專利名稱：一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品功能的多樣化，鋰離子電池作為電子產(chǎn)品的供給能源，其容量及使用壽命開始受到人們的高度關(guān)注。但往往電子產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)留給鋰離子電池的空間有限，提高電池容量，更準(zhǔn)確的說是提高電池的能量密度，是鋰離子電池廠商提高競(jìng)爭力的關(guān)鍵手段。要提高電池的能量密度，可以從提高正極材料的克容量或負(fù)極材料的克容量出發(fā)，但是正極材料的克容量提高有限，而負(fù)極材料的克容量提升還有很大空間。對(duì)于負(fù)極材料來說，目前廣泛使用的是天然石墨、人造石墨、中間相碳微球及它們的混合物。眾所周知，石墨的理論克容量是372 mAh/g,已無法滿足目前高端電子產(chǎn)品的能量密度要求。因此科研工作者對(duì)高能量密度的負(fù)極材料做了廣泛而深入的研究，其中最有希望的就是硅基材料。硅的理論克容量是4200 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨的理論克容量372 mAh/g。但硅也有較大的缺點(diǎn)，那就是，硅嵌鋰后的體積膨脹能達(dá)到300%- 400%,因此硅基材料往往與碳材料進(jìn)行復(fù)合，以降低充放電過程中的膨脹。在碳材料中，石墨烯擁有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，與硅基材料復(fù)合能很好的抑制其體積的變化；石墨烯同時(shí)具備超高的導(dǎo)電能力，可以改善硅基材料導(dǎo)電性能較差的問題，有利于提高硅基材料的電化學(xué)性能；具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的石墨烯，與硅基材料混合使用還能提高娃基材料的安全性能。申請(qǐng)?zhí)枮?01110247595.7的中國專利申請(qǐng)中介紹了一種鋰離子電池硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法:石墨烯構(gòu)成內(nèi)部空腔并將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)，得到球形或類球形復(fù)合顆粒，但是采用噴霧干燥方法制得這種結(jié)構(gòu)材料的可行性不高。同時(shí)該制備方法中使用的原料為硅粉及石墨烯，成本較高。申請(qǐng)?zhí)枮?01010561749.5的中國專利申請(qǐng)中介紹了一種鋰離子電池負(fù)極用的硅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料在每層石墨烯上分散有硅納米粒子，但該方法需要采用眾多試劑，同時(shí)采用了氧化石墨的原料,成本高且工序復(fù)雜。申請(qǐng)?zhí)枮?01110446233.0的中國專利申請(qǐng)中介紹了一種鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其通過二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料經(jīng)鎂熱還原法制得。這種方法要先用濃硫酸等制備氧化石墨，其次采用鎂熱還原，成本高，工序復(fù)雜。申請(qǐng)?zhí)枮?01110421436.4的中國專利申請(qǐng)中介紹了一種硅/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，其仍然是采用了硅源和氧化石墨，并且采用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿刻蝕，污染環(huán)境，成本高。綜上所述，以上專利申請(qǐng)無一例外均采用硅源與氧化石墨進(jìn)行物理混合，然后經(jīng)過還原處理得到硅和石墨烯的復(fù)合材料，這種方法無疑有較多缺點(diǎn)。首先，物理混合導(dǎo)致硅基材料在石墨烯中分散不均勻，不利于復(fù)合材料性能的發(fā)揮；其次上述專利申請(qǐng)都是以氧化石墨為原料，而氧化石墨的制備要使用到強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化物，從而導(dǎo)致工藝的不可控和潛在的環(huán)境健康安全風(fēng)險(xiǎn)。有鑒于此，確有必要提供一種工序簡單、成本低廉和安全環(huán)保的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法將硅基/石墨復(fù)合材料制成負(fù)極片并組裝成電池，直接在電場(chǎng)作用下使得碳酸丙烯酯(PC)嵌入石墨層間，使得石墨層層剝離，得到高容量的硅基/石墨烯復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種工序簡單、成本低廉和安全環(huán)保的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法將硅基/石墨復(fù)合材料制成負(fù)極片并組裝成電池，直接在電場(chǎng)作用下使得碳酸丙烯酯(PC)嵌入石墨層間，使得石墨層層剝離，得到聞容量的娃基/石墨稀復(fù)合材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)中制備娃基/石墨稀復(fù)合材料的方法工序復(fù)雜、成本較高和潛在的環(huán)境健康安全風(fēng)險(xiǎn)的不足。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含硅基/石墨復(fù)合材料的極片作為工作電極、含鋰源材料的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)和鋰鹽的電解液和隔膜組裝成扣式電池、疊片電池、軟包裝電池、圓柱電池和方形電池中的任意一種。步驟二，將組裝好的電池進(jìn)行充放電，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入石墨層間，使得石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，拆掉電池，將嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡，去除電解液等雜質(zhì)，并抽真空干燥。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入稀鹽酸中超聲清洗脫鋰，并抽真空過濾，然后干燥，得到脫鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體；同時(shí)可以收集清洗過程中產(chǎn)生的大量氫氣。步驟五，將步驟四得到的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在700-1000°C的惰性氣體氛圍灼燒，除去剩余的電解液及碳酸鋰(Li2CO3)等雜質(zhì)，即得到硅基/石墨烯復(fù)合材料。進(jìn)一步的，步驟一中的工作電極還可以包括導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和增稠劑，導(dǎo)電劑可以是乙炔黑，也可以是導(dǎo)電石墨；粘接劑可以是水系丁苯橡膠(SBR)，也可以是油系聚偏氟乙烯(PVDF);增稠劑選用羧甲基纖維素鈉(CMC)，分子量可調(diào)。灼燒過程中，可以將粘接劑和增稠劑等去除。步驟一中的對(duì)電極還可以包括導(dǎo)電劑乙炔黑和粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)。步驟一中的隔膜可以是聚乙烯，聚丙烯，也可以是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯材質(zhì)?？凼诫姵乜稍谑痔紫渲型瓿山M裝，疊片電池、軟包裝電池、圓柱電池和方形電池可在干燥房中完成組裝。拆解電池需要在干燥房中進(jìn)行，以防止水分引起的極片燃燒等危險(xiǎn)。