專利名稱：一種高能量密度鋰離子電池電芯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池電芯及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是上世紀(jì)九十年代研制出并開始實(shí)現(xiàn)商品化的，它的出現(xiàn)稱得上是在二次電池歷史上的一次飛躍，在隨后的十幾年中，其商品化進(jìn)程取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。鋰離子電池的應(yīng)用范圍也因而不斷拓展，從信息產(chǎn)業(yè)到能源交通，從太空到水下，鋰離子電池進(jìn)入了人類社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。隨著科技的發(fā)展，各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級(jí)速度很快，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，則高能量密度鋰離子電池成為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)很重要的方向。能量密度是指一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲(chǔ)存能量的大小。電池的能量密度是由電池的理論能量密度以及非活性材料所占的比重決定的，則減少非活性材料所占的比重不失為提高電池能量密度的一條有效途徑。對(duì)于多層復(fù)合的超薄鋰離子電池，超薄和較高的安全性是其隔膜制備過程中需要考慮的兩大問題，普通的刮涂或者流延方法已經(jīng)不能滿足要求，而噴涂方式顯示出其特別的優(yōu)勢(shì)，噴涂制備多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的電池，各層之間具有良好的粘結(jié)性，且降低了界面電阻。根據(jù)鋰離子電池電解質(zhì)材料的不同，鋰離子電池可以分為液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰離子電池。在液態(tài)鋰離子電池中，隔膜基本采用聚合物薄膜，如PE、PP、PP/PE/PP等，一般為幾到幾十個(gè)微米，很容易出現(xiàn)穿透、破裂、遇熱變形等問題，引起內(nèi)部短路而導(dǎo)致電池的安全性問題。在聚合物中摻雜無機(jī)粉體制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合隔膜可以解決這一問題，但是無機(jī)粉體多為二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁等，不具備離子電導(dǎo)性，影響了隔膜的鋰離子通過率。全固態(tài)鋰離子電池的隔膜采用固體狀態(tài)的電解質(zhì)，具有較大的抗刺穿強(qiáng)度和較好的熱穩(wěn)定性，但是固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，電池倍率性能較差，另外，電池生產(chǎn)成本也聞。此外，在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中，通常采用以導(dǎo)電材質(zhì)制成的箔作為電極集流體以傳輸電流，然而，不論在疊片式電極組還是卷繞式電極組中，由于每層活性物都要施加于集流體表面，從而需要使用大量的導(dǎo)電箔，其面積對(duì)應(yīng)于電池正、負(fù)極活性物質(zhì)層的疊加。在此情況下，電池的體積、重量、能量密度均受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于結(jié)合液態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)勢(shì)，提供一種具有較好安全性的高能量密度鋰離子電池電芯，以及該鋰離子電池電芯的制備方法。