵的硫化物、Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Al2S3^Li2S-SiS2-GeS2, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3 或 Li1(lGeP2S12。
[0007]在一些實(shí)施方案中，顆?；蚣{米疇的中值特征尺寸是大約5nm或更小。在一些材料中，顆粒中的金屬呈現(xiàn)為具有小于大約20nm的中值特征尺寸的金屬納米疇。在一些材料中，顆?；蚣{米疇在大約1000nm3的體積內(nèi)基本上是均勻的。
[0008]本公開(kāi)的另一方面涉及用于陰極的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換材料。這樣的材料的特征可以為在小于Inm的尺寸下混合的金屬、一種或更多種氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子。另外，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換材料在1000nm3的體積內(nèi)基本上是均勻的。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子包括鋰、鈉或鎂。在一些實(shí)施方案中，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換材料基本上不含體積大于125nm3的單一金屬物質(zhì)或氧化性物質(zhì)的團(tuán)塊。
[0009]另一方面涉及陰極，其特征可以為以下特征:(a)集電體；和(b)與集電體電連通的電化學(xué)活性材料。電化學(xué)活性材料包含(i)金屬組分，和(ii)在大約20nm或更小的距離尺寸上與金屬組分混合的鋰化合物組分。另外，當(dāng)完全充電形成金屬組分的化合物和鋰化合物的陰離子時(shí)，電化學(xué)活性材料當(dāng)利用鋰離子以至少約200mA/g的速率放電時(shí)具有大約350mAh/g或者更大的可逆比容量。
[0010]在一些情況下，陰極額外地包含導(dǎo)電增強(qiáng)劑，例如電子導(dǎo)體組分和/或離子導(dǎo)體組分。一些陰極包含混合的離子-電子導(dǎo)體組分。在一些情況下，混合的離子-電子導(dǎo)體組分占陰極的小于30重量％。混合的離子-電子導(dǎo)體組分的實(shí)例包括硫代-LiSICON、石榴石、鋰的硫化物、FeS, FeS2、銅的硫化物、鈦的硫化物、Li2S-P2S5、鋰鐵的硫化物、Li2S-SiS2,Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Al2S3^ Li2S-SiS2-GeS2, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3和 Li10GeP2S1215
[0011]在一些陰極中，金屬組分是過(guò)渡金屬、鋁、鉍或任意這些金屬的合金。在一些情況下，金屬組分是銅、錳、鈷、鐵或任何這些金屬的合金。例如，金屬組分可以是鐵與鈷和/或錳的合金。在一些陰極中，金屬組分包含中值特征長(zhǎng)度為大約5nm或更小的的金屬晶粒。
[0012]在一些實(shí)施方案中，鋰化合物組分選自鋰的鹵化物、鋰的硫化物、鋰的硫鹵化物、鋰的氧化物、鋰的氮化物、鋰的磷化物和鋰的硒化物。在一個(gè)實(shí)例中，鋰化合物組分是鋰的氟化物。在另一個(gè)實(shí)例中，鋰化合物組分是鋰的氟化物，金屬組分是錳、鈷、銅、鐵或任何這些金屬的合金。在一些陰極中，所述鋰化合物組分含有中值特征長(zhǎng)度尺寸為大約5nm或更小的顆?；蚣{米疇。在一些實(shí)施方案中，鋰化合物組分包含充電時(shí)與金屬形成金屬化合物的陰離子，所述金屬化合物和鋰離子經(jīng)歷反應(yīng)生成金屬和鋰化合物組分，并且反應(yīng)的吉布斯自由能為至少約500kJ/摩爾。
[0013]本公開(kāi)的另一方面涉及固態(tài)儲(chǔ)能裝置，其特征在于以下特性:(i)陽(yáng)極、(ii)固態(tài)電解質(zhì)、和(iii)陰極，所述(iii)陰極包含(a)集電體、(b)與集電體電連通的電化學(xué)活性材料。電化學(xué)活性材料包含(i)金屬組分，和(ii)在大約20nm或更小的距離尺寸上與金屬組分相混合的鋰化合物組分`。另外，當(dāng)利用鋰離子在50°C下相對(duì)Li在I到4V之間以至少約200mA/g的速率放電時(shí)，電化學(xué)活性材料具有大約600mAh/g或者更大的可逆比容量。
[0014]在一些儲(chǔ)能裝置中，陽(yáng)極、固態(tài)電解質(zhì)和陰極一起提供厚度約Ιμ--至10 μ m的疊層。在一些設(shè)計(jì)中，電化學(xué)活性材料提供在厚度為大約IOnm到300 μ m的層中。
[0015]在一些儲(chǔ)能裝置中，當(dāng)利用鋰離子以至少約200mA/g的速率放電時(shí)，電化學(xué)活性材料具有大約700mAh/g或者更大的可逆比容量。在一些設(shè)計(jì)中，當(dāng)在100°C下以及約200mAh/g陰極活性材料的充電速率來(lái)進(jìn)行循環(huán)時(shí)，所述裝置具有低于約IV的平均電壓滯后。
[0016]固態(tài)儲(chǔ)能裝置的各種其他特征與剛對(duì)陰極所標(biāo)出的那些特征相同。這些其他特征包括陰極的組成等。
[0017]本公開(kāi)的另一方面涉及電池單元，其特征在于以下特征:(a)電解質(zhì)；(b)陽(yáng)極；和(c)具有與電解質(zhì)的界面的固態(tài)轉(zhuǎn)換材料，放電狀態(tài)下的所述固態(tài)轉(zhuǎn)換材料包含在小于Inm的尺寸下混合的金屬、一種或更多種氧化性物質(zhì)、和還原性陽(yáng)離子。在一些實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)換材料基本上是玻璃態(tài)的。金屬可以是過(guò)渡金屬材料，例如鈷、銅、鎳、錳和/或鐵材料。陽(yáng)離子可以是鋰、鈉和/或鎂材料。
[0018]在另一方面，本公開(kāi)涉及電池裝置，其特征在于以下特征:(a)含有鋰的陽(yáng)極區(qū)域；(b)電解質(zhì)區(qū)域；(C)含有一定厚度的配置為無(wú)定形態(tài)的鋰的氟化物材料的陰極區(qū)域；和(d)空間布置在一定厚度的鋰的氟化物的內(nèi)部區(qū)域內(nèi)以形成鋰化轉(zhuǎn)換材料的多個(gè)鐵金屬微粒物質(zhì)。另外，所述電池裝置的表征陰極區(qū)域的能量密度大于陰極區(qū)域的理論能量密度的約80%。在一些實(shí)施方案中，第一多個(gè)鐵金屬物質(zhì)的特征在于直徑為約5nm至0.2nm。在一些實(shí)施方案中，鋰的氟化物材料的厚度的特征在于厚度為30nm至0.2nm。在一些情況下，鋰的氟化物材料的厚度是均勻的。在一些實(shí)施方案中，陰極區(qū)域的特征在于鐵:氟:鋰的比例為約1:3:3。在一些實(shí)施方案中，陰極區(qū)域的特征在于鐵:氟:鋰的比例為從約1:1.5:1.5 至 1:4.5:4.5。
