技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用機(jī)械法制備高品質(zhì)單層石墨烯的方法，能夠較好地實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

背景技術(shù)：
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石墨烯是目前人類已知的強(qiáng)度最高、韌性最好、重量最輕、透光率最高、導(dǎo)電性最佳的材料，其在散熱材料、儲能材料、電子器件、導(dǎo)電油墨、防腐涂料、柔性顯示屏、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，石墨烯的規(guī)模化生產(chǎn)一直是制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵因素。目前，制備單層石墨烯大致包括以下幾個方法：第一，氧化還原法；第二，化學(xué)氣相沉積法；第三，取向附生法；第四，液相氣相直接剝離法，上述方法雖然能夠制備單層石墨烯，但是由于氧化還原法采用強(qiáng)氧化劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，且成功率低、產(chǎn)量小難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；化學(xué)氣相沉積法工藝技術(shù)復(fù)雜也難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；取向附生法制備的石墨烯片層厚度不均勻；液相氣相直接剝離法的產(chǎn)率較低，片層團(tuán)聚嚴(yán)重且添加的穩(wěn)定劑后處理困難(例如中國專利201110132705.5公開的一種石墨烯的制備方法)。

近年來，機(jī)械法制備石墨烯由于不添加高污染性強(qiáng)氧化劑，且生產(chǎn)工藝簡單、生成成本低、產(chǎn)量高等優(yōu)勢逐漸受到石墨烯制造業(yè)的關(guān)注。研究表明，采用天然鱗片石墨和固體二氧化碳作為原材料，在簡單機(jī)械球磨的活化作用下，石墨片層邊緣羧基化后得到羧基化石墨烯薄片，再經(jīng)進(jìn)一步的熱還原去羧基從而得到穩(wěn)定的高品質(zhì)單層石墨烯?，F(xiàn)有技術(shù)中，in-yupjeon等人(in-yupjeon,yeon-ranshinetal.pnas:edge-carboxylatedgraphenenanosheetsviaballmilling,2012,109:5588-5593)采用球磨法制備單層石墨烯，將干冰和天然鱗片石墨在球磨機(jī)中球磨活化48h得到邊緣羧基化石墨烯薄片，但是該方法成功率低、球磨時間長、能耗大、產(chǎn)品鐵雜質(zhì)含量高，且產(chǎn)品沒有去羧基化。因此，本發(fā)明研究出一種針對高品質(zhì)單層石墨烯的制備方法，改進(jìn)了傳統(tǒng)機(jī)械法使得制備的石墨烯比表面積大、純度高、還原程度高，而且整體工藝簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求設(shè)計一種高品質(zhì)單層石墨烯的制備方法，該方法成功率高、不使用任何強(qiáng)氧化劑和還原劑，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，工藝操作簡單，制得的成品產(chǎn)量大、比表面積大、雜質(zhì)含量少、純度高。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的機(jī)械法制備單層石墨烯的方法具體包括以下工藝步驟：

(1)羧基化：將天然鱗片石墨粉末在50℃下真空干燥24小時，待完全冷卻至室溫后取出，稱量5g冷卻后的天然鱗片石墨粉末加入干燥的密封式球磨罐中；向球磨罐中加入300g直徑為5mm的不銹鋼鋼珠和250g直徑為7.5mm的不銹鋼鋼珠，同時加入105g干冰，并迅速對球磨罐進(jìn)行密封；調(diào)節(jié)球磨罐放氣閥門使球磨罐緩慢放氣，控制氣體流量10-20cm³/min、球磨速度450r/min球磨30h，打開球磨罐使天然鱗片石墨粉末暴露在空氣中，即得到初始羧基化石墨烯粉末；

(2)除雜：將步驟(1)中羧基化得到的初始羧基化石墨烯粉末中含有的鐵，用電磁鐵放入步驟(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末中吸出，得到純凈的羧基化石墨烯粉末；或者用體積比濃度為10％的鹽酸水溶液浸泡攪拌步驟(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末2-4小時，抽濾后控溫50℃真空干燥24小時，得到純凈的羧基化石墨烯粉末；

(3)還原：將步驟(2)中制得的純凈的羧基化石墨烯粉末放入管式爐中，通入氬氣保護(hù)后抽真空并控制升溫速度5℃/min進(jìn)行加熱還原，待溫度上升至700℃時停止加熱，待自然冷卻至室溫后得到機(jī)械法制備的高品質(zhì)單層石墨烯。

本發(fā)明中涉及的球磨罐的主體結(jié)構(gòu)包括壓力表、放氣閥門、罐體、密封蓋和不銹鋼鋼珠，罐體的內(nèi)部底端裝有不同直徑的不銹鋼鋼珠用于進(jìn)行球磨，罐體的上端設(shè)置有密封蓋用于密封球磨罐，密封蓋上嵌入式安裝有壓力表和放氣閥門，以分別實現(xiàn)對罐體內(nèi)部氣壓大小的觀察和控制；所述球磨罐選用不同大小的球磨設(shè)備以實現(xiàn)不同規(guī)模的機(jī)械化生產(chǎn)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過球磨法，將天然鱗片石墨邊緣羧基化得到初始羧基化石墨烯粉末，再經(jīng)過除雜過程得到含鐵量少的純凈的羧基化石墨烯粉末，然后經(jīng)過熱還原過程制得高品質(zhì)的單層石墨烯；該方法中無需添加任何強(qiáng)氧化劑，羧基化程度高，球磨時間短，成功率高，除雜過程簡單有效，還原過程不使用還原劑，對環(huán)境友好；制備成功率高，產(chǎn)量大，無污染，低能耗，通過放大球磨設(shè)備可實現(xiàn)大規(guī)模的機(jī)械化生產(chǎn)。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明涉及的機(jī)械法制備單層石墨烯的方法的工藝流程示意圖。