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種高能量密度鋰離子電池的電芯，其技術(shù)方案如下:一種鋰離子電池電芯，包括基體層、復(fù)合正極層、復(fù)合負(fù)極層、復(fù)合隔膜層、正極集電區(qū)、負(fù)極集電區(qū)和隔離層；其中:所述基體層是電芯的最外層，包圍電芯主體；電芯主體按復(fù)合正極層、復(fù)合隔膜層、復(fù)合負(fù)極層和復(fù)合隔膜層的順序依次反復(fù)層疊粘接而成；在電芯主體的兩側(cè)分別分布有正極集電區(qū)和負(fù)極集電區(qū)；所述正極集電區(qū)與復(fù)合正極層連接，但與復(fù)合負(fù)極層通過隔離層隔開；所述負(fù)極集電區(qū)與復(fù)合負(fù)極層連接，但與復(fù)合正極層通過隔離層隔開；所述復(fù)合隔膜層由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘合劑組成；所述復(fù)合正極層和復(fù)合負(fù)極層均采用活性層-導(dǎo)電層-活性層的三層夾心結(jié)構(gòu)，其中導(dǎo)電層中導(dǎo)電纖維交錯(cuò)排列。在本發(fā)明的鋰離子電池電芯中，所述基體層是電芯的最外層，至少其內(nèi)側(cè)表面是采用不導(dǎo)電的低密度薄膜材料制成的，且此薄膜材料耐電解液性能良好?；w層的厚度為30-100 μ mD在本發(fā)明的鋰離子電池電芯中，隔離層位于復(fù)合正極層與負(fù)極集電區(qū)之間，以及復(fù)合負(fù)極層與正極集電區(qū)之間。隔離層由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘結(jié)劑組成，無機(jī)粉體:水性粘合劑的質(zhì)量比 為9-0.6，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25%-100%。其中，鋰快離子導(dǎo)體粉體可以是Li3.6Ge0.6V0.404、Li3.25GeQ.25PQ.75S4、LiTi2_xAx(P04)3 (其中 A 為 Ge、Al、S1、Ga 元素中的一種，O 彡 x 彡 0.8)、Lia34Laa51TiOi91中的一種或多種；其他的無機(jī)材料粉體可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂中的一種或多種。隔離層中無機(jī)材料粉體顆粒的平均粒徑小于I微米。在本發(fā)明的鋰離子電池電芯中，所述復(fù)合正極層是由正極活性層-導(dǎo)電層-正極活性層粘接構(gòu)成的夾芯結(jié)構(gòu)，厚度為50-200 μ m。其中，正極活性層的厚度為20-100 μ m，是由正極活性材料、導(dǎo)電粉體和水性粘合劑組成，三者的質(zhì)量比為正極活性材料:導(dǎo)電粉體:水性粘合劑=80-94: 2-10: 4-10。所述正極活性材料可以選擇鋰鎳錳鈷氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、鈦硫化合物、鑰硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物以及其它可脫嵌鋰化合物中的一種或多種；所述導(dǎo)電粉體為炭黑。所述復(fù)合隔膜層位于復(fù)合正極層與復(fù)合負(fù)極層之間，厚度為5-30 μ m，由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘合劑組成，其中，無機(jī)材料粉體:水性粘合劑的質(zhì)量比為9-0.6，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25%-100%。其中，鋰快離子導(dǎo)體粉體可以是 Li3.6Ge(l.6Va404、Li3.25Gea25Pa75S4、LiTi2_xAx(PO4)3 (其中 A 為 Ge、Al、S1、Ga元素中的一種，O彡X彡0.8),Li0.S4La0.SiTiO2.91中的一種或多種；其他的無機(jī)材料粉體可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂中的一種或多種。復(fù)合隔膜層中無機(jī)材料粉體顆粒的平均粒徑小于I微米。所述復(fù)合負(fù)極層是由負(fù)極活性層-導(dǎo)電層-負(fù)極活性層粘接構(gòu)成的夾芯結(jié)構(gòu)，厚度為50-200μπι。其中，負(fù)極活性層的厚度為20-100μπι，是由負(fù)極活性材料、導(dǎo)電粉體和水性粘合劑組成，三者的質(zhì)量比為負(fù)極活性材料:導(dǎo)電粉體:水性粘合劑=85-95: 1-3: 4-10。所述負(fù)極活性材料可以選擇能夠可逆嵌鋰的鋁基合金、硅基合金、錫基合金、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)和石墨中的一種或多種。