[0019]本公開(kāi)的另一方面涉及形成轉(zhuǎn)換材料的方法，所述方法的特征可以為以下操作:
(i)提供第一前體材料，所述第一前體材料含有金屬材料；(ii)提供第二前體材料，所述第二前體材料含有還原性陽(yáng)離子材料；(iii)蒸發(fā)所述第一前體材料和所述第二前體材料至蒸氣狀態(tài)；(iv)在真空室內(nèi)混合蒸氣狀態(tài)的所述第一前體材料和第二前體材料以在所述室內(nèi)形成混合材料，所述混合材料含有在小于約20nm的長(zhǎng)度尺寸下混合的所述第一前體材料和第二前體材料；和(V)收集所述混合材料。在一些實(shí)施方案中，第一前體材料和第二前體材料的特征在于相分離的趨勢(shì)。在一些實(shí)施方案中，蒸發(fā)使用熱蒸發(fā)方法、電子束方法或閃蒸方法進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，所述方法額外地包括以至少約10開(kāi)爾文每秒的速率冷卻所述混合材料的操作。
[0020]本公開(kāi)的另一方面涉及形成轉(zhuǎn)換材料的方法，所述方法的特征在于以下操作:(i)提供含有金屬材料的第一前體材料；(ii)提供含有還原性陽(yáng)離子材料的第二前體材料；
(iii)熔化所述第一前體材料和第二前體材料至液態(tài)；(iv)將所述第一前體材料和第二前體材料噴射到冷卻環(huán)境中，在所述冷卻環(huán)境中所述第一前體材料和第二前體材料形成混合材料，所述混合材料以至少約100開(kāi)爾文每秒的速率冷卻以產(chǎn)生成形的顆粒；和(V)收集成形的顆粒。在一些實(shí)施方案中，第一前體材料和第二前體材料的特征在于相分離的趨勢(shì)。在一些實(shí)施方案中，成形的顆粒包含在小于約20nm的長(zhǎng)度尺寸下混合的第一前體材料和第二前體材料。
[0021]在一些實(shí)施方案中，冷卻環(huán)境是冷卻室。冷卻室可以包括冷卻表面。冷卻表面的特征可以在于高熱導(dǎo)率。在一些情況下，冷卻包括將混合材料暴露于低溫氣體物質(zhì)。
[0022]在一些實(shí)施方案中，所述方法額外地包括以下操作:從第一噴嘴將第一前體材料噴射到冷卻室的公共區(qū)域中；從第二噴嘴將第二前體材料噴射到冷卻室的公共區(qū)域中。
[0023]在一些實(shí)施方案中，所述方法額外地包括以下操作:組合第一前體材料和第二前體材料以形成組合材料；將組合材料噴射到冷卻室中。
[0024]第一前體材料的熔化操作可以與第二前體材料的熔化分別地進(jìn)行。所述熔化對(duì)于第一前體材料和第二前體材料可以在不同的溫度下進(jìn)行。
[0025]本公開(kāi)的另一方面涉及通過(guò)以下操作形成電池單元:(i)容納一層陰極集電體；
(ii)形成包含納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料的陰極區(qū)域，所述納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料包含形成的鐵的納米疇和鋰的氟化物的納米疇；(iii)形成覆蓋所述陰極區(qū)域的固體電解質(zhì)層；和(iv)形成覆蓋所述固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極和/或陽(yáng)極集電體。所述納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料可以是原子混合的。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括形成與陰極集電體和陽(yáng)極和/或陽(yáng)極集電體電接觸的另外的操作?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1A表示包括通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)間隔開(kāi)且分隔的陽(yáng)極和陰極的固態(tài)儲(chǔ)能裝置。
[0027]圖1B表示具有鄰接陽(yáng)極的陽(yáng)極集電體和鄰接陰極的陰極集電體的固態(tài)儲(chǔ)能裝置。
[0028]圖2A表示具有各種納米疇和顆粒形式的轉(zhuǎn)換材料的五個(gè)實(shí)例。
[0029]圖2B表不可以在氣化鐵和相關(guān)轉(zhuǎn)換材料中使用的顆粒和納米疇結(jié)構(gòu)的另外的實(shí)例。
[0030]圖3示意性描繪了作為連續(xù)層提供的基體材料，所述連續(xù)層嵌入了導(dǎo)電增強(qiáng)劑和活性材料的分開(kāi)的顆粒或納米疇。
[0031]圖4表示通過(guò)陰極體積能量密度衡量的電池性能與層狀結(jié)構(gòu)中的LiF的關(guān)系的圖。
[0032]圖5表示在120°C下66nm的3LiF+Fe陰極的恒流充電放電的圖。
[0033]圖6表示在120°C下129nm的3LiF+Fe陰極的恒流充電放電的圖。
[0034]圖7表示陰極為134nm(3LiF+Fe+SQ14)的電池的恒流放電的圖。
[0035]圖8表示陰極為134nm(3LiF+Fe+SQ 53)的電池的恒流放電的圖。
[0036]圖9提供通過(guò)陰極體積能量密度衡量的電池性能與層狀結(jié)構(gòu)中的LiF材料的長(zhǎng)度尺寸的關(guān)系的圖。
[0037]圖10是通過(guò)陰極體積能量密度衡量的電池性能與層狀結(jié)構(gòu)中的Fe的長(zhǎng)度尺寸的關(guān)系的圖。
[0038]圖11提供在大約5nm的尺寸上的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料的橫截面圖。
[0039]圖12提供在大約2nm的尺寸上的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料的橫截面圖。
[0040]圖13提供在大約2nm的尺寸上的納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換材料的橫截面圖。
[0041]圖14是圖示了納米結(jié)構(gòu)化轉(zhuǎn)換材料和保持組成均勻性的益處的實(shí)例的圖。
[0042]圖15表示鋰化轉(zhuǎn)換陰極材料相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)Li陽(yáng)極的理論能量密度。
[0043]圖16表示鋰化轉(zhuǎn)換陰極材料相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)Li陽(yáng)極的理論比能量。
