本發(fā)明涉及一種射頻等離子體改性快速制備酶解木質(zhì)素基富氮活性炭的方法，屬于生物質(zhì)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

酶解木質(zhì)素是從微生物酶解谷物、秸稈及農(nóng)業(yè)廢棄物制備能源燃料的殘?jiān)刑崛》蛛x得到的木質(zhì)素。據(jù)統(tǒng)計(jì)，用6-7噸微生物酶解玉米秸稈可以生產(chǎn)1噸燃料乙醇，但同時(shí)產(chǎn)生1噸殘?jiān)?，其中含?0-50％的酶解木質(zhì)素。目前，我國(guó)燃料乙醇的產(chǎn)量為100多萬噸，可從谷物、小麥、甘蔗、草、稻草、麥稈、玉米稈等多種生物質(zhì)中制取，國(guó)家發(fā)改委已提出了我國(guó)2020年燃料乙醇的產(chǎn)量達(dá)2000萬噸的目標(biāo)。隨著生物質(zhì)燃料乙醇工業(yè)的發(fā)展，酶解木質(zhì)素必將成為一類豐富的可再生資源。然而，酶解木質(zhì)素尚未得到進(jìn)一步開發(fā)利用，研究層面僅是作為固體燃料直接燒掉，附加值低，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。酶解木質(zhì)素的增值利用可顯著降低生物質(zhì)燃料乙醇的生產(chǎn)成本，有效提升生物質(zhì)燃料乙醇工業(yè)的經(jīng)濟(jì)活力。由于酶解木質(zhì)素不僅具有較高的炭得率，價(jià)格低廉，來源豐富，而且其制備的多孔活性炭比表面積高，孔徑分布適宜，被認(rèn)為是制備活性炭的理想前驅(qū)體。

超級(jí)電容器是一種介于普通電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能元件，兼有普通電容器功率密度大和化學(xué)電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，而且充電速度快、使用溫度范圍寬(-25℃-90℃)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無污染，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域，具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。電極材料是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的主要因素，因此，改進(jìn)電極材料的相關(guān)性能一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，活性炭是在以碳基材料作電極的超級(jí)電容器中最早和最廣泛被運(yùn)用的一種材料?；钚蕴康目讖浇Y(jié)構(gòu)是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，并且通過在活性炭表面負(fù)載目標(biāo)含氮活性官能團(tuán)能顯著提高超級(jí)電容器的儲(chǔ)電能力。目前，富氮處理通常是將活性炭置于含氮?dú)怏w氛圍下進(jìn)行2-4個(gè)小時(shí)的熱處理(250-450℃)，富氮過程耗能大，耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，其產(chǎn)業(yè)化推廣受到極大的限制。等離子體是一種由大量電子、任一極性的離子、以基態(tài)或任何激發(fā)態(tài)形式的高能氣態(tài)原子和分子以及光量子組成的氣態(tài)復(fù)合體，其粒子的能量約從幾個(gè)電子伏到幾千電子伏，用這些高能活性粒子作用于活性炭表面，在極短時(shí)間內(nèi)(數(shù)分鐘內(nèi))足以使其原有化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，引入特定目標(biāo)官能團(tuán)，同時(shí)利用等離子體的刻蝕作用，在其表面形成大量納米級(jí)孔隙，改善材料孔徑結(jié)構(gòu)，大幅度提高比表面積。利用氮等離子體制備的酶解木質(zhì)素基多孔活性炭，具有較高的電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用等離子體改性技術(shù)，快速高效地制備酶解木質(zhì)素基多孔富氮活性炭，使酶解木質(zhì)素變廢為寶，大幅度提高利用纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于推進(jìn)我國(guó)纖維素燃料乙醇的工業(yè)化進(jìn)程具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)，利用生物質(zhì)資源-酶解木質(zhì)素制備多孔富氮活性炭，減少對(duì)不可再生資源的依賴，對(duì)于促進(jìn)我國(guó)碳材料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用氮等離子體(即由電子、任一極性的離子、以基態(tài)或任何激發(fā)態(tài)形式的高能氣態(tài)原子和分子以及光量子組成的含氮?dú)鈶B(tài)復(fù)合體)的物理和化學(xué)作用，在極短時(shí)間內(nèi)(數(shù)分鐘內(nèi))在酶解木質(zhì)素基炭材料表面形成大量納米級(jí)孔隙，大幅度增加其比表面積，并在表面引入目標(biāo)含氮官能團(tuán)，顯著提高其比電容，獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的多孔富氮酶解木質(zhì)素基炭材料。這種炭材料可用于制備高性能，低成本的雙電層電容器。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：射頻等離子體改性快速制備酶解木質(zhì)素基富氮活性炭方法是按以下步驟完成的：