所述導(dǎo)電粉體為炭黑。所述正/負(fù)極集電區(qū)是由炭黑、水性粘合劑和正/負(fù)極導(dǎo)電絲組成，厚度為60-250 μ m。導(dǎo)電絲是采用導(dǎo)電性能良好的極細(xì)金屬絲，正極導(dǎo)電絲為鋁絲，負(fù)極導(dǎo)電絲為鎳絲或銅絲，導(dǎo)電絲的截面直徑為20-100 μ m。在復(fù)合正極層和復(fù)合負(fù)極層中，所述導(dǎo)電層是由導(dǎo)電材料與水性粘合劑組成，厚度為5-30 μ m，導(dǎo)電材料采用碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電纖維構(gòu)成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)基材，導(dǎo)電層既增加了復(fù)合正/負(fù)極層的導(dǎo)電性，又增強(qiáng)涂層強(qiáng)度，防止其斷裂。本發(fā)明所用的水性粘合劑要求耐電解液性能良好，例如可選擇LA132水性粘結(jié)齊U、LA135水性粘結(jié)劑、羥甲基纖維素鈉、丁苯橡膠粘合劑中的一種或多種。本發(fā)明的另一目的在于提供上述高能量密度鋰離子電池電芯的制備方法。一種高能量密度鋰離子電池電芯的制備方法，包括以下步驟:I)將一基體薄膜清潔后，在其不導(dǎo)電面噴涂制備復(fù)合正極層；2)在復(fù)合正極層的一側(cè)制備隔離層，使隔離層的上表面與復(fù)合正極層的上表面平齊，隔離層完全覆蓋復(fù)合正極層的該側(cè)端面；3)在復(fù)合正極層上噴涂制備復(fù)合隔膜層，復(fù)合隔膜層的一側(cè)與步驟2)制備的隔離層的外端面對(duì)齊，另一側(cè)則在復(fù)合正極層上留出正極集電區(qū)的制備空間；4)在復(fù)合隔膜層上噴涂制備復(fù)合負(fù)極層，在靠近正極集電區(qū)側(cè)的復(fù)合隔膜層上留出復(fù)合負(fù)極層與正極集電區(qū)之間的隔離層的制備空間；5)在復(fù)合負(fù)極層上噴涂制備復(fù)合隔膜層，該復(fù)合隔膜層靠近正極集電區(qū)一側(cè)與復(fù)合負(fù)極層的端面對(duì)齊，另一側(cè)則在復(fù)合負(fù)極層上留出負(fù)極集電區(qū)的制備空間；6)在步驟4)制備復(fù)合負(fù)極層時(shí)留出的隔離層制備空間內(nèi)制備隔離層，該隔離層的上表面與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，隔離層的一側(cè)與步驟4)制備的復(fù)合負(fù)極層緊密連接，另一側(cè)與步驟3)制備的復(fù)合隔膜層的端面對(duì)齊；7)在復(fù)合正極層上留出的正極集電區(qū)制備空間內(nèi)制備正極集電區(qū)，該正極集電區(qū)與步驟6)制備的隔離層緊密連接，其上表面與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，正極集電區(qū)內(nèi)布有導(dǎo)電絲；8)在步驟5)制備的復(fù)合隔膜層、步驟6)制備的隔離層和步驟7)制備的正極集電區(qū)上制備復(fù)合正極層，在靠近負(fù)極集電區(qū)側(cè)的復(fù)合隔膜層上留出復(fù)合正極層與負(fù)極集電區(qū)之間的隔離區(qū)的制備空間；9)在步驟8)制備的復(fù)合正極層上制備復(fù)合隔膜層，靠近正極集電區(qū)一側(cè)在復(fù)合正極層上留出正極集電區(qū)的制備空間，另一側(cè)與步驟8)制備的復(fù)合正極層靠近負(fù)極集電區(qū)的端面對(duì)齊；10)在步驟8)中留出的隔離層制備空間內(nèi)制備隔離層，該隔離層的上表面與步驟
9)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，一側(cè)與步驟8)制備的復(fù)合正極層和步驟9)制備的復(fù)合隔膜層緊密連接，另一側(cè)與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的外端面對(duì)齊；11)在步驟4)制備的復(fù)合負(fù)極層上，步驟5)留出的負(fù)極集電區(qū)制備空間制備負(fù)極集電區(qū)，該負(fù)極集電區(qū)與步驟10)制備的隔離層緊密連接，其上表面與步驟9)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