[0044]圖17表示對(duì)于氟化銅樣品初始5次充電/放電循環(huán)的圖(電壓(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鋰電極測(cè)量)相對(duì)陰極材料活性容量)。
[0045]圖18表示在轉(zhuǎn)換材料含有所用的一些過(guò)渡金屬合金的樣品的放電能。
[0046]圖19為以下轉(zhuǎn)換材料樣品提供的容量和滯后統(tǒng)計(jì):FeCo+LiF、FeMn+LiF、Fe3Co+LiF 和對(duì)照樣品 Fe+LiF。
【具體實(shí)施方式】
[0047]引言
[0048]本發(fā)明不意欲受限于所描述的實(shí)施方案，而是想要獲得與本文所公開(kāi)的原理和新穎特征相一致的最寬的范圍。所公開(kāi)的實(shí)施方案涉及含有高容量材料的陰極，所述高容量材料在多次充電放電循環(huán)后高速可逆地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。這樣的材料在本文中有時(shí)被稱(chēng)為“轉(zhuǎn)換”材料。
[0049]通常，嵌入和/或轉(zhuǎn)換材料可以使用在電池系統(tǒng)中。例如，陰極材料可以用于鋰的嵌入或轉(zhuǎn)換。可以在宏觀尺寸或在納米尺寸下制備的嵌入材料通常被使用，并且一般具有較低的能量密度(例如低于大約800Wh/kg活性材料)。相反地，轉(zhuǎn)換材料可以提供高得多的能量密度(例如大約1000_2500Wh/kg活性材料)。
[0050]在一些實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)換材料包含氧化性物質(zhì)、還原性陽(yáng)離子物質(zhì)和金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)在本文中有時(shí)被稱(chēng)為成分或組分。氧化性物質(zhì)典型地是強(qiáng)電負(fù)性元素、化合物或陰離子。氧化性物質(zhì)陰離子的實(shí)例包括鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、氧化物、和硫化物等。還原性陽(yáng)離子物質(zhì)典型地是電正性元素或陽(yáng)離子，例如鋰、鈉、鉀或鎂及其離子。金屬物質(zhì)的電正性一般比還原性陽(yáng)離子物質(zhì)的電正性弱。過(guò)渡金屬有時(shí)用作金屬物質(zhì)。實(shí)例包括鈷、銅、鎳、錳和鐵。轉(zhuǎn)換材料可以含有兩種或更多種氧化性物質(zhì)、兩種或更多種還原性陽(yáng)離子物質(zhì)和/或兩種或更多種金屬物質(zhì)。
[0051]如本領(lǐng)域所理解的，電池及其電極在放電過(guò)程中以及在二次電池或可充電電池的情況下的充電過(guò)程中經(jīng)歷電化學(xué)轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)在將描述特定轉(zhuǎn)換材料的充電和放電狀態(tài)。
[0052]放電狀態(tài):在放電狀態(tài)下，金屬物質(zhì)一般比在充電狀態(tài)下是更還原的。例如，金屬物質(zhì)是單質(zhì)狀態(tài)或較低的氧化態(tài)或正價(jià)(例如+2而不是+3)。另外，在放電過(guò)程中，氧化性物質(zhì)會(huì)與還原性陽(yáng)離子物質(zhì)配對(duì)并且與金屬物質(zhì)解除配對(duì)。更進(jìn)一步，在放電過(guò)程中，還原性陽(yáng)離子物質(zhì)趨于移動(dòng)進(jìn)入陰極，在那里它通過(guò)與氧化性物質(zhì)配對(duì)被氧化。配對(duì)典型地表現(xiàn)為化學(xué)鍵例如共價(jià)鍵或離子鍵的形成。
[0053]根據(jù)該實(shí)施方式，在放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料可以包含單質(zhì)金屬材料、一種或更多種氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子材料。作為實(shí)例，放電狀態(tài)可以包括至少一種單質(zhì)金屬例如鐵和一種還原性陽(yáng)離子鹵化物，例如鋰的氟化物。放電轉(zhuǎn)換材料的組分在放電材料中可以是徹底彼此分散的。如下文更全面地描述的，這些材料可以是在大約20nm或更小的尺寸下相互混合的或分散的。
[0054]應(yīng)理解本文所述類(lèi)型的陰極可以以各種充電狀態(tài)存在。在一些情況下，設(shè)計(jì)或操作電池使得從不達(dá)到完全放電。因此，例如如果充滿(mǎn)電的轉(zhuǎn)換材料是氟化鐵，則“完全”放電的陰極可以含有單質(zhì)鐵、氟化鋰和一些氟化鐵以及可能的一些氟化亞鐵的混合物。本文中“放電”或“放電狀態(tài)”的使用是相對(duì)的術(shù)語(yǔ)，僅指轉(zhuǎn)換材料的與材料的充電狀態(tài)相比更放電的狀態(tài)。同樣地，本文中“充電”或“充電狀態(tài)”的使用是指轉(zhuǎn)換材料的與材料的相應(yīng)放電狀態(tài)相比更加充電的狀態(tài)。
[0055]充電狀態(tài):在充電狀態(tài)下，金屬物質(zhì)趨于與氧化性物質(zhì)配對(duì)，通常形成化合物。在充電過(guò)程中，氧化性物質(zhì)趨于與還原性陽(yáng)離子物質(zhì)解除配對(duì)并且與金屬物質(zhì)配對(duì)。還原性陽(yáng)離子物質(zhì)趨于移動(dòng)出陰極并遷移和/或擴(kuò)散到負(fù)極，在那里它們以更強(qiáng)的還原態(tài)存在(例如，作為單質(zhì)金屬，例如鋰金屬或插入基體例如碳或硅的鋰)。
[0056]作為實(shí)例，在充電過(guò)程中，單質(zhì)鐵可以與氟陰離子配對(duì)形成氟化鐵和/或氟化亞鐵。同時(shí)，氟陰離子可以從還原性陽(yáng)離子氟化物例如氟化鋰中解除配對(duì)?，F(xiàn)在游離的鋰陽(yáng)離子遷移和/或擴(kuò)散到陰極，在那里它被還原成金屬鋰或鋰嵌入材料。
[0057]無(wú)論在充電還是放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料中成分的尺寸影響材料的相關(guān)電化學(xué)性質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，與成分以較大距離隔開(kāi)的轉(zhuǎn)換材料相比，其成分或組成以非常小(有時(shí)在原子尺寸級(jí)別)的距離隔開(kāi)的轉(zhuǎn)換材料可以具有特定的性能益處。在一些實(shí)施方案中，所述成分以不大于約20nm的距離隔開(kāi)。這些轉(zhuǎn)換材料已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)提供了各種益處，例如增加的循環(huán)壽命、改善的效率、改善的能量密度、改善的功率密度和改善的低溫性能。術(shù)語(yǔ)“納米結(jié)構(gòu)的”有時(shí)用來(lái)指充電或放電狀態(tài)下的轉(zhuǎn)換材料，其中成分材料以約20nm或更小的尺寸彼此隔開(kāi)。
