一種復(fù)合鋰電正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合鋰電正極材料及其制備方法，本發(fā)明的復(fù)合鋰電正極材料包括復(fù)合氧化物內(nèi)核與包覆層兩部分。內(nèi)核至少包括鋰、錳元素，包覆層為含有鋰、鎳、鈷、錳等元素的氧化物。本發(fā)明所公開的復(fù)合鋰電正極材料的制備工藝方法簡(jiǎn)單、過程控制容易、便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種復(fù)合鋰電正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種復(fù)合鋰電正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域。大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料等。其中鈷酸鋰放電比容量高但價(jià)格昂貴；鎳鈷錳三元材料價(jià)格適中但安全性能差；磷酸鐵鋰安全性能好但材料一致性較差；錳酸鋰放電電壓高、安全性能好、價(jià)格低廉但高溫循環(huán)性能差?？傊鲜鰩追N鋰電正極材料各有優(yōu)點(diǎn)，卻都因缺點(diǎn)影響了其在某些領(lǐng)域的使用。其中改善錳酸鋰的高溫循環(huán)性能一直都是熱點(diǎn)，且不少研究表明影響錳酸鋰高溫循環(huán)性能的主要原因?yàn)?Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變和電解液分解導(dǎo)致錳溶解造成充放電循環(huán)過程中的容量快速衰減。因此目前報(bào)道的改善錳酸鋰高溫循環(huán)性能的主要方法為摻雜改性穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)和表面包覆減少與電解液接觸。
[0003]例如，目前公開的專利CN201210157064.3報(bào)道了一種球形錳酸鋰為核，表面包覆鋁酸鋰的正極材料制備方法。該方法將錳源、鋰源、摻雜元素化合物和其他添加劑混合、球磨、噴霧得球形前驅(qū)體后燒結(jié)，得到球形錳酸鋰材料；再將該材料與鋁酸鋰混合制成漿料后攪拌干燥，燒結(jié)制得核-殼結(jié)構(gòu)的錳酸鋰混合正極材料。專利CN201110166476.9報(bào)道了一種類石墨烯包覆摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。該方法在以二氧化錳和碳酸鋰混合燒結(jié)得錳酸鋰后，加入石墨烯前驅(qū)體，惰性氣體下煅燒得石墨烯/錳酸鋰復(fù)合材料，再進(jìn)行熱處理得到石墨烯包覆摻雜錳酸鋰的復(fù)合正極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供一種放電電壓高、安全性能好、循環(huán)性能好的復(fù)合鋰電正極材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種上述復(fù)合鋰電正極材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種復(fù)合鋰電正極材料，該復(fù)合鋰電正極材料包括:復(fù)合氧化物顆粒和包覆層。
[0006]上述的復(fù)合氧化物顆粒為至少包括Li和Mn的復(fù)合氧化物顆粒。其具有由下列化學(xué)式表示的平均組成:
Li(1+x)Mn(2_y)My0(4_z)
其中，M表示選自鈷Co、鎳N1、鎂Mg、鋁Al、鈦T1、釩V、鉻Cr、鐵Fe、銅Cu、鋅Zn、鈣Ca、鋯Zr、鎢W、釔Y、鍶Sr、錫Sn、鑰Mo、硼B(yǎng)等構(gòu)成的組中的至少一種元素；并且優(yōu)選的，x、y和 z 滿足下列關(guān)系:-0.10 ^ X ^ 0.10,0 ^ y ^ 1.0 以及-0.10 ^ z ^ 0.20。
[0007]上述的包覆層為包括含有鋰L1、鎳N1、鈷Co以及猛Mn的包覆元素的氧化物。其設(shè)置于復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上；具有有由下列化學(xué)式表示的平均組成:
Li (i+a) NibCoeMn O (2_d)其中，a、b、c、和 d滿足下列關(guān)系:-0.10 ^ a ^ 0.10，0.05 ≤ b ≤ 0.80，0.05 ≤ c ≤ 0.50以及-0.10 ^ d ^ 0.20。
[0008]上述的復(fù)合鋰電正極材料，優(yōu)選的，復(fù)合鋰電正極材料的平均粒徑范圍是5~30um。
[0009]上述的復(fù)合鋰電正極材料，優(yōu)選的，復(fù)合鋰電正極材料中所述的包覆層的質(zhì)量為材料總質(zhì)量的5~50%。
[0010]另一方面，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供了一種制備該復(fù)合鋰電正極材料的方法，具體技術(shù)方案步驟如下:
(1)將復(fù)合氧化物顆粒和水加入反應(yīng)釜中，攪拌使得錳化合物分散均勻；