，負(fù)極集電區(qū)內(nèi)布有導(dǎo)電絲；12)按照步驟4)至11)的順序重復(fù)操作，制備包含多個(gè)復(fù)合正極層和復(fù)合負(fù)極層的涂層疊加體；13)在步驟12)制備的疊加體的正、負(fù)極集電區(qū)所在的側(cè)面制備一層炭黑涂層；14)在步驟13)制備的疊加體的復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合負(fù)極層，其一側(cè)與疊加體的負(fù)極集電區(qū)的外端面對(duì)齊，另一側(cè)留出隔離層的空間；15)在步驟14)留出的隔離層空間內(nèi)制備隔離層，其一側(cè)與復(fù)合負(fù)極層緊密連接，另一側(cè)與疊加體的正極集電區(qū)外端面對(duì)齊；16)將另一基體薄膜清潔后，在其不導(dǎo)電面噴涂粘結(jié)劑，同時(shí)在步驟15)制得的疊加體的涂層表面噴涂粘結(jié)劑，然后將兩粘結(jié)劑層疊加在一起，干燥；17)通過邊緣熱封、沖切、注液、尾部熱封和修剪，得到所述鋰離子電池電芯。上述步驟I)和16)中，對(duì)基體薄膜進(jìn)行清潔處理的方法可以是:將基體薄膜牽引進(jìn)清潔室，用有機(jī)溶劑清潔處理，去除表面油污，然后50-70°C熱風(fēng)干燥。上述步驟I)和8)制備復(fù)合正極層的具體過程可包括:a、將正極活性材料、導(dǎo)電粉體、水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得正極漿料；牽引復(fù)合薄膜至正極漿料噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂正極漿料，得正極活性層，厚度20-80 μ m ；b、將步驟a制得的復(fù)合薄膜牽引至導(dǎo)電層制備區(qū)，在其正極活性層上靜電噴涂或者直接鋪布導(dǎo)電材料制備導(dǎo)電層，厚度為5-30 μ m ；C、采用與步驟a相同方式在導(dǎo)電層上噴涂正極漿料，制備正極活性層，厚度為30-100 μ m，得三層夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合正極層。上述步驟3)、5)和9)制備復(fù)合隔膜層的具體方法是:將包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體、水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得隔膜漿料；然后牽引復(fù)合薄膜至隔膜噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂隔膜漿料，制得復(fù)合隔膜層，厚度 5-30 μ m。上述步驟2)、6)、10)和15)制備隔離層的方法是:同步驟3)、5)和9)中復(fù)合隔膜漿料的制備方法制備隔離層漿料，牽引復(fù)合薄膜至隔離層制備區(qū)，在復(fù)合正/負(fù)極層待噴涂集電區(qū)的一側(cè)，沿著復(fù)合正/負(fù)極層邊緣噴涂或者滴加隔離層漿料，完全覆蓋裸露的復(fù)合正/負(fù)極層該側(cè)的側(cè)立面。上述步驟7)和11)制備集電區(qū)的方法是:牽引復(fù)合薄膜至炭黑漿料噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂炭黑漿料，制得炭黑層，厚度為20-100 μ m ；隨后在炭黑層表面鋪一層導(dǎo)電絲，導(dǎo)電絲數(shù)量1-10根，導(dǎo)電絲截面直徑20-100 μ m ;隨后，繼續(xù)噴涂炭黑漿料，在導(dǎo)電絲層上覆蓋一層炭黑層，厚度為30-150 μ m。其中，炭黑漿料通常以乙醇為溶劑，炭黑粉體與水性粘合劑按一定比例混合而成。對(duì)于正極集電區(qū)，導(dǎo)電絲一般選擇鋁絲；而對(duì)于負(fù)極集電區(qū)，導(dǎo)電絲一般選擇鎳絲或銅絲。上述步驟4)和14)制備復(fù)合負(fù)極層的具體方法同制備復(fù)合正極層的方法，只是將正極活性材料換成負(fù)極活性材料。上述步驟13)中炭黑涂層的制備方法是:遮板遮擋下，在步驟12)制備的疊加體的側(cè)面噴涂炭黑漿料，制備5-15 μ m的炭黑層，其中炭黑漿料的制備及組成同步驟7)和11)中集電區(qū)的炭黑漿料。上述步驟16)的具體過程是:將另一基材薄膜清潔處理后，在其不導(dǎo)電面噴涂粘結(jié)劑，同時(shí)在步驟15)制得的疊加體的涂層表面噴涂粘結(jié)劑；隨后將二者疊加在一起，牽引到兩加熱板間，溫度50-80°C，壓力0.5-3MPa，處理20 40min ;隨后牽引進(jìn)入真空干燥室，溫度60-90°C干燥8h，得到一個(gè)電芯組。上述步驟17)中，先將步驟16)經(jīng)過干燥處理后的電芯組牽引進(jìn)熱封室，選擇合適的封頭，100-220°C，2-8MPa，保持2_5min，進(jìn)行邊緣熱封，引出導(dǎo)電絲部位為頭部，尾部留有