[0058]在一些實(shí)施方案中，在放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料含有單質(zhì)金屬(或其合金)和鋰化合物的分散的疇。在一些實(shí)施方案中，金屬或合金的分散的晶粒嵌入鋰化合物的連續(xù)基體中。在其他實(shí)施方案中，金屬或合金和鋰化合物以小顆?；蚱渌稚⒌慕Y(jié)構(gòu)存在。在每種情況下，轉(zhuǎn)換材料的各種組分都可以混合和/或另外地以納米結(jié)構(gòu)尺寸存在。單個(gè)疇可以是納米疇。納米疇可以具有大約20nm或更小、或者大約IOnm或更小、或者大約5nm或更小的平均或中值特征尺寸。使用氟化鐵作為示例轉(zhuǎn)換材料，在放電狀態(tài)下納米疇可以主要是鐵和氟化鋰。在充電狀態(tài)下，納米疇主要是氟化鐵。在兩種充電狀態(tài)下，納米疇可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的/玻璃態(tài)的。疇可以是組成均勻的(例如只含有金屬物質(zhì))或不均勻的(例如，由金屬物質(zhì)、氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子物質(zhì)的組合構(gòu)成)。
[0059]在各種實(shí)施方案中，形成或混合轉(zhuǎn)換材料使得其成分在大約Inm或更小的尺寸上隔開(kāi)。一些此類(lèi)材料的特征可以是玻璃態(tài)的或無(wú)定形的。玻璃態(tài)材料可以看作基本上非結(jié)晶的、組成基本上均勻的和基本上缺乏長(zhǎng)程有序的材料。在一些實(shí)例中，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換材料在1000nm3的體積內(nèi)基本上是均勻的(組成上和/或形態(tài)上)。
[0060]轉(zhuǎn)換材料在納米水平(例如長(zhǎng)度小于20nm)是結(jié)構(gòu)化的。在一個(gè)實(shí)例中，充電的轉(zhuǎn)換材料中的FeF3分子的特征可以在于玻璃態(tài)或無(wú)定形的結(jié)構(gòu)和基本上是均勻的。在一些實(shí)例中，在放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料可以包含鋰、鈉和/或鎂的玻璃態(tài)化合物。如此的玻璃態(tài)的或無(wú)定形的結(jié)構(gòu)可以提供為顆粒、層等。在這些顆粒或?qū)觾?nèi)，成分金屬、氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子物質(zhì)平均地以不大于所標(biāo)出的長(zhǎng)度尺寸的距離彼此隔開(kāi)。在一些情況下，具有玻璃態(tài)或無(wú)定形態(tài)的顆?；旧喜粓F(tuán)聚。在其他情況下，至少一些顆粒形成團(tuán)聚體。
[0061]根據(jù)該實(shí)施方式，在放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料可以包含在小于約20nm的尺寸上隔開(kāi)的金屬材料、一種或更多種氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子材料。更具體地，轉(zhuǎn)換材料在大約1000nm3或更小的體積內(nèi)是基本 上均勻的。在一個(gè)實(shí)例中，包含金屬、氧化性物質(zhì)和還原性陽(yáng)離子的分子是在納米尺寸上結(jié)構(gòu)化的。如上述實(shí)例所呈現(xiàn)的，放電材料可以包含金屬物質(zhì)的單質(zhì)形式和還原性金屬陽(yáng)離子與氧化性物質(zhì)的陰離子的化合物。
[0062]在充電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)換材料含有金屬的化合物。在一些實(shí)施方案中，在陰極的電化學(xué)充電-放電反應(yīng)可以不考慮化學(xué)計(jì)量比用下式表示:
[0063]M +LiX ^ MX + Li+ + e'
[0064]其中M是金屬物質(zhì)，X是氧化性物質(zhì)；例如，元素如鹵素、氧、硫、磷、氮、硒或這些元素的組合的陰離子或富電子物質(zhì)。在具體的實(shí)例中，氧化性物質(zhì)是鹵離子和硫?qū)僭仉x子的組合(例如氟化物和硫化物)。在上述化學(xué)反應(yīng)式的某些變體中，鋰由鈉、鉀、鎂或其他電正性金屬離子替代。
[0065]在充電的陰極材料中存在的金屬化合物MX根據(jù)上式的放電路徑應(yīng)與鋰離子反應(yīng)。典型地，當(dāng)考慮完整的電池反應(yīng)Li+MX —LiX+M時(shí)，放電反應(yīng)與適當(dāng)大的吉布斯自由能有關(guān)。吉布斯自由能通過(guò)AGMn=-E*n*F對(duì)應(yīng)于反應(yīng)的電池電壓，其中E是電壓，η是反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)的吉布斯自由能是至少大約500kJ/摩爾或至少大約750kJ/摩爾或至少大約IMJ/摩爾。[0066]在一些實(shí)施方案中，完全充電的陰極的電壓相對(duì)于鋰金屬電極是至少大約2.0V,或相對(duì)于鋰金屬電極是至少大約3.0V，或相對(duì)于鋰金屬電極是至少大約4.0V，或相對(duì)于鋰金屬電極是至少大約4.5V。
[0067]在充電狀態(tài)下，陰極轉(zhuǎn)換材料可以保持放電狀態(tài)下存在的一般形態(tài)特征。這些特征包括成分分隔距離(例如顆?；蚓w尺寸)、基體結(jié)構(gòu)(例如玻璃態(tài))等。在一些情況下，材料在放電狀態(tài)下會(huì)膨脹。根據(jù)材料，體積變化可以是大約5%或更大、或者大約10%或更大。
[0068]合適的金屬物質(zhì)M的實(shí)例包括過(guò)渡金屬、鋁和鉍。在一些情況下，金屬選自第一行過(guò)渡金屬?？梢允褂玫倪^(guò)渡金屬的具體實(shí)例包括釩、鉻、銅、鐵、鈷、錳、鎳、釕、鈦、銀和鎢。也可以使用這些金屬的合金。這些合金的實(shí)例包括鐵與鈷形成的合金和鐵與錳形成的合金。合適的氧化性物質(zhì)陰離子X(jué)的實(shí)例包括O、S、N、P、F、Se、Cl、I和其組合。
