專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量硅碳復(fù)合材料及其制備方法及使用該硅碳復(fù)合材料制備的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳，如中間相碳微球MCMB和CMS材料，這類(lèi)材料嵌脫鋰過(guò)程中體積膨脹基本在9%以下，表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g,實(shí)際使用已達(dá)到370mAh/g,因此,石墨電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展，研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來(lái)替代石墨化碳材料。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負(fù)極材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)負(fù)極，其中硅基材料由于其高的質(zhì)量比容量(硅的理論比容量為4200mAh/g)，嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。雖然娃材料相對(duì)于其它電極材料具有更高的比容量(4200mAh/g)，是一種有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料，但是這種材料作為負(fù)極材料時(shí)，在嵌脫鋰過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，從而導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致材料的比容量衰減。為了克服硅基負(fù)極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種:方法一是將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中(如S1-C、S1-TiN等)，如中國(guó)專(zhuān)利CN02112180.X公開(kāi)了鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法；方法二是在硅基負(fù)極材料中預(yù)置孔隙，如垂直生長(zhǎng)在不銹鋼基底上的娃納米 線(xiàn)(Chan, C.K.; Peng, H.L.; Liu, G.; McIlwrath, Κ.; Zhang, X.F.; Huggins, R.A.;Cui，Y.，High-performance lithium batteryanodes using silicon nanowires.Nature Nanotechnology2008，3 (I)，31-35.)、空心納米娃球(Chen，D.;Mei，X.;Ji，G.; Lu,M.; Xiej J.; Lu, J.;Lee, J.Y., Reversible Lithium-1on Storage in Silver-TreatedNanoscale Hollow Porous Silicon Particles.Angewandte Chemie InternationalEdition 2012，51 (10)，2409-2413.)及多孔硅(Kim，Η.;Han，Β.;Choo，J.;Cho，J.，Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance LithiumSecondary Batteries.Angewandte Chemie International Edition2008，47(52)，10151-10154.)。上述兩種方法非常有效地克服了硅基負(fù)極材料的比容量衰減問(wèn)題，但由于上述方法釆用了非常復(fù)雜的合成工藝，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以規(guī)模化生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)一種原料易得、工藝簡(jiǎn)單、且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的制備工藝，是制備高容量硅基負(fù)極材料領(lǐng)域要解決的難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法以及由該硅碳復(fù)合材料制備的鋰離子電池。該制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的硅碳復(fù)合材料能夠有效抑制硅負(fù)極的體積膨脹，相應(yīng)的鋰離子電池比容量大、循環(huán)性能好。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料；(2)將所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與碳水化合物混合，通過(guò)水熱法在所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體；再在惰性氣氛中加熱碳化，得到在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料；(3)用過(guò)量的氫氟酸腐蝕所述二氧化硅，得到硅碳復(fù)合材料。優(yōu)選的是,所述步驟(I)中的所述娃粉的粒徑為0.03 μ πΓθ.5 μ m。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中二氧化硅含量為409^80%。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的灼燒溫度為300°C飛00°C，灼燒時(shí)間為I小時(shí) 12小時(shí)。更優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的灼燒溫度為400°C飛00°C，灼燒時(shí)間為2.5小時(shí)飛小時(shí)。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中水熱法中，在進(jìn)行水熱反應(yīng)前，先將所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與所述碳水化合物超聲分散5分鐘 100分鐘。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述碳水化合物為蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、淀粉、纖維素中的一種或幾種。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述碳水化合物與所述步驟(I)中的所述硅粉的質(zhì)量比為(I: 10) (10: 10)。更優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述碳水化合物與所述步驟(I)中的所述硅粉的質(zhì)量比為(I: 10) (5: 10)。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中水熱法中的所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與所述碳水化合物水熱反應(yīng)的加熱溫度為120°C 240°C，加熱時(shí)間為2小時(shí) 24小時(shí)。更優(yōu)選的是，所述步驟(2)中水熱法中的所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與所述碳水化合物水熱反應(yīng)的加熱溫度為150°C 220°C，加熱時(shí)間為2小時(shí) 24小時(shí)。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中在惰性氣氛中加熱碳化的溫度為400°C 1200°C，加熱碳化的時(shí)間為0.1小時(shí) 12小時(shí)。更優(yōu)選的是，所述步驟(2)中在惰性氣氛中加熱碳化的溫度為700°C 1000°C，力口熱碳化的時(shí)間為I小時(shí) 6小時(shí)。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中所述氫氟酸的濃度為2wt°/T40wt%。更優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的所述氫氟酸的濃度為5wt°/T20wt%。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的所述氫氟酸中的氟化氫與所述步驟(I)中的所述二氧化硅的摩爾比為(4: I)" (10: 1)，所述氫氟酸腐蝕所述二氧化硅的時(shí)間為0.5小時(shí) 100小時(shí)。更優(yōu)選的是，所述步 驟(3)中的所述氫氟酸中的氟化氫與所述步驟(I)中的所述二氧化硅的摩爾比為(5: 1Γ(7: 1)，所述氫氟酸腐蝕所述二氧化硅的時(shí)間為6小時(shí) 24小時(shí)。