(2)同時(shí)將混合鹽液、絡(luò)合劑溶液和堿性溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，保持pH值為10.0-12.0,并通入保護(hù)氣氛攪拌反應(yīng)2~10h，反應(yīng)溫度為2(T60°C，產(chǎn)物過濾、水洗；
(3)將上述產(chǎn)物、鋰源混合均勻后50(T1000°C煅燒3~18h、破碎，得最終產(chǎn)物。
[0011]上述制備方法中，步驟(1)中所述的復(fù)合氧化物顆粒為至少含有Li和Mn的復(fù)合氧化物，其分子式為:
Li(1+x)Mn(2_y)My0(4_z)
其中，M表示選自鈷Co、鎳N1、鎂Mg、鋁Al、鈦T1、釩V、鉻Cr、鐵Fe、銅Cu、鋅Zn、鈣Ca、鋯Zr、鎢W、釔Y、鍶S r、錫Sn、鑰Mo、硼B(yǎng)構(gòu)成的組的至少一種元素，并且x、y和z滿足下列關(guān)系:-0.10≤X≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
[0012]上述制備方法中，步驟(2)中所述的混合鹽液可以是鈷鹽、錳鹽和鎳鹽的混合溶液；其中鈷鹽為含有鈷元素的可溶性鹽，錳鹽為含有錳元素的可溶性鹽，鎳鹽為含有鎳元素的可溶性鹽。
[0013]上述制備方法中，步驟(2)中所述的絡(luò)合劑溶液優(yōu)選為氨水、銨鹽、EDTA或檸檬酸鹽中一種或幾種。
[0014]上述制備方法中，步驟(2)中所述的堿性溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或其中幾種的混合物。
[0015]上述制備方法中，步驟(2)中所述的混合鹽液優(yōu)選濃度為0.r5mol/L ;堿性溶液優(yōu)選濃度為0.ri5mol/L0
[0016]上述制備方法中，步驟(2)中所述混合鹽液和絡(luò)合劑溶液的摩爾比為1:
0.1~1:1,.混合鹽液和堿性溶液的摩爾比為1:2~1:2.5。
[0017]上述制備方法中，步驟(3)中所述的鋰源可以是碳酸鋰、氟化鋰或氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
[0018]本發(fā)明公開的一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料以錳酸鋰為核，以鎳鈷錳酸鋰為包覆層。以該材料制備的鋰離子電池，不僅提高了正極材料的容量和能量密度，而且減少了錳酸鋰材料與電解液的接觸，有效抑制了錳的溶出，延長(zhǎng)了電池使用壽命。該復(fù)合材料綜合了錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰材料的優(yōu)點(diǎn)，是一款能量密度較高、安全性能較好、循環(huán)性能優(yōu)異的復(fù)合鋰電正極材料。
[0019]具體實(shí)施方法實(shí)施例1
將350kgD50=5um的球形錳酸鋰材料和2000L水加入反應(yīng)釜中，攪拌30min，同時(shí)將1000L混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液(η硫酸鎳:η硫酸鈷；η硫酸猛=0.67mol/L:0.67mol/L:0.67mol/L)、氨水和800L濃度為5mol/L氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)爸中，控制氫氧化鈉溶液流速使得PH值保持在11.0左右，601:反應(yīng)611后過濾，洗滌，烘干。將上述反應(yīng)產(chǎn)物、75kg碳酸鋰球磨混合，900°C煅燒1h后破碎即得鎳鈷錳酸鋰包覆的錳酸鋰材料。
[0020]實(shí)施例2
將300kgD50=4um的球形錳酸鋰材料和2000L水加入反應(yīng)釜中，攪拌30min，同時(shí)將1500L混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液(η硫酸鎳:η硫酸鈷；η硫酸猛=1.20mol/L:0.40mol/L:0.40mol/L)、氨水和1200L濃度為5mol/L氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜中，控制氫氧化鈉溶液流速使得PH值保持在11.5左右，50°C反應(yīng)1h后過濾，洗滌，烘干。將上述反應(yīng)產(chǎn)物、115kg碳酸鋰球磨混合，950°C煅燒15h后破碎即得鎳鈷錳酸鋰包覆的錳酸鋰材料。
[0021]實(shí)施例3
將350kgD50=8um的球形錳酸鋰材料和2000L水加入反應(yīng)釜中，攪拌30min，同時(shí)將800L混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液(η硫酸鎳:η硫酸鈷；η硫酸猛=1.0Omol/L: 0.40mol/L:0.60mol/L)、氨水和640L濃度為5mol/L氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜中，控制氫氧化鈉溶液流速使得PH值保持在11.7左右，55°C反應(yīng)1h后過濾，洗滌，烘干。將上述反應(yīng)產(chǎn)物、65kg碳酸鋰球磨混合，920°C煅燒1h后破碎即得鎳鈷錳酸鋰包覆的錳酸鋰材料。