[0069]合適的充電狀態(tài)陰極材料的實(shí)例包括硫化物、氧化物、齒化物、磷化物、氮化物、硫?qū)倩?、氧硫化物、氧氟化物、?氟化物和硫-氧氟化物。在各種實(shí)施方案中，充電的轉(zhuǎn)換材料包括一種或更多種以下物質(zhì)=AgF ；A1F3 ；BiF3 ；B203 ；Co3O4 ；Co0 ；CoS2 ；Co0.92S ；Co3S4 ；Co9S8 ；CoN ；Co3N ；CoP3 ；CoF2 ；CoF3 ；Cr2O3 ；Cr3O4 ；CrS ；CrN ；CrF3 ；CuO ；Cu20 ；CuS ；Cu2S ；CuP2 ；Cu3P ；CuF2 ；Fe203 ；FeO ；FeOF ;FeS2 ；FeS ；Fe2S2F3 ；Fe3N ；FeP ;FeF2、FeF3 ；FeOF ；Ga203 ；Ge02 ；MnO2 ；Mn2O3 ；Mn2O5 ；MnO ；MnS ；MnS2 ；MnP4 ;MnF2、MnF3Λ MnF4Λ MoO3 ；Mo02 ；MoS2 ；Nb2O5 ；NiO ；NiS2 ；NiS ；Ni3S2 ；Ni3N ；NiP3 ；NiP2 ；Ni3P ；NiF2 ；PbO ；Ru02 ；Sb2O3 ；SnF2 ；Sn02 ；Sr02 ；TiS2 ；TiF3 ；V203 ；V2O5 ；VF3 ；WS2 ；ZnF2 ;及其組合。
[0070]轉(zhuǎn)換材料可以通過(guò)與轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行放熱反應(yīng)的陽(yáng)離子放電。陽(yáng)離子通常是低成本的和重量輕的(較小的原子量)。特定實(shí)例包括Mg、Na和Li。作為實(shí)例，對(duì)于FeF3R換材料和Li陽(yáng)離子，當(dāng)制造出或在放電狀態(tài)下時(shí)，轉(zhuǎn)換材料可以是以近似Li3FeF3的比例的鋰、鐵和氟的無(wú)定形混合物。在一些實(shí)施方案中，三種元素在原子尺寸上徹底地混合。在多種實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)換材料的特征為約1:1.5:1.5至1:4.5:4.5的鐵:氟:鋰的比例。
[0071]某些公開(kāi)的實(shí)施方案涉及鋰離子與作為陰極材料中能量源的金屬氟化物的氧化還原反應(yīng)的用途。作為實(shí)例，在充電狀態(tài)下，合適的陰極材料是非常小顆粒的氟化鐵，其可以是量子點(diǎn)尺寸的(例如在最小的橫截面上大約5nm)或是玻璃態(tài)或無(wú)定形態(tài)的。在一些實(shí)施方案中，金屬氟化物氧化還原材料制成的電極用于具有固體電解質(zhì)例如無(wú)機(jī)電解質(zhì)的電池。這種電解質(zhì)的具體實(shí)例是LiPON。
[0072]在一些實(shí)施方案中，陰極的放電伴隨著氟化鐵或其他過(guò)渡金屬氟化物與鋰離子的反應(yīng)，所述鋰離子遷移入或插入氟化鐵基體并在那里反應(yīng)形成氟化鋰和單質(zhì)鐵。與該反應(yīng)有關(guān)的大的吉布斯自由能為電池提供非常高的可用能量。該能量可以與傳統(tǒng)鋰離子電池中使用的標(biāo)準(zhǔn)鋰插入(或取決于電極基體的鋰嵌入)陰極材料，例如鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、鈦酸鋰等的能量相比。本文所公開(kāi)的材料在放電過(guò)程中每個(gè)過(guò)渡金屬結(jié)合大量的鋰原子。在充電過(guò)程中，嵌入反應(yīng)涉及每個(gè)過(guò)渡金屬至多一個(gè)鋰原子(例如當(dāng)鋰從Li+還原到Li°時(shí)，鈷從Co3+氧化到Co4+)，而在轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，例如生成FeF3的那些反應(yīng)中，每個(gè)過(guò)渡金屬與三個(gè)鋰原子反應(yīng)。事實(shí)上，因?yàn)槿绻^(guò)1/2的鋰被抽出則電極結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，所以大部分插入化合物每個(gè)過(guò)渡金屬反應(yīng)半個(gè)鋰原子。這是本文所公開(kāi)的過(guò)渡金屬電極材料提供比傳統(tǒng)電極材料(例如LiCoO2的140mAh/g)明顯更高的容量(例如700mAh/g或更大)的原因。當(dāng)電極具有本文所公開(kāi)的適當(dāng)高的離子和電子導(dǎo)電性時(shí)，甚至在高的速率下以及多次循環(huán)后仍然可以獲得該容量。
[0073]與該技術(shù)有關(guān)的挑戰(zhàn)是鋰離子穿過(guò)鐵的氟化物或鋰的氟化物基體(其可以是顆粒形式)的慢的傳質(zhì)。結(jié)果，因?yàn)樵谠S多應(yīng)用中電池充電或放電所需的時(shí)間段內(nèi)許多反應(yīng)位點(diǎn)是難以達(dá)到的，所以沒(méi)有實(shí)現(xiàn)材料的全部容量。另外，由于鋰離子穿過(guò)基體的擴(kuò)散和遷移時(shí)間太長(zhǎng)，所以材料的速率性能相對(duì)較差。更進(jìn)一步，明顯的傳質(zhì)超電勢(shì)伴隨著對(duì)這些材料的充電和放電。該超電勢(shì)導(dǎo)致傳遞到應(yīng)用處的更低的能量、可以導(dǎo)致系統(tǒng)水平上的問(wèn)題的更多的熱生成、以及增加用戶(hù)成本的更低的效率。該挑戰(zhàn)也可以存在于采用具有非鐵的金屬物質(zhì)、非氟化物的氧化性物質(zhì)、和/或非鋰離子的還原性陽(yáng)離子物質(zhì)的轉(zhuǎn)換材料的電池中，如上所述。
[0074]為了應(yīng)對(duì)慢的傳質(zhì)的挑戰(zhàn)，含有單質(zhì)金屬或合金和鋰化合物(在放電狀態(tài)下)或金屬化合物(在充電狀態(tài)下)的陰極材料可以以非常小的顆?；蚣{米疇的形式提供。在一些實(shí)施方案中，這些顆?；虍牼哂写蠹s20nm或更小,或者大約IOnm或更小的中值特征尺寸。在一些方面，顆?；虍牼哂写蠹s5nm或更小的中值特征尺寸。在一些情況下，轉(zhuǎn)換材料可以是玻璃態(tài)或無(wú)定形的材料。在一些實(shí)施方案中，陰極的顆?；虍牼哂蟹浅＞o密的分布，例如大約50%或更小的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在一些實(shí)施方案中，電極中至少約90%的顆粒或疇具有大約I到5nm的特征尺寸。在一些實(shí)施方案中，顆粒特征尺寸具有大約20nm或更小、或者大約IOnm或更小、或者大約5nm或更小的d5(l值。d5(l定義為50%的顆粒比它小的特征尺寸。顆?；虍犜陉帢O的使用期中的任意點(diǎn)都可以以這些尺寸存在。在一些實(shí)例中，顆?；虍犜谒圃斓年帢O中以這些尺寸存在。在一些實(shí)例中，顆?；虍犜陉帢O的第一次放電后或在陰極的第一次完整充電/放電循環(huán)后以這些尺寸存在。在一些實(shí)施方案中，陰極的顆?；虍牭钠骄叽绲奶卣鞒叽缭诙啻窝h(huán)(例如，10次循環(huán)、50次循環(huán)、100次循環(huán)或500次循環(huán))后改變不超過(guò)大約500%或大約100%。