本發(fā)明還提供一種硅碳復(fù)合材料，其是由上述所述的方法制備的。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述材料，即使用上述硅碳復(fù)合材料制備鋰離子電池的負(fù)極，再組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果:該硅碳復(fù)合材料，一方面利用材料孔隙間可以容納硅納米顆粒嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，極大地緩解活性顆粒在充放電過(guò)程中的粉化脫落現(xiàn)象，從而獲得長(zhǎng)壽命的負(fù)極材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。該工藝原料易得，該制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)，該硅碳復(fù)合材料具有電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能，充放電特征具備載體碳材料和硅類(lèi)材料各自的充放電特征以及復(fù)合特征，同時(shí)具備硅類(lèi)材料的高儲(chǔ)鋰容量特性和碳類(lèi)材料的高循環(huán)穩(wěn)定性，由該硅碳復(fù)合材料制得的電池具有更好的循環(huán)性能。在改進(jìn)鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能方面具有顯著進(jìn)步，按本發(fā)明所制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1269 2571mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在516 1023mAh/g。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備硅碳復(fù)合材料過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化的示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的硅碳復(fù)合材料在充放電過(guò)程中的嵌脫鋰的材料結(jié)構(gòu)變化的示意圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合材料制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。圖中:1_硅；2-二氧化硅層；3-碳層；4_ 二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料；5_硅碳復(fù)合材料；6-LixSi ;7-碳前驅(qū)體層。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)預(yù)氧化稱(chēng)取3.0克粒徑為80nm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到400°C，灼燒4小時(shí)，得到4.2克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4中，硅含量為71%，氧含量為29%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為54%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4，并向其中加入I克淀粉和10克水，超聲分散30分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到180°C，保溫12小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳前驅(qū)體，得到4.3g棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到900°C，保溫2小時(shí)，得到4.1克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳的復(fù)合材料。
如圖1所示，通過(guò)水熱法可以在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆一層完整、均勻、很薄的碳前驅(qū)體層7，再經(jīng)過(guò)高溫碳化形成碳層3對(duì)二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的完整的包覆。由于干法包覆不能將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4與淀粉混合均勻，所以不能形成碳前驅(qū)體層7對(duì)于二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的完全包覆。化學(xué)氣相沉積雖然也可以實(shí)現(xiàn)碳層3對(duì)于二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的均勻包覆，但是該工藝所需的設(shè)備以及工藝均較為復(fù)雜，而且成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而常見(jiàn)的溶液濕法包覆會(huì)導(dǎo)致碳前驅(qū)體填滿(mǎn)二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4之間的堆積孔，從而二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4在表面包覆碳前驅(qū)體后形成大的團(tuán)聚體，不利于充分嵌脫鋰。如圖1所示，由于水熱法既實(shí)現(xiàn)了對(duì)于二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的完整包覆，又用到了最少量的淀粉在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的表面形成了一層完整的碳前驅(qū)體層7，這樣大大節(jié)約了淀粉的用量。碳前驅(qū)體層7在惰性氣氛下，經(jīng)過(guò)高溫碳化在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的表面形成了一層具有一定空隙的碳層3，該碳層3形成了覆蓋在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4表面的完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于碳層3很薄，碳層3只會(huì)在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的表面，而不會(huì)在一定量的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4形成的球體的接觸處，所以二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳層3后不會(huì)將原有的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的球體粘接形成大的團(tuán)聚體。通過(guò)水熱法在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的表面包覆碳前驅(qū)體層7，經(jīng)過(guò)碳化后形成的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳的復(fù)合材料為保持分散性良好的許多單個(gè)球形顆粒。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入20%氫氟酸30克，攪拌6小時(shí)得2.2克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料5。由于水熱法在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的表面的碳前驅(qū)體層7很薄，所以經(jīng)過(guò)碳化、腐蝕過(guò)程后，最終形成的硅碳復(fù)合材料5中的硅含量較高，且硅碳復(fù)合材料5具有較高的比容量。如圖1所示，首先硅I在空氣中發(fā)生部分氧化后在硅的表面生成二氧化硅層2，生成二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4，硅I的氧化程度很容易控制，通過(guò)控制硅I部分氧化成二氧化硅的量可以得到二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4中的硅I與二氧化硅的比值。然后經(jīng)過(guò)水熱法在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外包覆碳前驅(qū)體層7，然后經(jīng)過(guò)高溫碳化在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4外形成碳層3，再用過(guò)量的氫氟酸腐蝕掉二氧化硅層2后，形成碳層3和硅I之間有一定的空隙的核殼結(jié)構(gòu)，得到硅碳復(fù)合材料5。