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述硅基/石墨復(fù)合材料包括娃基材料和石墨，并且所述娃基材料均勾地粘附于所述石墨的表面。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述硅基材料為硅、一氧化硅和二氧化硅中的至少一種，所述石墨為天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的至少一種。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述鋰源材料為金屬鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的至少一種。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述碳酸丙烯酯占所述電解液的質(zhì)量百分比為1-99.9wt%。碳酸丙烯酯容易同鋰一起向石墨電極發(fā)生共嵌現(xiàn)象，從而使得石墨層剝離，得到具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、超高的導(dǎo)電能力和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能的石墨稀。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，所述電解液還包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟二中對(duì)電池進(jìn)行充放電的充放電電流為0.1-1.7A，充放電電流太小，石墨層剝離的速度太慢，不利于生產(chǎn)效率的提高；而若充放電電流太大，又會(huì)對(duì)石墨材料造成不必要的破壞，即使得石墨層間距過大，容易塌陷。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟三中的浸泡持續(xù)時(shí)間為0.5-10h，抽真空干燥的持續(xù)時(shí)間為0.5-10h。這一步驟是利用了相似相容原理，使得電解液中的有機(jī)溶劑遷移至碳酸二甲酯(DMC)溶液中，從而去除極片上的電解液，浸泡時(shí)間不能太短，否則浸泡不充分，會(huì)有較多的電解液的有機(jī)溶劑殘留在極片中；浸泡時(shí)間也不宜過長，否則不僅不利于生產(chǎn)效率的提高，還可能對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)造成不利的影響。同理，干燥時(shí)間也不宜過短，否則干燥不充分，不利于DMC的徹底清除；且干燥時(shí)間也不宜過長，否則不利于生產(chǎn)效率的提高，也會(huì)造成對(duì)能源的不必要的浪費(fèi)。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟四中稀鹽酸的體積濃度為1_20%，超聲清洗的持續(xù)時(shí)間為l_60min，干燥的持續(xù)時(shí)間為0.5_10h。該步驟采用穿透能力強(qiáng)的超聲波使得嵌入石墨層間的鋰脫落至稀鹽酸中，以去除石墨層間插入的鋰。作為本發(fā)明硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟五中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤猓茻掷m(xù)時(shí)間為l_20h。惰性氣體可以保證石墨烯和硅基材料不被氧化，該步驟可以除去極片上剩余的電解液及碳酸鋰(Li2CO3)等雜質(zhì)，得到純凈的硅基/石墨烯復(fù)合材料。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將硅基/石墨復(fù)合材料制成極片并組裝成電池，直接在電場(chǎng)作用下使得碳酸丙烯酯(PC)嵌入石墨層間，使得石墨層層剝離，從而原位得到高容量的硅基/石墨烯復(fù)合材料。這種電化學(xué)剝離的方法無需使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，成本低，而且無需使用昂貴的設(shè)備，工序簡單可控；而且不破壞原材料中硅基材料分布的均勻性，產(chǎn)物中硅基材料仍能均勻地分布在石墨烯上；同時(shí)石墨烯含量可控，僅需調(diào)整碳酸丙烯酯(PC)的含量或增加充放電次數(shù)。整個(gè)制備方法安全環(huán)保，不會(huì)造成環(huán)境健康安全風(fēng)險(xiǎn)，在該復(fù)合材料的制備過程中還能收集大量的氫氣，有著顯著的潛在經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料的SEM圖。圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于實(shí)施案例所描述的內(nèi)容。實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料(二氧化硅均勻的粘附于天然石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為95:2:2:1)的極片作為工作電極，以鋰金屬片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) (二者的質(zhì)量比為50:50)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚乙烯隔膜在干燥房中組裝成疊片電池。步驟二，將組裝好的疊片電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為1.2A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入天然石墨的層間，使得天然石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡lh，并抽真空干燥2h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為5%的稀鹽酸中超聲清洗40min，脫鋰，并抽真空過濾，然后干燥3h，得到脫鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在800°C的氮?dú)夥諊茻?h,即得到娃基/石墨稀復(fù)合材料。分別對(duì)原料二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料和采用本實(shí)施例的方法制備的硅基/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM)，所得的SEM圖分別如圖1和圖2所示。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，處理前，二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料為緊密的顆粒，而采用本發(fā)明的方法對(duì)二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料進(jìn)行處理后，則出現(xiàn)了分立的片狀結(jié)構(gòu)，這表明采用本發(fā)明使得天然石墨的層間發(fā)生了剝離，從而制得了石墨烯。實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含二氧化硅/人造石墨復(fù)合材料(二氧化硅均勻的粘附于人造石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為96:2:1:1)的極片作為工作電極，含鈷酸鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為96:2:2)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC) (二者的質(zhì)量比為70:30)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚乙烯隔膜在干燥房中組裝成疊片電池。