[0075]此處所述的非常小的成分分隔距離為鋰或其他電正性離子提供從顆?；虍牭耐獠恳苿?dòng)到顆粒/疇內(nèi)的反應(yīng)性金屬化合物位點(diǎn)(放電)或從顆粒/疇內(nèi)的鋰化合物移動(dòng)到顆粒/疇表面(充電)的較短的擴(kuò)散路徑。例如，在充電過(guò)程中，鋰離子必須脫離氟化鋰，并傳輸?shù)筋w粒/疇的外部，在那里鋰離子接觸電解質(zhì)。脫離顆粒/疇后，鋰離子在到達(dá)電解質(zhì)前可能不得不接觸電極中的一些其他離子導(dǎo)電基體。相反地，在放電過(guò)程中，鋰離子經(jīng)過(guò)從電解質(zhì)進(jìn)入電極體內(nèi)的路徑，在所述電極體內(nèi)鋰離子在到達(dá)目標(biāo)顆粒/疇前必須行進(jìn)一段距離，其進(jìn)入并穿入所述顆粒/疇然后找到反應(yīng)性金屬化合物位點(diǎn)。只有在該多階段傳輸后，鋰離子才參與氧化還原反應(yīng)以產(chǎn)生電化學(xué)能(放電)。在充電過(guò)程中，反向的路徑是相反的。使用小的活性材料分隔距離使得陰極可以以改進(jìn)的速率性能來(lái)運(yùn)行，這在之前是不可得到的。
[0076]源自非常小的成分分隔距離的另外的益處是金屬原子和陰離子之間相對(duì)更短的擴(kuò)散距離。由于金屬和陰離子原子較大且較重，它們的傳輸一般比鋰更慢。所提供的納米結(jié)構(gòu)將金屬原子放置在非常接近陰離子的地方，減小了其必須擴(kuò)散的距離。
[0077]實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換材料的潛在益處的另外的挑戰(zhàn)源自非常小的顆粒的高表面積/質(zhì)量比。大的表面積(作為反應(yīng)性材料的質(zhì)量的函數(shù))導(dǎo)致較大部分的活性材料轉(zhuǎn)換為固體電解質(zhì)界面(SEI)層，其抽出許多可用的鋰并使其以不穩(wěn)定的形式存在。因此，由于對(duì)于幾個(gè)循環(huán)SEI層可繼續(xù)生長(zhǎng)，所以其還導(dǎo)致較短的循環(huán)壽命。在循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷明顯體積變化的顆粒周?chē)纬傻腟EI有時(shí)可能破裂，提供必需被SEI覆蓋的新鮮表面。生長(zhǎng)的SEI含有對(duì)電池中儲(chǔ)存的能量沒(méi)有貢獻(xiàn)的物質(zhì)，并且可能對(duì)鋰傳輸形成屏障，降低電池的速率性能。
[0078]在一些實(shí)施方案中，該第二挑戰(zhàn)通過(guò)使用固體電解質(zhì)來(lái)應(yīng)對(duì)。固體電解質(zhì)在SEI層的形成中提供離子導(dǎo)電介質(zhì)，而不消耗明顯量的活性材料。因此，陰極材料能夠保持其固有地高的可逆容量。然而應(yīng)理解，在其他實(shí)施方案中，本文所述的陰極與液體和凝膠相電解質(zhì)一起使用。
[0079]能夠使用許多類(lèi)型的固體電解質(zhì)層。在一些情況下，電解質(zhì)材料具有較高的鋰離子導(dǎo)電性，例如至少大約10_6西門(mén)子/厘米或至少大約10_3西門(mén)子/厘米?？梢杂米魑ㄒ浑娊赓|(zhì)層的無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括LiPON和類(lèi)似的鋰離子導(dǎo)體。
[0080]圖1A示出本文所述的固態(tài)儲(chǔ)能裝置的一種形式。裝置(100)包含間隔開(kāi)的陽(yáng)極
(140)和陰極(150)和置于陽(yáng)極和陰極之間的固態(tài)電解質(zhì)(130)。
[0081]圖1B示出具有鄰接陽(yáng)極的陽(yáng)極集電體(110)和鄰接陰極的陰極集電體(120)的固態(tài)儲(chǔ)能裝置的一種形式。一般地，集電體是與電極的電化學(xué)活性材料緊密接觸的固體導(dǎo)電基質(zhì)。集電體的形式包括片材、箔材、泡沫體、網(wǎng)狀物、穿孔片等。集電體應(yīng)由與陰極材料電化學(xué)相容的導(dǎo)電材料制成。實(shí)例包括銅、鋁、鎳、鎢、鈦、鉭、鑰、氮化鉭和氮化鈦、鋼、不銹鋼和其合金或混合物。
[0082]如本文所用，固態(tài)儲(chǔ)能裝置表示包含固態(tài)陽(yáng)極、固態(tài)陰極、固態(tài)電解質(zhì)和其他任選部件的儲(chǔ)能裝置，但是不包含任何作為陽(yáng)極、陰極或電解質(zhì)的非固體組分。
[0083]電極容量
[0084]在一些實(shí)施方案中，如所制造的陰極轉(zhuǎn)換材料具有至少約600mAhr/g充滿(mǎn)電的陰極材料的特定容量。在一些實(shí)施方案中，陰極材料在多次循環(huán)后保持該充滿(mǎn)電的容量。充滿(mǎn)電的材料是化學(xué)計(jì)量的金屬化合物MX。這樣的化合物的實(shí)例包括上述的硫化物、氟化物、磷化物、硒化物、氮化物、氧化物、硫?qū)倩?、氧硫化物、氧氟化物、?氟化物、硫-氧氟化物和氯化物。
[0085]在一些實(shí)施方案中，陰極轉(zhuǎn)換材料能夠在多次循環(huán)后的聞速放電時(shí)保持該聞各量。例如，當(dāng)以至少約200mA/g充滿(mǎn)電的陰極材料的速率放電時(shí)，陰極材料可以保持至少約600mAh/g的容量。在一些實(shí)施方案中，所述材料在至少約600mA/g充滿(mǎn)電的陰極材料的更高的放電速率下保持該容量。在一些實(shí)施方案中，所述材料在高達(dá)大約6000mA/g充滿(mǎn)電的陰極材料的放電速率下保持該容量。該放電速率可以保持為恒定值，或者在放電過(guò)程中可以改變但不下降到200mA/g以下。在一些實(shí)施方案中，陰極材料在隨后的充電后在高速時(shí)保持高的容量(例如在200mA/g時(shí)600mAh/g)。在一些情況下，電極材料能夠保持如此的高速率容量10次或更多次循環(huán)。通常其能夠保持該高速率容量甚至更久，例如大約20次或更多次循環(huán)、或大約50次或更多次循環(huán)、或大約100次或更多次循環(huán)、或大約500次或更多次循環(huán)。在每次循環(huán)中，陰極材料放出全部的600mAh/g電荷?？梢赃M(jìn)行如此的循環(huán)使得陰極的電壓在相對(duì)于Li/Li+的4V到IV之間。在一些實(shí)施方案中，充電速率可以高于200mA/g、高于600mA/g、或高于6000mA/g,并且所述材料保持大約至少600mAh/g的容量。