可以通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4中的硅I與二氧化硅2比值，而調(diào)整碳層3與硅I之間的空隙的大小。將所得硅碳復(fù)合材料5分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80: 10: 10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為Imol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1: 1)，隔膜為celgard2400膜，在充滿(mǎn)氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。如圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1中的硅碳復(fù)合材料5在充放電過(guò)程中的嵌脫鋰的材料結(jié)構(gòu)變化的示意圖。該電池的負(fù)極材料為硅碳復(fù)合材料5，且該硅碳復(fù)合材料5的結(jié)構(gòu)為在碳層3和硅I之間有一定的空隙的核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋰電池充電時(shí)，鋰離子嵌入到硅碳復(fù)合材料5中,鋰離子與娃碳復(fù)合材料5中的娃生成LixSi6,這樣原來(lái)核殼結(jié)構(gòu)中的娃I發(fā)生體積膨脹，核殼結(jié)構(gòu)中的空隙可以容納硅膨脹后生成的LixSi6。當(dāng)鋰電池放電時(shí)，鋰離子從硅碳復(fù)合材料5的空隙中脫嵌,娃碳復(fù)合材料5的核殼結(jié)構(gòu)仍舊穩(wěn)定存在。在鋰電池的整個(gè)充放電過(guò)程中，硅碳復(fù)合材料5的多孔隙機(jī)構(gòu)有效抑制了硅I的體積效應(yīng)，避免了由于體積膨脹而引起的負(fù)極材料的粉化現(xiàn)象，改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。如圖3所示為本實(shí)施例制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖，首次放電比容量達(dá)到了 1403mAh/g,第2次放電比容量就下降至約1098mAh/g，這主要是首次放電過(guò)程中生成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI膜)以及部分不可逆反應(yīng)(如部分未包覆的硅顆粒裂開(kāi)脫落、復(fù)合材料中有少量氧會(huì)跟鋰結(jié)合生成氧化鋰)導(dǎo)致的。但首次充放電之后隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池比容量衰減并不明顯，從第2次放電到第100次放電比容量均較高，100次循環(huán)后仍然保持在1005mAh/g。該硅碳復(fù)合材料5的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，其中硅I發(fā)生部分氧化后生成二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4的制備簡(jiǎn)單，硅I的氧化程度容易控制，且該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料4上包覆碳后的材料易除去二氧化硅層2，該硅碳復(fù)合材料5具有一定儲(chǔ)鋰容量，這是由于其使用了電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能穩(wěn)定的碳類(lèi)材料作為活性材料的分散載體。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)預(yù)氧化稱(chēng)取3.0克粒徑為IOOnm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到450°C，灼燒2小時(shí)，得到4.3克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中，硅含量為67%，氧含量為32%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為60%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料，并向其中加入2克果糖和20克水，超聲分散5分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到200°C，保溫12小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體，得到4.Sg棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到800°C，保溫4小時(shí)，得到4.5克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入10%氫氟酸90克，攪拌15小時(shí)得2.4克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中制備扣式電池的方法，使用本實(shí)施例制得的硅碳復(fù)合材料制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試:首次放電比容量達(dá)到了 2100mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在1023mAh/g。該硅碳復(fù)合材料，一方面利用材料孔隙間可以容納硅納米顆粒嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，極大地緩解活性顆粒在充放電過(guò)程中的粉化脫落現(xiàn)象，從而獲得長(zhǎng)壽命的負(fù)極材料；另一方面材料表面的多孔碳球增加了材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。該工藝原料易得，該制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)，由該硅碳復(fù)合材料制得的電池具有更好的循環(huán)性能。
實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)預(yù)氧化稱(chēng)取3.0克粒徑為500nm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到600°C，灼燒I小時(shí)，得到4.7克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中，硅含量為64%，氧含量為36%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為68%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料，并向其中加入4克蔗糖與乳糖的混合物(其中，蔗糖與乳糖的摩爾比為1:1)和20克水，超聲分散100分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到240°C，保溫2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體，得到5.2g棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到1200°C，保溫0.1小時(shí)，得到4.7克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入5%氫氟酸72克，攪拌24小時(shí)得2.3克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中制備扣式電池的方法，使用本實(shí)施例制得的硅碳復(fù)合材料制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試:首次放電比容量達(dá)到了 1269mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在516mAh/g。