一、酶解木質(zhì)素提純：

采用堿性水溶液萃取法對(duì)取自于生物燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)線的酶解木質(zhì)素進(jìn)行提純，去除雜質(zhì)，以減少對(duì)后續(xù)炭化或活化過程的影響。

步驟一所述的酶解木質(zhì)素提純具體步驟為：將酶解木質(zhì)素與濃度為3％的naoh溶液混合，酶解木質(zhì)素與naoh的比例為1∶10，在65℃下攪拌1小時(shí)后，保溫30min，對(duì)熱混合液進(jìn)行真空抽濾，在濾液中緩慢加入濃度為2％的稀硫酸溶液，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph至3，在70℃下保溫凝集30分鐘，直至觀察到顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使木質(zhì)素下沉，靜置沉淀12小時(shí)，傾倒出燒杯中上層清液，將沉淀的顆粒狀木質(zhì)素與剩余的上層清液進(jìn)行離心分離，用去離子水清洗得到的沉淀物直至ph呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到純化后的酶解木質(zhì)素。

二、酶解木質(zhì)素炭化處理：

酶解木質(zhì)素經(jīng)過40目篩網(wǎng)篩選后，在臥式管式爐中進(jìn)行炭化處理。步驟二所述的酶解木質(zhì)素炭化處理?xiàng)l件為：處理溫度400-600℃，保持40-120min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

三、酶解木質(zhì)素基炭活化處理：

以koh溶液為活化劑，將酶解木質(zhì)素基炭與koh按質(zhì)量比1∶1～1∶4混合反應(yīng)，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

步驟三所述的酶解木質(zhì)素基炭活化處理具體步驟為：按比例將酶解木質(zhì)素基炭加入濃度為53％的koh溶液中，機(jī)械攪拌30min，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，放入真空干燥箱中干燥6個(gè)小時(shí)，而后放入臥式管式爐中進(jìn)行活化處理，處理溫度700-900℃，保持40-120min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?，活化完成后，待樣品在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后取出，加入1mol/l鹽酸溶液中，待反應(yīng)完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時(shí)，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

四、酶解木質(zhì)素基活性炭快速成孔富氮處理：

采用射頻等離子體處理設(shè)備對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭進(jìn)行改性處理，通過氮等離子體中的電子、離子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭的物理刻蝕，破壞酶解木質(zhì)素基活性炭的大孔，并形成大量納米級(jí)孔隙，調(diào)整活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，增大微孔比例，同時(shí)，利用等離子體的自由基引發(fā)化學(xué)作用，在酶解木質(zhì)素基活性炭上引入目標(biāo)含氮官能團(tuán)，顯著提高酶解木質(zhì)素基活性炭的比電容，通過等離子體中高能活性粒子的物理和化學(xué)協(xié)效作用，在短時(shí)間內(nèi)使酶解木質(zhì)素基活性炭的比表面積較等離子體處理前提高5～30％，微孔比例較等離子體處理前增至95％以上，氮元素含量較等離子體處理前提高4～12倍，尤其是能提高電化學(xué)性能的季氮和吡咯氮，其含量顯著增加，用其制備的超級(jí)電容器的比電容較等離子體處理前提高20～60％。