[0022]實(shí)施例4
將350kgD50=5um的球形錳酸鋰材料和2000L水加入反應(yīng)釜中，攪拌30min，同時(shí)將1600L混合硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸猛溶液(η硫酸鎳:η硫酸鈷；η硫酸猛=1.0Omol/L:0.40mol/L:0.60mol/L)、氨水和800L濃度為8mol/L氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)爸中，控制氫氧化鈉溶液流速使得PH值保持在11.0左右，501:反應(yīng)1h后過濾，洗滌，烘干。將上述反應(yīng)產(chǎn)物、160kg碳酸鋰球磨混合，940°C煅燒1h后破碎即得鎳鈷錳酸鋰包覆的錳酸鋰材料。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合鋰電正極材料，該正極材料包括:復(fù)合氧化物顆粒內(nèi)核和包覆層； (1)復(fù)合氧化物顆粒，至少包括鋰Li和猛Mn； (2)包覆層，被設(shè)置于上述復(fù)合氧化物顆粒的表面的至少一部分上，包括含有鋰L1、鎳N1、鈷Co以及錳Mn的包覆元素的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鋰電正極材料，其特征在于所述復(fù)合氧化物顆粒具有由下列化學(xué)式表示的平均組成:
Li(1+x)Mn(2_y)MyO(4_z) 其中，M表示選自鈷Co、鎳N1、鎂Mg、鋁Al、鈦T1、釩V、鉻Cr、鐵Fe、銅Cu、鋅Zn、鈣Ca、鋯Zr、鎢W、釔Y、鍶Sr、錫Sn、鑰Mo、硼B(yǎng)構(gòu)成的組的至少一種元素，并且x、y和z滿足下列關(guān)系:-0.10≤X≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合鋰電正極材料，其特征在于所述復(fù)合鋰電正極材料具有平均粒徑范圍為5~30um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合鋰電正極材料，其特征在于所述包覆層質(zhì)量為總質(zhì)量的5~50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合鋰電正極材料，其特征在于所述包覆層具有由下列化學(xué)式表示的平均組成:
Li (i+a) NibCoeM n O (2_d)
其中，a、b、c 和 d 滿足下列關(guān)系:-0.10 ^ a ^ 0.10，0.05 ≤ b ≤ 0.80，0.05 ≤ c ≤ 0.50以及-0.10 ^ d ^ 0.20。
6.一種復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，方法包括以下步驟:(I)混合至少含有Li和Mn的復(fù)合氧化物顆粒和水使得顆粒分散均勻；(2)將混合鹽液、絡(luò)合劑溶液和堿性溶液并流加入上述漿液中，保持PH值為10.0-12.0，反應(yīng)溫度為2(T60°C，并通入保護(hù)氣氛攪拌反應(yīng)2~10h，過濾、水洗；(3)將上述產(chǎn)物、鋰源混合均勻后50(T1000°C煅燒3~18h、破碎，得最終產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的混合鹽液為鈷鹽、錳鹽和鎳鹽的混合溶液，其中鈷鹽為含有鈷元素的可溶性鹽，錳鹽為含有錳元素的可溶性鹽，鎳鹽為含有鎳元素的可溶性鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的絡(luò)合劑溶液為氨水、銨鹽、EDTA或檸檬酸鹽中一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或其中幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的混合鹽液濃度為0.r5mol/L ;堿性溶液濃度為0.ri5mol/L0
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述混合鹽液和絡(luò)合劑溶液的摩爾比為1:0.:1,.混合鹽液和堿性溶液的摩爾比為1:2~1:2.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合鋰電正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的鋰源為碳酸鋰、氟化鋰或氫氧化鋰中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104078670SQ201310107259
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】杜立成, 劉亞飛 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司