本發(fā)明屬于多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔硅材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米多孔硅作為一種高孔隙率的半導(dǎo)體材料，具有比表面積高、滲透性好、熱導(dǎo)率低、化學(xué)活性高、儲鋰容量高、生物活性好、帶隙適中、對化學(xué)和生物分子具有很強的吸附能力，對生物組織具有低毒性、共生性和兼容性，易于集成和微型化等多方面的優(yōu)勢，使其在含能材料、發(fā)光材料、太陽能電池、燃料電池、超級電容器、傳感器、醫(yī)用材料、生物成像等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前，多孔硅的制備主要有腐蝕法、模板法和鎂熱還原反應(yīng)法，常用的有以下幾種方法：(1)電化學(xué)陽極腐蝕法，是采用直流或脈沖電流在含氫氟酸的電解液中對單晶硅片進行陽極氧化而生成多孔硅薄膜。這種方法的優(yōu)先在于操作簡單方便，而缺點在于制得的多孔硅孔分布不均勻、產(chǎn)率低、重復(fù)性差。(2)水熱法腐蝕法，利用水熱反應(yīng)的高溫、高壓，通過控制腐蝕液的濃度、腐蝕溫度和腐蝕時間實現(xiàn)多孔硅孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。(3)鎂熱還原反應(yīng)法，是采用mg將sio2在中溫區(qū)(650℃～900℃)還原為si和mgo的混合物，然后用鹽酸除去產(chǎn)物中mgo。該方法的優(yōu)點是成本低、產(chǎn)率較高、比表面積高，缺點是孔徑分布不均勻，重復(fù)性較差，對應(yīng)的性能穩(wěn)定性差。(4)模板法，以有序光子晶體作為模板，在晶體的間隙位置生長si，最終將模板去除。該方法的優(yōu)點在于可制得有序多孔硅材料，缺點在于制備的納米多孔硅僅限于低維材料。(5)脫合金化法，是指通過物理溶解或化學(xué)腐蝕將合金中的一種或多種組元選擇性去除的一種方法，具有操作簡單，重復(fù)性好的特點。通過控制前驅(qū)體的制備工藝及結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)多孔硅孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
國內(nèi)專利cn103979487a介紹了一種摻雜多孔硅球的制備方法。選取具有一定摻雜濃度的si球為原料，通過超聲輔助的酸腐蝕法制備出多孔硅球。
國內(nèi)專利cn103337612a介紹了一種納米多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法。通過對al-si/c合金薄帶進行脫合金處理制備了納米多孔硅碳復(fù)合材料。
國內(nèi)專利cn105399100a介紹了一種納米多孔硅的制備方法。通過對si粉和mg粉進行合金化處理，制備了前驅(qū)體mg2si/mg復(fù)合材料，然后再進行去合金化處理，最后將所得產(chǎn)物進行酸洗、離心、烘干后即可制備出納米多孔硅。
脫合金化法制備納米多孔材料，常選用固溶體、合金化合物、非晶合金、超細晶合金等作為前驅(qū)體。前驅(qū)體合金的選擇對多孔材料的孔徑大小、孔徑分布和孔容有著顯著的影響。其中，合金化合物脫合金后往往能夠獲得孔分布均勻、孔容較大的介孔材料，而且孔結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的尺寸無顯著關(guān)聯(lián)。合金化合物及腐蝕體系的選擇，直接決定了制備多孔材料的效率和生產(chǎn)的成本。因此，前驅(qū)體和腐蝕體系的選擇一直是制備納米多孔材料的關(guān)鍵問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種納米多孔硅材料的制備方法，本發(fā)明采用al-cu-si合金薄帶為前驅(qū)體，通過化學(xué)腐蝕的脫合金處理使合金中的al和cu發(fā)生選擇性腐蝕，最終制得納米多孔硅材料。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種納米多孔硅材料的制備方法，采用以下步驟：
(1)將al、cu和si金屬原料放置到石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后熔體在其液相線溫度以上保溫，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至不同旋轉(zhuǎn)線速度的銅輥表面，經(jīng)冷卻凝固過程，獲得不同厚度的合金薄帶，即前驅(qū)體al-cu-si合金薄帶；
(3)將前驅(qū)體al-cu-si合金薄帶放入含硝酸的水溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后清洗、烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
本發(fā)明的制備方法采用原料成本低廉、工藝簡單、對設(shè)備要求不高、生產(chǎn)周期較短、產(chǎn)率高，重復(fù)性好，材料的重復(fù)利用率較高，所獲得的納米多孔硅具有比表面積高，孔徑較小，孔容較大，適合規(guī)模化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟價值和市場應(yīng)用價值。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，金屬原料由以下原子百分比組成：al為40～85％，si為10～30％，cu為5％～30％。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，金屬原料選用al、cu、si的單質(zhì)或預(yù)先熔煉好的al-cu-si三元合金。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，熔體的保溫溫度為800～1100℃，保溫時間至少2分鐘。以保證熔體合金成分的均勻性。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，銅輥的旋轉(zhuǎn)線速度為0.5-30m/s，獲得前驅(qū)體al-cu-si合金薄帶的厚度為23-280μm。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，冷卻凝固過程中冷卻速度為250～20000℃/s。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述含硝酸的水溶液為硝酸溶液或硝酸和鹽酸的混合溶液。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為5～40％，所述硝酸和鹽酸的混合溶液中硝酸的質(zhì)量分數(shù)為5～40％，鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為0～25％。其中鹽酸主要起加速腐蝕的作用。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，腐蝕溫度控制在20-80℃。
作為優(yōu)選，步驟(3)中還包括將腐蝕過程產(chǎn)生的氣泡通入飽和空氣的水溶液中進行處理。腐蝕過程產(chǎn)生的氣泡通入飽和空氣的水溶液中，排除氮氧化物對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的制備方法采用原料成本低廉、工藝簡單、對設(shè)備要求不高、生產(chǎn)周期較短、產(chǎn)率高，重復(fù)性好，材料的重復(fù)利用率較高，所獲得的納米多孔硅具有比表面積高(21.2～42.1m2/g)，孔徑較小(19nm～42nm)，孔容較大(0.08～0.28cm3/g)，適合規(guī)?；a(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟價值和市場應(yīng)用價值。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1本發(fā)明實施例5對應(yīng)納米多孔硅的sem掃描圖譜。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步描述。