步驟二，將組裝好的疊片電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為1A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入人造石墨的層間，使得人造石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡5h，并抽真空干燥5h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為7%的稀鹽酸中超聲清洗30min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥5h，得到脫鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在900°C的氮?dú)夥諊茻?0h，即得到二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含娃/中間相碳微球復(fù)合材料(娃均勻的粘附于中間相碳微球的表面)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為94:2:2:2)的極片作為工作電極，含錳酸鋰、導(dǎo)電劑導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為94:3:3)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC) (二者的質(zhì)量比為60:40)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚乙烯隔膜在干燥房中組裝成軟包裝電池。步驟二，將組裝好的軟包裝電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為
0.5A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入中間相碳微球的層間，使得中間相碳微球?qū)赢a(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡10h，并抽真空干燥10h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為10%的稀鹽酸中超聲清洗60min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥10h，得到脫鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在700°C的氮?dú)夥諊茻?0h，即得到硅/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例4
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含一氧化硅/石墨復(fù)合材料(石墨為天然石墨和人造石墨的混合物，二者的質(zhì)量比為1:2，一氧化硅均勻的粘附于天然石墨和人造石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為92:2:4:2)的極片作為工作電極，含鎳酸鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為95:2:3)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)(三者的質(zhì)量比為90:5:5)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜在干燥房中組裝成圓柱電池。步驟二，將組裝好的圓柱電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為
0.1A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入天然石墨和人造石墨的層間，使得天然石墨和人造石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡0.5h，并抽真空干燥0.5h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為20%的稀鹽酸中超聲清洗5min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥0.5h，得到脫鋰的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在1000°C的氬氣氛圍灼燒lh，即得到一氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例5
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料(二氧化硅均勻的粘附于天然石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為97:1:1:1)的極片作為工作電極，含鎳鈷錳酸鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為98:1:1)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC) (二者的質(zhì)量比為10:90)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚丙烯隔膜在干燥房中組裝成方形電池。步驟二，將組裝好的方形電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為1A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入天然石墨的層間，使得天然石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡3h，并抽真空干燥3h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為15%的稀鹽酸中超聲清洗20min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥3h，得到脫鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在750°C的氮?dú)夥諊茻?5h，即得到二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例6
本實(shí)施例提供的一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含硅/天然石墨復(fù)合材料(硅均勻的粘附于天然石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為94:2:2:2)的極片作為工作電極，含磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為95:2:3)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) (二者的質(zhì)量比為1:99)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚丙烯隔膜在手套箱中組裝成扣式電池。步驟二，將組裝好的扣式電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為1.7A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入天然石墨的層間，使得天然石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡8h，并抽真空干燥8h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為8%的稀鹽酸中超聲清洗50min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥6h，得到脫鋰的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在850°C的氮?dú)夥諊茻?h，即得到硅/石墨烯復(fù)合材料。實(shí)施例7