[0086]當(dāng)在一定的溫度范圍，例如從大約O攝氏度到100攝氏度或從大約20攝氏度到100攝氏度循環(huán)時(shí)，可以獲得高容量性能。
[0087]在一個(gè)方案中，當(dāng)在大約100攝氏度以200mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的I到4V之間循環(huán)時(shí)，轉(zhuǎn)換材料提供大于約350mAh/g活性材料的容量。在其他方案中，電極材料提供大于約500mAh/g的容量，或大于大約600mAh/g的容量，或大于大約700mAh/g的容量，在每種情況下，容量值是針對(duì)在大約100攝氏度以200mA/g的充電/放電速率循環(huán)時(shí)、在相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的I到4V之間的電壓范圍內(nèi)循環(huán)的活性材料的。在另一方案中，當(dāng)在大約100攝氏度以200mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬負(fù)極的I到4V之間循環(huán)時(shí)，本文所述的電極材料提供大約350mAh/g到750mAh/g的容量。在另一方案中，當(dāng)在400mA/g的速率和120°C的溫度下在相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鋰金屬電極(Li/Li+)的I到4.5V之間，或在大于IC的速率和50°C以上的溫度下在相對(duì)于Li的1.5到4V之間放電時(shí)，電極材料可以具有大于大約400mAh/g的比容量。
[0088]在一些情況下，當(dāng)在上述條件下放電時(shí)，由這樣的材料所制造的陰極具有大于約2V的高平均放電電壓。本文所公開(kāi)的高性能陰極材料即使在高速放電時(shí)也保持其良好的性能(例如高比容量、高能量密度、高平均放電電壓和低滯后)。
[0089]在另一方案中，采用本文所述的陰極材料的裝置在大約100攝氏度以200mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬電極的I到4V之間的電壓范圍內(nèi)提供小于IV的平均電壓滯后。在另一方案中，當(dāng)在大約100攝氏度以200mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬電極的I到4V之間循環(huán)時(shí)，這樣的裝置提供小于0.7V的平均電壓滯后。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在大約100攝氏度以600mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬電極的I到4V之間循環(huán)時(shí)，所述裝置提供小于約IV的平均電壓滯后。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在大約50攝氏度以200mA/g的充電/放電速率在相對(duì)于鋰金屬電極的1.5到4V之間循環(huán)時(shí)，所述裝置提供小于約IV的平均電壓滯后。該滯后水平可以保持至少10次循環(huán)或至少30次循環(huán)或至少50次循環(huán)或至少100次循環(huán)。
[0090]電壓滯后是放電電壓和充電電壓之間的差，二者都隨著充電狀態(tài)改變。其代表電池的低效率(損失于熱的能量)，通常由離子傳輸或反應(yīng)的滯性引起。因此，需要超電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，這導(dǎo)致放電電壓低于開(kāi)路電壓，并且充電電壓高于開(kāi)路電壓。低滯后表示電池是高效的。
[0091]在以下的討論中，描述多種陰極組成。在這些組成中的每一個(gè)中，顆粒/疇的形狀和尺寸可以如討論地改變。作為實(shí)例，陰極中活性材料的顆粒/疇具有大約20nm或更小、或者大約IOnm或更小、或者大約5nm或更小的中值特征尺寸。在一些實(shí)施方案中，所述材料是玻璃態(tài)或無(wú)定形的。在一些實(shí)施方案中，材料的顆粒/疇具有大約50%或更小的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在一些實(shí)施方案中，顆粒/疇的特征尺寸具有大約20nm或更小、或者大約IOnm或更小、或者大約5nm或更小的d5(l值。
[0092]陰極活性組分-金屬組分和鋰化合物組分
[0093]在前述裝置的一個(gè)方案中，當(dāng)所述裝置處于放電狀態(tài)時(shí)，陰極包含活性組分(轉(zhuǎn)換材料)，所述活性組分包含單質(zhì)形式的金屬或合金組分和鋰化合物組分。
[0094]一般地，金屬組分可以是任何金屬、或者金屬的混合物或合金。在一個(gè)方案中，金屬組分是過(guò)渡金屬、或者過(guò)渡金屬的混合物或合金。在一個(gè)方案中，金屬組分選自B1、Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、W和Ru、或者前述金屬的混合物或合金。在一個(gè)方案中，金屬組分選自Fe、Cu、Mn和Co。在一個(gè)方案中，金屬組分是Fe。在一個(gè)方案中，金屬組分是Cu。在一個(gè)方案中，金屬組分是Co。在一個(gè)方案中，金屬組分是鐵與另一金屬例如Co或Mn的合金。
[0095]在一個(gè)方案中，金屬組分包含第一金屬和第二金屬的混合物或合金。在混合金屬組分的一個(gè)方案中，金屬組分包含分開(kāi)的第一金屬和第二金屬的納米疇。在另一方案中，金屬組分包含第一和第二金屬的混合物或合金的納米疇。在一個(gè)方案中，第一金屬是Fe，第二金屬是Cu。一般地，鋰化合物組分是任何在裝置充電時(shí)產(chǎn)生(i)遷移到陽(yáng)極的鋰離子和(?)與金屬組分反應(yīng)以提供金屬化合物組分的陰離子的鋰化合物。因此，在充電狀態(tài)下，陰極材料包含金屬化合物組分。鋰化合物中的陰離子一般可以是在放電狀態(tài)下形成鋰化合物以及在充電狀態(tài)下形成金屬化合物的任何陰離子。在一個(gè)方案中，鋰化合物是鹵化鋰、氧化鋰、硫化鋰、氮化鋰、磷化鋰、硫-鹵化鋰、氫化鋰或其混合物。在一個(gè)方案中，鋰化合物是鹵化鋰。在一個(gè)方案中，鋰化合物是鋰的氟化物。
[0096]在一個(gè)方案中，“轉(zhuǎn)換反應(yīng)”可以寫(xiě)作:
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種陰極材料，包含: 具有大約20nm或更小的中值特征尺寸的顆?；蚣{米疇， 其中，所述顆粒或納米疇包含(i)選自鐵、鈷、錳、銅、鎳、鉍及其合金的金屬的顆?；蚣{米疇,和(ii)鋰的氟化物的顆粒或納米疇。