實施例1，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比85％:5％:10％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后熔體在800℃保溫3min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為0.5m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為250℃/s的凝固過程，獲得厚度為280μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al85cu5si10合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置5wt.％的硝酸溶液400ml，并將其放入20℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在20℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al85cu5si10合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
實施例2，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比76％:10％:14％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后熔體在850℃保溫5min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為1.0m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為1500℃/s的凝固過程，獲得厚度為162μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al76cu10si14合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置10wt.％的硝酸溶液400ml，并將其放入30℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在30℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al76cu10si14合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
實施例3，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比67％:15％:18％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后在920℃保溫8min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為2.0m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為3600℃/s的凝固過程，獲得厚度為135μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al67cu15si18合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置15wt.％的硝酸溶液400ml，并將其放入40℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在40℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al67cu15si18合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
實施例4，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比58％:20％:22％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后在960℃保溫10min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為5.0m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為7200℃/s的凝固過程，獲得厚度為96μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al58cu20si22合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置25wt.％的硝酸溶液400ml，并將其放入50℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在50℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al58cu20si22合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
實施例5，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比49％:25％:26％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后在1000℃保溫10min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為15.0m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為15200℃/s的凝固過程，獲得厚度為47μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al49cu25si26合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置30wt.％硝酸和10％鹽酸混合溶液400ml，并將其放入60℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在60℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al49cu25si26合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
實施例6，采取以下步驟制得：
(1)將al、cu和si按照原子百分比40％:30％:30％放置到底端開口的石英管中，利用電磁感應(yīng)加熱裝置將其完全熔化成熔體，然后在1100℃保溫6min，煉得均勻熔體；
(2)利用單輥旋淬裝置將均勻熔體噴至線速度為30.0m/s的銅輥表面，經(jīng)冷卻速率為20000℃/s的凝固過程，獲得厚度為23μm的合金薄帶，即前驅(qū)體al40cu30si30合金薄帶；
(3)在500ml的燒杯中配置40wt.％的硝酸溶液400ml，并將其放入80℃的恒溫水浴中，待燒杯中的水溫穩(wěn)定在80℃后，將事先稱量的10g前驅(qū)體al40cu30si30合金薄帶緩緩放入預(yù)先配好的硝酸溶液中進行選擇性腐蝕，直至無明顯氣泡冒出后取出，然后去離子水進行清洗、真空干燥箱進行烘干，即可獲得納米多孔硅材料。
采用壓汞儀分析納米多孔硅的孔容及孔隙率，用bet比表面積分析儀測量納米多孔硅的比表面積和孔徑分布，該實施例所制得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小見表1。
本發(fā)明所列舉的實施例的實驗條件、所得納米多孔硅的孔容、孔隙率、比表面積及孔徑大小如表1所示。由表1可知，所有的實施例中，均能夠獲得納米多孔硅材料。隨著銅輥轉(zhuǎn)速的增大，前驅(qū)體合金的厚度減小，所獲得的納米多孔硅孔容、孔隙率、比表面積均增大，孔徑尺寸減小。因此，可以通過控制合金的成分以及銅輥的轉(zhuǎn)速來有效調(diào)節(jié)多孔硅的孔結(jié)構(gòu)。通過比較所有的實施例可以發(fā)現(xiàn)在實施例5的條件下制備的納米多孔硅具有最佳的孔結(jié)構(gòu)。綜合以上實施例可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體合金中的硅含量越高，需要腐蝕液的濃度更大，腐蝕得溫度越高。
對實施例5制得的納米多孔硅材料進行了掃描電鏡的測試，測試結(jié)果見圖1的sem掃描圖譜，從圖1可以看出，制備出的多孔硅為連續(xù)的韌帶孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為20～50nm，屬于介孔材料，是具有較高的比表面積的納米多孔材料。
表1為本發(fā)明各實施例樣品的孔容、孔隙率、比表面積、及孔徑的大小
當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。