0.5-1.5_寬的區(qū)間不封，為注液口 ；然后對(duì)電芯進(jìn)行沖切，制得待注液?jiǎn)误w電芯；接著在真空度為10_3-10_5MPa的環(huán)境中，對(duì)待注液?jiǎn)误w電芯稱重，從注液口注液；隨后，將注液完畢的單體電芯，在100-220°C、2-8MPa條件下保持2_5min，對(duì)尾部進(jìn)行熱封，制得待修剪單體電芯；最后對(duì)待修剪單體電芯尾部和導(dǎo)電絲進(jìn)行修剪，使尾部和導(dǎo)電絲長(zhǎng)度適中且導(dǎo)電絲排列整齊，制得高能量密度鋰離子電池的電芯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):I)本發(fā)明的高能量密度鋰離子電池的電芯，采取直接在基體薄膜上噴涂制備多層復(fù)合的鋰離子電池電芯，具有較高的能量密度，而且各層之間具有很好的粘結(jié)性，同時(shí)降低了電芯的界面電阻。2)隔膜層是由水性粘合劑和包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體組成，通過鋰快離子導(dǎo)體自身的鋰離子電導(dǎo)性和鋰離子在電解液中的擴(kuò)散共同作用提高電芯的鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)又具有較好的熱穩(wěn)定性和抗刺穿強(qiáng)度，提高了電池的安全性。3)正、負(fù)極分別采用了三層夾心結(jié)構(gòu)，兩層正/負(fù)極活性層之間夾有導(dǎo)電層，導(dǎo)電層中含有碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電纖維交錯(cuò)排列，增強(qiáng)涂層和防止涂層交界處的斷裂，同時(shí)又增加了涂層的導(dǎo)電性。4)本發(fā)明同時(shí)使用了噴涂技術(shù)、新型集流技術(shù)以及鋰快離子導(dǎo)體材料，三者的有機(jī)結(jié)合能夠?qū)㈦娦镜哪芰棵芏?、充放電倍率性大大改善以及降低制備成本，現(xiàn)有技術(shù)中從未出現(xiàn)過將上述三種技術(shù)相結(jié)合用于電池電芯制作的情況，其所取得的技術(shù)效果也明顯超出了三種技術(shù)簡(jiǎn)單疊加所帶來的改進(jìn)。5)本發(fā)明的高能量密度鋰離子電池的電芯制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，選用了水性粘合劑，減少了環(huán)境污染同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯的外觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為圖1所示高能量密度鋰離子電池電芯a-a剖面的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合正極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合負(fù)極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯的制備流程示意圖。圖7為圖6中的結(jié)構(gòu)19的放大圖。圖8為圖6中的結(jié)構(gòu)20的放大圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
如圖1所示，本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池的電芯外觀包括電芯體I及伸出電芯體I外部的正極導(dǎo)電絲7、負(fù)極導(dǎo)電絲9。從圖1所示高能量密度鋰離子電池電芯的a-a剖面圖可見其內(nèi)部組成，如圖2所示，包括:基體層2、復(fù)合正極層3、復(fù)合負(fù)極層4、復(fù)合隔膜層5、正極集電區(qū)6、正極導(dǎo)電絲