本實(shí)施例提供的一種二氧化硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，以含二氧化硅/天然石墨復(fù)合材料(二氧化硅均勻的粘附于天然石墨的表面)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠和增稠劑羧甲基纖維素鈉(四者的質(zhì)量比例依次為94:2:2:2)的極片作為工作電極，含磷酸鐵鋰和鈷酸鋰(二者的質(zhì)量比為1:4)、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(三者的質(zhì)量比例依次為95:2:3)的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) (二者的質(zhì)量比為99:1)和鋰鹽LiPF6的電解液和聚丙烯隔膜在手套箱中組裝成扣式電池。步驟二，將組裝好的扣式電池進(jìn)行嵌鋰處理:對(duì)電池進(jìn)行充放電，充放電電流為
1.4A，使鋰離子和碳酸丙烯酯(PC)在電場(chǎng)作用下共嵌入天然石墨的層間，使得天然石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟三，在干燥房中拆掉電池，將嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯(DMC)溶液中浸泡4h，并抽真空干燥4h。步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入體積濃度為3%的稀鹽酸中超聲清洗15min，脫鋰，同時(shí)收集生成的大量氫氣，并抽真空過濾，然后干燥7h，得到脫鋰的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體。步驟五，將步驟四得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在800°C的氬氣氛圍灼燒12h，即得到二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。總之，本發(fā)明將硅基/石墨復(fù)合材料制成極片并組裝成電池，直接在電場(chǎng)作用下使得碳酸丙烯酯(PC)嵌入石墨層間，使得石墨層層剝離，得到高容量的硅基/石墨烯復(fù)合材料。這種方法無需使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，成本低且工序簡單可控；而且不破壞原材料中硅基材料分布的均勻性，產(chǎn)物中硅基材料仍能均勻地分布在石墨烯上；同時(shí)石墨烯含量可控，僅需調(diào)整碳酸丙烯酯(PC)的含量或增加充放電次數(shù)。在該復(fù)合材料的制備過程中還能收集大量的氫氣，有著顯著的潛在經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)上述說明書的解釋，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
權(quán)利要求
1.一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，以含硅基/石墨復(fù)合材料的極片作為工作電極、含鋰源材料的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯和鋰鹽的電解液和隔膜組裝成扣式電池、疊片電池、軟包裝電池、圓柱電池和方形電池中的任意一種； 步驟二，將組裝好的電池進(jìn)行充放電，使鋰離子和碳酸丙烯酯在電場(chǎng)作用下共嵌入石墨層間，使得石墨層產(chǎn)生剝離，得到嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體； 步驟三，拆掉電池，將嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯溶液中浸泡，并抽真空干燥； 步驟四，將步驟三中真空干燥后的嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入稀鹽酸中超聲清洗脫鋰，并抽真空過濾，然后干燥，得到脫鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體； 步驟五，將步驟四得到的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體在700-1000°C的惰性氣體氛圍灼燒，即得到硅基/石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述硅基/石墨復(fù)合材料包括娃基材料和石墨，并且所述娃基材料均勾地粘附于所述石墨的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于: 所述硅基材料為硅、一氧化硅和二氧化硅中的至少一種，所述石墨為天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源材料為金屬鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰，鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳酸丙烯酯占所述電解液的質(zhì)量百分比為1-99.9wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述電解液還包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中對(duì)電池進(jìn)行充放電的充放電電流為0.1-1.7A。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟三中的浸泡持續(xù)時(shí)間為0.5-10h，抽真空干燥的持續(xù)時(shí)間為0.5-10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟四中稀鹽酸的體積濃度為1_20%，超聲清洗的持續(xù)時(shí)間為l_60min，干燥的持續(xù)時(shí)間為0.5_10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟五中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，灼燒持續(xù)時(shí)間為l_20h。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基/石墨烯復(fù)合材料的制備方法,包括以下步驟以含硅基/石墨復(fù)合材料的極片作為工作電極、含鋰源材料的極片作為對(duì)電極，與含碳酸丙烯酯和鋰鹽的電解液和隔膜組裝成電池；對(duì)電池進(jìn)行充放電，使鋰離子和碳酸丙烯酯在電場(chǎng)作用下共嵌入石墨層間，使得石墨層產(chǎn)生剝離；拆掉電池，將嵌鋰的硅基/石墨烯復(fù)合材料前驅(qū)體放入碳酸二甲酯溶液中浸泡，并抽真空干燥；然后放入稀鹽酸中超聲清洗脫鋰，并抽真空過濾，干燥，并在惰性氣體氛圍灼燒。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明工序簡單可控、成本低、安全環(huán)保，不會(huì)造成環(huán)境健康安全風(fēng)險(xiǎn)，在該復(fù)合材料的制備過程中還能收集大量的氫氣，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)H01M4/583GK103094573SQ20131001731
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者汪新, 阮丁山, 汪穎, 劉東任, 孫峰 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司