步驟四所述的酶解木質(zhì)素基活性炭快速成孔富氮處理具體步驟為：將步驟三中得到的酶解木質(zhì)素基活性炭放入射頻等離子體處理設(shè)備的樣品腔中，將樣品腔中抽至2pa的本底真空，然后通入含氮?dú)怏w，含氮?dú)怏w為氨氣、氮?dú)夂涂諝庵械囊环N或幾種，將真空度調(diào)至20～30pa，啟動(dòng)射頻電源，調(diào)節(jié)處理功率至50～200w，使樣品室氣體起輝放電，產(chǎn)生氮等離子體，對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭進(jìn)行改性處理，處理時(shí)間為2-10min。

五、酶解木質(zhì)素基富氮活性炭電極及超級(jí)電容器的制備：

在經(jīng)氮等離子體改性處理后的酶解木質(zhì)素基活性炭中加入5～10％濃度為60％聚四氟乙烯乳液和5～10％的乙炔黑，混合均勻后在雙輥壓片機(jī)上碾壓成厚度為0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小時(shí)，壓制在泡沫鎳上制得超級(jí)電容器電極片，而后以濃度30％的koh溶液作電解質(zhì)溶液，先將兩塊電極片在koh溶液中真空浸漬3小時(shí)，再在浸漬后的電極片中間夾上聚乙烯隔膜，兩邊裝上集電極后一起裝入聚四氟乙烯加工成的保護(hù)外殼中，接上引線裝配成超級(jí)電容器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：(1)富氮改性處理時(shí)間短：改性處理時(shí)間僅為2-10分鐘，相較于目前最常用的含氮?dú)夥諢崽幚矸?處理時(shí)間為2-4小時(shí))，處理時(shí)間大幅度降低，使得改性酶解木質(zhì)素基活性炭的整個(gè)生產(chǎn)周期大大縮短，顯著提高了生產(chǎn)效率；(2)一種處理多重協(xié)效作用顯著提高炭材料的電化學(xué)性能：氮等離子體中的電子、離子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭的轟擊作用，使酶解木質(zhì)素基活性炭大孔坍塌破壞，同時(shí)氮等離子的刻蝕作用使其表面產(chǎn)生大量的納米級(jí)微孔，進(jìn)一步改善活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，增大微孔比例，同時(shí)，利用氮等離子體的自由基引發(fā)化學(xué)作用，在酶解木質(zhì)素基活性炭上引入對(duì)電化學(xué)性能有增強(qiáng)作用的吡咯氮和季氮等官能團(tuán)，通過等離子體的物理和化學(xué)協(xié)效作用，在短時(shí)間內(nèi)調(diào)整酶解木質(zhì)素基活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，同時(shí)在其表面引入目標(biāo)含氮官能團(tuán)，使得采用氮等離子體改性后的酶解木質(zhì)素基活性炭制備的超級(jí)電容器的比電容較處理前提高20～60％；(3)處理工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，污染少，耗能低：處理過程中只需要調(diào)節(jié)反應(yīng)腔體真空度，處理功率以及作用時(shí)間，操作過程簡(jiǎn)單可控，無需加熱，耗能低，綠色環(huán)保，且可顯著降低改性酶解木質(zhì)素基活性炭的生產(chǎn)成本，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的酶解木質(zhì)素基活性炭的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2是實(shí)施例1，2，3和對(duì)比例1制得的超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)提純：將取自于生物燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)線的酶解木質(zhì)素與濃度為3％的naoh溶液混合，酶解木質(zhì)素與naoh的比例為1∶10，在65℃下攪拌1小時(shí)后，保溫30min，對(duì)熱混合液進(jìn)行真空抽濾，在濾液中緩慢加入濃度為2％的稀硫酸溶液，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph至3，在70℃下保溫凝集30分鐘，直至觀察到顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使木質(zhì)素下沉，靜置沉淀12小時(shí)，傾倒出燒杯中上層清液，將沉淀的顆粒狀木質(zhì)素與剩余的上層清液進(jìn)行離心分離，用去離子水清洗得到的沉淀物直至ph呈中性，而后在60℃下干燥至恒重，得到純化酶解木質(zhì)素。