7、負(fù)極集電區(qū)8、負(fù)極導(dǎo)電絲9、隔離層10。如圖3所示，上述高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合正極層包括兩層正極活性層11和位于它們之間的導(dǎo)電層12。如圖4所示，上述高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合負(fù)極層包括兩層負(fù)極活性層13和位于它們之間的導(dǎo)電層12。如圖5所示，上述高能量密度鋰離子電池電芯的復(fù)合隔膜層由鋰快離子導(dǎo)體粉體14、非鋰快離子導(dǎo)體的無機(jī)材料粉體15和水性粘合劑16組成。上述高能量密度鋰離子電池電芯的制備流程如圖6所示，包括:對(duì)基體薄膜17清潔處理一制備各涂層，得到一個(gè)電芯組18 —邊緣熱封、沖切，得到待注液?jiǎn)误w電芯19 —注液、尾部熱封，得到待修剪單體電芯20 —修剪，得到高能量密度鋰離子電池電芯21。在上述制備過程中，經(jīng)過邊緣熱封和沖切制得的待注液?jiǎn)误w電芯19的結(jié)構(gòu)如圖7所示，包括一個(gè)注液口 22、熱封邊緣23和待熱封區(qū)24。經(jīng)尾部熱封后制得的待修剪單體電芯20的結(jié)構(gòu)如圖8所示，尾部25較長(zhǎng)，從b-b處修剪，使其長(zhǎng)度適中，獲得最終的高能量密度鋰離子電池電芯21。實(shí)施例一:根據(jù)下列步驟制備高能量密度鋰離子電池電芯:I)基體薄膜的清潔處理將一厚度為80 μ m的PP/鋁復(fù)合基體薄膜牽引進(jìn)噴淋室，噴淋丙酮清洗4min，除去油污。2)制備復(fù)合正極層a、制備正極活性層:將鋰鎳錳鈷氧化物L(fēng)iNi5/1(lCO2/1(lMn3/1(l02、炭黑粉體、LA132水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得正極漿料，其中，鋰鎳錳鈷氧化物:炭黑粉體:LA132水性粘合劑的質(zhì)量比為85: 8: 7，所制得的正極漿料固含量為9% ;將步驟I)所得復(fù)合薄膜牽引至正極噴涂區(qū)，在遮板遮擋下噴涂正極漿料，得正極活性層，厚度60μηι ;b、制備導(dǎo)電層:將步驟a所得復(fù)合薄膜牽引至導(dǎo)電層制備區(qū)，靜電噴涂碳纖維制備導(dǎo)電層，厚度為20 μ m ;C、將步驟b所得復(fù)合薄膜牽引至正極噴涂區(qū)，與a中相同方式在導(dǎo)電層上噴涂正極漿料，制備正極活性層，厚度為70 μ m，得三層夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合正極層。3)制備隔離層將二氧化硅粉體、Li0.34La0.51Ti02.91粉體、LA132水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得隔膜漿料，其中，二氧化硅粉體:Lia34Laa51Ti02.91粉體:LA132水性粘合劑的質(zhì)量比為30: 20: 50，隔膜漿料固含量為6% ;然后牽引步驟2)制得的復(fù)合薄膜至隔離層制備區(qū)，在步驟2)制得的復(fù)合正極層的一側(cè)，于遮板的遮擋下沿著其側(cè)邊噴涂漿料，制得隔離層，該隔離層的上表面與步驟2)制得的復(fù)合正極層的上表面平齊，且隔離層完全覆蓋該側(cè)的復(fù)合正極層端面。4)制備復(fù)合隔膜層同步驟3)中隔膜層漿料的制備方法配置隔膜漿料；然后牽引復(fù)合薄膜至隔膜噴涂區(qū)，遮板的遮擋下，在步驟2)制備的復(fù)合正極層上噴涂隔膜漿料，制得復(fù)合隔膜層，厚度20 μ m,該復(fù)合隔膜層的一側(cè)與步驟3)制備的隔離層的外端面對(duì)齊，另一側(cè)留出在復(fù)合正極層上制備正極集電區(qū)的空間。5)制備復(fù)合負(fù)極層同步驟2)的方法在復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合負(fù)極層，只是將鋰鎳錳鈷氧化物換成石墨，負(fù)極漿料中石墨:炭黑粉體:LA132水性粘合劑的質(zhì)量比為90: 4: 6，負(fù)極漿料固含量為10%。所制備的復(fù)合負(fù)極層遠(yuǎn)離正極集電區(qū)的一側(cè)與步驟3)中制備的隔離層的外端面對(duì)齊，靠近正極集電區(qū)的一側(cè)則留出在復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合負(fù)極層與正極集電區(qū)之間的隔離層的空間。