2.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述金屬是鐵、錳或鈷，并且金屬和鋰的氟化物的摩爾比大約是2至8。
3.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述金屬是銅或鎳，并且金屬和鋰的氟化物的摩爾比是大約I至5。
4.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述金屬是鐵，并且所述顆粒或納米疇進(jìn)一步包含氟化鐵。
5.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述陰極材料進(jìn)一步包含(iii)導(dǎo)電添加劑。
6.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述顆?；蚣{米疇的中值特征尺寸是大約5nm或更小。
7.權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中，所述顆?；蚣{米疇在大約1000nm3的體積內(nèi)基本上是均勻的。
8.一種陰極,包含: (a)集電體，` (b)電化學(xué)活性材料，其與所述集電體電連通并且包含:(i)金屬組分，和(ii)在大約20nm或更小的距離尺寸上與所述金屬組分相混合的鋰化合物組分， 其中，當(dāng)充滿(mǎn)電形成所述金屬組分的化合物和所述鋰化合物的陰離子時(shí)，所述電化學(xué)活性材料當(dāng)利用鋰離子以至少約200mA/g的速率放電時(shí)具有大約350mAh/g或者更大的可逆比容量。
9.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述陰極進(jìn)一步包含混合的離子-電子導(dǎo)體組分。
10.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述混合的離子-電子導(dǎo)體組分具有玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述金屬組分是過(guò)渡金屬、鋁、鉍或任何這些金屬的I=1-Wl O
12.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述金屬組分包含具有大約5nm或更小的中值特征長(zhǎng)度的金屬晶粒。
13.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述鋰化合物組分是鋰的氟化物。
14.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述鋰化合物組分包含具有大約5nm或更小的中值特征長(zhǎng)度尺寸的顆粒或納米疇。
15.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，所述電化學(xué)活性材料提供在厚度為大約IOnm到300 μ m的層中。
16.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，當(dāng)充滿(mǎn)電時(shí)，所述電化學(xué)活性材料當(dāng)通過(guò)鋰離子以至少約6000mA/g的速率放電時(shí)具有大約300mAh/g或者更大的可逆比容量。
17.權(quán)利要求8所述的陰極，其中，當(dāng)在100°C的溫度下相對(duì)Li的IV到4V之間循環(huán)以及以約200mAh/g陰極活性材料的速率放電時(shí)，所述陰極表現(xiàn)出低于約IV的平均電壓滯后。
18.—種制造電池的方法，所述方法包括: (a)提供包含電化學(xué)活性材料的陰極，所述電化學(xué)活性材料與集電體電連通并且包含:(i)金屬組分，和(ii)在大約20nm或更小的距離尺寸上與所述金屬組分相混合的鋰化合物組分，其中當(dāng)充滿(mǎn)電形成所述金屬組分的化合物和所述鋰化合物的陰離子時(shí)，所述電化學(xué)活性材料當(dāng)利用鋰離子以至少約200mA/g的速率放電時(shí)具有大約350mAh/g或者更大的可逆比容量；和 (b)組合陰極與陽(yáng)極和固態(tài)電解質(zhì)以形成所述電池。
19.權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)固態(tài)合成制備所述電化學(xué)活性材料。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述固相合成包括混合和研磨所述電化學(xué)活性材料的前體或反應(yīng)物。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述固相合成包括使含鐵化合物和氟化物反應(yīng)。
22.權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)所述電化學(xué)活性材料的一種或更多種前體的蒸發(fā)制備所述電化學(xué)活性材料。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蒸發(fā)包括使選自LiF、FeF3>FeF2, LiFeF3^ Fe和Li的前體蒸發(fā)。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其中所述蒸發(fā)包括在含有選自F2、CF4,SF6和NF3的氣體的環(huán)境中使蒸發(fā)的前體反應(yīng)。
25.權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)以下步驟制備所述電化學(xué)活性材料: 熔化所述電化學(xué)活性材料的一種或更多種前體； 使熔化的前體霧化為顆粒；和 冷卻所述顆粒以在大約20nm或更小的長(zhǎng)度尺寸下混合所述金屬組分和所述鋰化合物組分。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述冷卻以至少約100開(kāi)爾文每秒的速率進(jìn)行。
27.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述冷卻通過(guò)使所述顆粒與旋轉(zhuǎn)的冷卻表面接觸來(lái)進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK103779541SQ201310302774
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】蒂莫西·霍姆, 賈格迪普·辛格, 雷納·法興, 約瑟夫·哈恩, 韋斯頓·阿瑟·赫爾曼, 程偕召, 布拉德利·O·斯廷森, 卡爾·布朗 申請(qǐng)人:坤特斯卡普公司