(2)炭化：取純化酶解木質(zhì)素經(jīng)過40目篩網(wǎng)篩選后，在臥式管式爐中進(jìn)行炭化處理，處理溫度為550℃，保持40min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?，得到酶解木質(zhì)素基炭。

(3)活化：取酶解木質(zhì)素基炭加入濃度為53％的koh溶液中，酶解木質(zhì)素基炭與koh的質(zhì)量比為1∶3，機(jī)械攪拌30min，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，放入真空干燥箱中干燥6個(gè)小時(shí)，而后放入臥式管式爐中進(jìn)行活化處理，處理溫度800℃，保持60min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)狻；罨瓿珊?，待樣品在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后取出，加入1mol/l鹽酸溶液中，待反應(yīng)完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時(shí)，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

(4)快速成孔富氮改性：將酶解木質(zhì)素基活性炭放入射頻等離子體處理設(shè)備的樣品腔中，將樣品腔中抽至2pa的本底真空，然后通入含氮?dú)怏w氨氣，將真空度調(diào)至20pa，啟動(dòng)射頻電源，調(diào)節(jié)處理功率至100w，使樣品室氣體起輝放電，產(chǎn)生氮等離子體，對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭進(jìn)行改性處理，處理時(shí)間為5min。

(5)炭電極及超級(jí)電容器制備：在經(jīng)氮等離子體改性處理后的酶解木質(zhì)素基活性炭中加入5～10％濃度為60％聚四氟乙烯乳液和5～10％乙炔黑，混合均勻后在雙輥壓片機(jī)上碾壓成厚度為0.4mm薄片，放入干燥箱，在103℃下干燥4小時(shí)，壓制在泡沫鎳上制得超級(jí)電容器電極片，而后以濃度30％的koh溶液作電解質(zhì)溶液，先將兩塊電極片在koh溶液中真空浸漬3小時(shí)，再在浸漬后的電極片中間夾上聚乙烯隔膜，兩邊裝上集電極后一起裝入聚四氟乙烯加工成的保護(hù)外殼中，接上引線裝配成超級(jí)電容器。酶解木質(zhì)素基多孔富氮活性炭的比表面積、氮元素含量以及用其制備的超級(jí)電容器的比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1相同的步驟(1)將取自于生物燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)線的酶解木質(zhì)素進(jìn)行提純，得到純化酶解木質(zhì)素。

取純化酶解木質(zhì)素經(jīng)過40目篩網(wǎng)篩選后，在臥式管式爐中進(jìn)行炭化處理，處理溫度為600℃，保持120min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)猓玫矫附饽举|(zhì)素基炭。

取酶解木質(zhì)素基炭加入濃度為53％的koh溶液中，酶解木質(zhì)素基炭與koh的質(zhì)量比為1∶4，機(jī)械攪拌30min，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，放入真空干燥箱中干燥6個(gè)小時(shí)，而后放入臥式管式爐中進(jìn)行活化處理，處理溫度900℃，保持120min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?。活化完成后，待樣品在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后取出，加入1mol/l鹽酸溶液中，待反應(yīng)完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時(shí)，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

將酶解木質(zhì)素基活性炭放入射頻等離子體處理設(shè)備的樣品腔中，將樣品腔中抽至2pa的本底真空，然后通入含氮?dú)怏w氮?dú)猓瑢⒄婵斩日{(diào)至20pa，啟動(dòng)射頻電源，調(diào)節(jié)處理功率至200w，使樣品室氣體起輝放電，產(chǎn)生氮等離子體，對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭進(jìn)行改性處理，處理時(shí)間為10min。