6)制備復(fù)合隔膜層同步驟4)中方法在步驟5)制備的復(fù)合負(fù)極層上制備復(fù)合隔膜層，只是該復(fù)合隔膜層靠近正極集電區(qū)一側(cè)與復(fù)合負(fù)極層的端面對(duì)齊，另一側(cè)則留出在復(fù)合負(fù)極層上制備負(fù)極集電區(qū)的空間。7)制備復(fù)合負(fù)極層與正極集電區(qū)之間的隔離層同步驟3)中方法制備隔離層，只是該隔離層位于步驟5)制備復(fù)合負(fù)極層時(shí)留出的隔離層制備空間內(nèi)，其上表面與步驟6)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，隔離層的一側(cè)與步驟5)制備的復(fù)合負(fù)極層緊密連接，另一側(cè)與步驟4)制備的復(fù)合隔膜層的端面對(duì)齊。8)制備正極集電區(qū)牽引步驟7)所得復(fù)合薄膜至炭黑漿料噴涂區(qū)，遮板遮擋下，在步驟4)留出的正極集電區(qū)制備空間內(nèi)，噴涂炭黑漿料，制得炭黑層，厚度為70 μ m ;隨后，在導(dǎo)電層表面鋪一層導(dǎo)電絲(4根)；隨后，繼續(xù)噴涂炭黑漿料，在導(dǎo)電絲層上覆蓋一層炭黑層，厚度為100 μ m,制得正極集電區(qū)，其上表面與步驟6)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，正極集電區(qū)的一側(cè)與此復(fù)合正極層的外端面對(duì)齊，另一側(cè)與步驟7)制備的隔離層緊密連接。其中:炭黑漿料以乙醇為溶劑，炭黑粉體與LA132水性粘合劑的質(zhì)量比為50: 50，漿料固含量為5% ;正極集電區(qū)內(nèi)的導(dǎo)電絲為鋁絲，其截面直徑為50 μ m。9)制備復(fù)合正極層同步驟2)中方法在步驟6)制備的復(fù)合隔膜層、步驟7)制備的隔離層和步驟8)制備的正極集電區(qū)上制備復(fù)合正極層，只是該復(fù)合正極層的一側(cè)與步驟8)制備的正極集電區(qū)的外端面對(duì)齊，另一側(cè)留出在復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合正極層與負(fù)極集電區(qū)之間的隔離層的空間。10)制備復(fù)合隔膜層同步驟6)中方法在步驟9)制備的復(fù)合正極層上制備復(fù)合隔膜層，只是該復(fù)合隔膜層靠近正極集電區(qū)一側(cè)留出正極集電區(qū)的制備空間，另一側(cè)與步驟9)制備的復(fù)合正極層靠近負(fù)極集電區(qū)的端面對(duì)齊。11)制備復(fù)合正極層與負(fù)極集電區(qū)之間的隔離層同步驟3)中方法制備隔離層，只是該隔離層位于步驟9)中留出的隔離層制備空間內(nèi)，其上表面與步驟10)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，一側(cè)與步驟9)制備的復(fù)合正極層和步驟10)制備的復(fù)合隔膜層緊密連接，另一側(cè)與步驟6)制備的復(fù)合隔膜層的外端面對(duì)齊。12)制備負(fù)極集電區(qū)同步驟8)中方法在步驟4)制備的復(fù)合負(fù)極層上制備負(fù)極集電區(qū)，該負(fù)極集電區(qū)位于步驟6)留出的負(fù)極集電區(qū)的制備空間內(nèi)，其上表面與步驟10)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，負(fù)極集電區(qū)的一側(cè)與步驟11)制備的隔離層緊密連接，另一側(cè)與此復(fù)合負(fù)極層的外端面對(duì)齊，而且將鋁絲換成銅絲。13)重復(fù)步驟5)至12)操作，制備包含20層復(fù)合正極層和19層復(fù)合負(fù)極層的疊加體。14)遮板遮擋下，在步驟13)制備的疊加體的正、負(fù)極集電區(qū)所在的側(cè)面噴涂炭黑漿料，制備5-15μπι厚的炭黑層。其中:炭黑漿料以乙醇為溶劑，炭黑粉體與LA132水性粘合劑的質(zhì)量比為50: 50，漿料固含量為5%。15)制備復(fù)合負(fù)極層同步驟5)中方法在步驟14)制得的疊加體的復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合負(fù)極層，只是該復(fù)合負(fù)極層的一側(cè)與疊加體的負(fù)極集電區(qū)的外端面對(duì)齊，另一側(cè)留出隔離層的空間。