圖2為本發(fā)明涉及的機(jī)械法制備單層石墨烯所用的球磨罐主體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖。

圖3為本發(fā)明中機(jī)械法制備單層石墨烯的產(chǎn)品原子結(jié)構(gòu)漸變示意圖。

圖4為本發(fā)明的實施例1中制備的單層石墨烯的bet比表面積測試表征圖。

圖5為本發(fā)明的實施例2中制備的單層石墨烯的bet比表面積測試表征圖。

圖6為本發(fā)明的實施例1中制備的單層石墨烯的原子力顯微鏡afm圖片。

具體實施方式：

下面結(jié)合附圖并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施方式。

實施例1：

本實施例中涉及的機(jī)械法制備單層石墨烯的方法的具體步驟為：

(1)羧基化：將天然鱗片石墨粉末放置于真空干燥箱中控溫50℃真空干燥24h，待冷卻至室溫后取出，準(zhǔn)確稱量5g冷卻后的天然鱗片石墨粉末、105g干冰、300g直徑為5mm的不銹鋼鋼珠和250g直徑為7.5mm的不銹鋼鋼珠，共同放置于密封式球磨罐中并迅速對球磨罐進(jìn)行密封；待球磨罐中壓力表的氣壓穩(wěn)定后調(diào)節(jié)放氣閥門緩慢放氣，控制氣體流量10—20cm³/min、450r/min球磨24h，待壓力表中氣壓降到0以后繼續(xù)球磨6h，打開球磨罐使天然鱗片石墨粉末暴露在空氣中吸收水分，得到初始羧基化石墨烯粉末待用；

(2)除雜：將上述步驟(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末置于塑料托盤中，用電磁鐵吸引初始羧基化石墨烯粉末中的含鐵物質(zhì)，待不再有物質(zhì)吸出時，得到純凈的羧基化石墨烯粉末待用；

(3)還原：將步驟(2)中制得的純凈的羧基化石墨烯粉末放置于真空管式爐中，通入氬氣保護(hù)后抽真空并控制升溫速度為5℃/min進(jìn)行加熱還原，待溫度上升至700℃時停止加熱，待自然冷卻至室溫后得到機(jī)械法制備的高品質(zhì)單層石墨烯。

本實施例中利用美國康塔公司生產(chǎn)的全自動氮吸附比表面積測試儀對所制備的單層石墨烯比表面積進(jìn)行測試，得到比表面積測試表征圖(如圖4所示)，比表面積為589.7m²/g；利用基恩士公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡對所制備的單層石墨烯片層大小和厚度進(jìn)行表征，得到afm照片(如圖6所示)，利用機(jī)械法制備的單層石墨烯的片層尺寸大約為0.1—0.25um，片層厚度大約在4nm左右。

實施例2：

本實施例中涉及的機(jī)械法制備單層石墨烯的方法的具體步驟為：

(1)羧基化：將天然鱗片石墨粉末放置于真空干燥箱中控溫50℃真空干燥24h，待冷卻至室溫后取出，準(zhǔn)確稱量5g干燥后的天然鱗片石墨粉末、105g干冰、300g直徑為5mm的不銹鋼鋼珠和250g直徑為7.5mm的不銹鋼鋼珠，共同放置于密封式球磨罐中并迅速對球磨罐進(jìn)行密封；待球磨罐中壓力表1的氣壓穩(wěn)定后調(diào)節(jié)放氣閥門2緩慢放氣，控制氣體流量10—20cm³/min、450r/min球磨24h，待壓力表1中氣壓降到0以后繼續(xù)球磨6h，打開球磨罐的密封蓋4使天然鱗片石墨粉末暴露在空氣中吸收水分，得到初始羧基化石墨烯粉末待用；

(2)除雜：將上述步驟(1)中制得的初始羧基化石墨烯粉末置于玻璃反應(yīng)釜中，每5g初始羧基化石墨烯粉末加入100ml體積比濃度為10％鹽酸水溶液攪拌1h，經(jīng)抽濾后得到濾餅，重復(fù)上述步驟1-3次；用去離子水洗滌濾餅3次后放置在真空干燥箱中控溫50℃真空干燥24h，得到純凈的羧基化石墨烯粉末待用；

(3)還原：將步驟(2)中制得的純凈的羧基化石墨烯粉末放置于高溫管式爐中，通入氬氣保護(hù)后抽真空并控制升溫速度為5℃/min進(jìn)行加熱還原，待溫度上升至700℃時停止加熱，待自然冷卻至室溫后得到機(jī)械法制備的高品質(zhì)單層石墨烯。

本實施例中涉及的球磨罐主體結(jié)構(gòu)(如圖2所示)包括壓力表1、放氣閥門2、罐體3、密封蓋4和不銹鋼鋼珠5，罐體3的內(nèi)部底端裝有不同直徑的不銹鋼鋼珠5用于進(jìn)行球磨，罐體3的上端設(shè)置有密封蓋4用于密封球磨罐，密封蓋4上嵌入式安裝有壓力表1和放氣閥門2，以分別實現(xiàn)對罐體3內(nèi)部氣壓大小的觀察和控制；所述球磨罐選用不同大小的球磨設(shè)備以實現(xiàn)不同規(guī)模的機(jī)械化生產(chǎn)。

本實施例中利用美國康塔公司生產(chǎn)的全自動氮吸附比表面積測試儀對所制備的單層石墨烯比表面積進(jìn)行測試，得到比表面積測試表征圖(如圖5所示)，比表面積為495m²/g。