按照實(shí)施例1相同的步驟(5)將改性后的酶解木質(zhì)素基活性炭制備成炭電極及超級(jí)電容器。酶解木質(zhì)素基多孔富氮活性炭的比表面積、氮元素含量以及用其制備的超級(jí)電容器的比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1相同的步驟(1)將取自于生物燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)線的酶解木質(zhì)素進(jìn)行提純，得到純化酶解木質(zhì)素。

取純化酶解木質(zhì)素經(jīng)過40目篩網(wǎng)篩選后，在臥式管式爐中進(jìn)行炭化處理，處理溫度為400℃，保持40min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?，得到酶解木質(zhì)素基炭。

取酶解木質(zhì)素基炭加入濃度為53％的koh溶液中，酶解木質(zhì)素基炭與koh的質(zhì)量比為1∶1，機(jī)械攪拌30min，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)水分，放入真空干燥箱中干燥6個(gè)小時(shí)，而后放入臥式管式爐中進(jìn)行活化處理，處理溫度700℃，保持40min，升溫速率為5℃/min，保護(hù)氣體為氮?dú)狻；罨瓿珊螅龢悠吩诘獨(dú)夥諊吕鋮s至室溫后取出，加入1mol/l鹽酸溶液中，待反應(yīng)完畢，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，隨后放入干燥箱中在103℃下干燥4小時(shí)，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

將酶解木質(zhì)素基活性炭放入射頻等離子體處理設(shè)備的樣品腔中，將樣品腔中抽至2pa的本底真空，然后通入含氮?dú)怏w氮?dú)?，將真空度調(diào)至30pa，啟動(dòng)射頻電源，調(diào)節(jié)處理功率至50w，使樣品室氣體起輝放電，產(chǎn)生氮等離子體，對(duì)酶解木質(zhì)素基活性炭進(jìn)行改性處理，處理時(shí)間為2min。

按照實(shí)施例1相同的步驟(5)將改性后的酶解木質(zhì)素基活性炭制備成炭電極及超級(jí)電容器。酶解木質(zhì)素基多孔富氮活性炭的比表面積、氮元素含量以及用其制備的超級(jí)電容器的比電容和充放電2000次后電容量保持率見表1所示。

對(duì)比例：

按照實(shí)施例1相同的步驟(1)將取自于生物燃料乙醇工業(yè)化生產(chǎn)線的酶解木質(zhì)素進(jìn)行提純，得到純化酶解木質(zhì)素。

按照實(shí)施例1相同的步驟(2)對(duì)純化酶解木質(zhì)素進(jìn)行炭化處理，得到酶解木質(zhì)素基炭。

按照實(shí)施例1相同的步驟(3)對(duì)酶解木質(zhì)素基進(jìn)行活化處理，得到酶解木質(zhì)素基活性炭。

按照實(shí)施例1相同的步驟(5)將未經(jīng)氮等離子體改性處理的酶解木質(zhì)素基活性炭制成炭電極及超級(jí)電容器。

酶解木質(zhì)素基活性炭的比表面積、氮元素含量以及用其制備的超級(jí)電容器的比電容和充放電2000次后的電容量保持率見表1所示。

表1酶解木質(zhì)素基活性炭及以其制備的超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能

注：

①比表面積結(jié)果由全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(asap2020)測(cè)試得出；

②氮元素，季氮，吡咯氮的含量由x射線光電子能譜(axisultradld)測(cè)試以及xpspeak分峰軟件得出；

③比電容測(cè)試結(jié)果由電化學(xué)工作站(chi660d)的循環(huán)伏安測(cè)試法得出，所有測(cè)試的掃描速率為5mv/s，掃描電壓為-1.1v到-0.1v。

④電容量保持率是指充放電2000次后，電容器電容量的保持率。