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:(I)預(yù)氧化稱(chēng)取3.0克粒徑為30nm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到300°C，灼燒12小時(shí)，得到4.6克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中，硅含量為64%，氧含量為35%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為66%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料，并向其中加入0.4克葡萄糖和10克水，超聲分散50分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到150°C，保溫24小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體，得到4.2g棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到400°C，保溫12小時(shí)，得到4.1克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入5%氫氟酸120克，攪拌4小時(shí)得1.8克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中制備扣式電池的方法，使用本實(shí)施例制得的硅碳復(fù)合材料制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試:首次放電比容量達(dá)到了 2571mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在968mAh/g。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)預(yù)氧化稱(chēng)取3.0克粒徑為50nm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到350°C，灼燒6小時(shí)，得到5克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中，硅含量為57.4%，氧含量為42.6%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為80%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料，并向其中加入2克纖維素和20克水，超聲分散80分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到220°C，保溫2小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體，得到5.3g棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到700°C，保溫6小時(shí)，得到4.7克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入2%氫氟酸300克，攪拌100小時(shí)得1.8克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中制備扣式電池的方法，使用本實(shí)施例制得的硅碳復(fù)合材料制成扣式電池，并對(duì)該電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試:首次放電比容量達(dá)到了 2106mAh/g，100次循環(huán)后仍然保持在927mAh/g。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:( I)預(yù)氧化稱(chēng)取6.0克粒徑為250nm的球形納米硅粉體，在空氣中灼燒到500°C，灼燒2.5小時(shí)，得到7.6克呈粉體狀的二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料。測(cè)得該二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中，硅含量為78.7%，氧含量為21.3%。將其中的氧含量換算成二氧化硅的量，可知在該二氧化包覆硅的復(fù)合材料中，二氧化硅含量為40%。(2)碳包覆稱(chēng)取4克上述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料，并向其中加入2克葡萄糖和20克水，超聲分散60分鐘。再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，把聚四氟乙烯反應(yīng)釜密封后放入烘箱內(nèi)，加熱到120°C，保溫15小時(shí)。冷卻后過(guò)濾，干燥，從而在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體，得到4.2g棕色產(chǎn)物。將該棕色產(chǎn)物在氬氣保護(hù)下，以5°C /分鐘的升溫速度升溫到ΙΟΟΟ ，保溫I小時(shí)，得到4.1克黑色產(chǎn)物，該黑色產(chǎn)物為二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料。(3)腐蝕將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料放入到燒杯中，加入40%氫氟酸13.3克，攪拌0.5小時(shí)得2.4克黑色產(chǎn)物， 該黑色產(chǎn)物為硅碳復(fù)合材料。實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料，其是由上述方法制備的。實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述硅碳復(fù)合材料。當(dāng)然，本實(shí)施的鋰離子電池中還應(yīng)包括正極材料、集流體等其它公知的材料、元件
坐寸ο可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料； (2)將所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與碳水化合物混合，通過(guò)水熱法在所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體；再在惰性氣氛中加熱碳化，得到在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料； (3)用過(guò)量的氫氟酸腐蝕所述二氧化硅，得到硅碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述硅粉的粒徑為0.03 μ πΓθ.5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的灼燒溫度為400°C飛00°C，灼燒時(shí)間為2.5小時(shí)飛小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料中二氧化硅含量為40°/Γ80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述碳水化合物為蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖、淀粉、纖維素中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述碳水化合物與所述步驟(I)中的所述硅粉的質(zhì)量比為(I: 10) (10: 10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中水熱法中的所述二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與所述碳水化合物水熱反應(yīng)的加熱溫度為120。。 240°C，加熱時(shí)間為2小時(shí) 24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中在惰性氣氛中加熱碳化的溫度為400°C 1200°C，加熱碳化的時(shí)間為0.1小時(shí) 12小時(shí)。
9.一種娃碳復(fù)合材料,其特征在于,其是由權(quán)利要求1、任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其負(fù)極含有權(quán)利要求9所述的硅碳復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硅粉在含氧氣氛下灼燒，得到二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料；(2)將二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料與碳水化合物混合，通過(guò)水熱法在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳前驅(qū)體；再在惰性氣氛中加熱碳化，得到在二氧化硅包覆硅的復(fù)合材料外包覆碳的復(fù)合材料；(3)用過(guò)量的氫氟酸腐蝕二氧化硅，得到硅碳復(fù)合材料。該硅碳復(fù)合材料具有電化學(xué)可逆嵌脫鋰性能，極大地緩解活性顆粒在充放電過(guò)程中的粉化脫落現(xiàn)象，同時(shí)具備硅類(lèi)材料的高儲(chǔ)鋰容量特性和碳類(lèi)材料的高循環(huán)穩(wěn)定性，由該硅碳復(fù)合材料制得的電池具有更好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/04GK103107317SQ20131001762
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者曾紹忠, 趙志剛, 陳效華 申請(qǐng)人:奇瑞汽車(chē)股份有限公司