16)制備隔離層同步驟3)中方法在步驟15)中留出的隔離層制備空間內(nèi)制備隔離層，該隔離層的一側(cè)與此復(fù)合負(fù)極層的側(cè)面緊密連接，另一側(cè)與疊加體的正極集電區(qū)外端面對(duì)齊。17)組裝電芯將另一厚度為80 μ m的PP/銅復(fù)合基體薄膜經(jīng)步驟I)中方法清潔處理后，在其不導(dǎo)電面噴涂粘結(jié)劑，同時(shí)在步驟16)制得的疊加體的涂層表面噴涂粘結(jié)劑；隨后將二者疊加在一起，牽引到兩加熱板間，溫度70°C,壓力IMPa,處理20 40min ;隨后牽引進(jìn)入真空干燥室，溫度80°C干燥8h，得一個(gè)電芯組。18)邊緣熱封將經(jīng)過干燥處理的一個(gè)電芯組牽引進(jìn)熱封室，選擇合適的封頭，150°C，4MPa，保持3min，熱封。其中:引出導(dǎo)電絲部位為頭部，尾部有1.0mm寬的區(qū)間不封，為注液口。19)沖切將步驟12)所得電芯進(jìn)行沖切，制得待注液?jiǎn)误w電芯，如圖7所示。20)注液在真空度為KT5MPa的環(huán)境中，對(duì)上述待注液?jiǎn)误w電芯稱重，然后從注液口注入電解液。21)尾部熱封將注液完畢的單體電芯，150°C，4MPa，保持3min，對(duì)尾部進(jìn)行熱封，制得待修剪單體電芯，如圖8所示。22)修剪對(duì)待修剪單體電芯尾部和導(dǎo)電絲進(jìn)行修剪，使尾部和導(dǎo)電絲長(zhǎng)度適中且導(dǎo)電絲排列整齊。由上述方法制得本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯I，相關(guān)性能參數(shù)列于表I。實(shí)施例二:本實(shí)施例中，復(fù)合正、負(fù)極層各10層,其他與實(shí)施例一相同。由上述方法制得本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯II，相關(guān)性能參數(shù)列于表I。實(shí)施例三:本實(shí)施例中，復(fù)合正、負(fù)極層厚度均為115 μ m，其他與實(shí)施例一相同。由上述方法制得本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯III，相關(guān)性能參數(shù)列于表I。實(shí)施例四:本實(shí)施例中，正極活性材料選用LiNi4/1(lCO2/1(lMn4/1(l02，鋰快離子導(dǎo)體選用Li3.25Ge0.25P0.75S4，其他與實(shí)施例三相同。由上述方法制得本發(fā)明的一種高能量密度鋰離子電池電芯IV，相關(guān)性能參數(shù)列于表I。表1.實(shí)施例一至四制備的高能量密度鋰離子電池電芯的相關(guān)性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池電芯，包括基體層(2)、復(fù)合正極層(3)、復(fù)合負(fù)極層(4)、復(fù)合隔膜層(5)、正極集電區(qū)(6)、負(fù)極集電區(qū)(8)和隔離層(10);其中:所述基體層(2)是電芯的最外層，包圍電芯主體；電芯主體按復(fù)合正極層(3)、復(fù)合隔膜層(5)、復(fù)合負(fù)極層(4)和復(fù)合隔膜層(5)的順序依次反復(fù)層疊粘接而成；在電芯主體的兩側(cè)分別分布有正極集電區(qū)(6)和負(fù)極集電區(qū)(8);所述正極集電區(qū)(6)與復(fù)合正極層(3)連接，但與復(fù)合負(fù)極層(4)通過隔離層(10)隔開；所述負(fù)極集電區(qū)(8)與復(fù)合負(fù)極層(4)連接，但與復(fù)合正極層(3)通過隔離層(10)隔開；所述復(fù)合隔膜層(5)由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘合劑組成；所述復(fù)合正極層(3)和復(fù)合負(fù)極層(4)均采用活性層-導(dǎo)電層-活性層的三層夾心結(jié)構(gòu)，其中導(dǎo)電層中導(dǎo)電纖維交錯(cuò)排列。
2.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電芯，其特征在于，所述復(fù)合正極層(3)是由正極活性層-導(dǎo)電層-正極活性層粘接構(gòu)成的夾芯結(jié)構(gòu)，厚度為50-200 μ m ;其中，正極活性層由正極活性材料、導(dǎo)電粉體和水性粘合劑組成，三者的質(zhì)量比為正極活性材料:導(dǎo)電粉體:水性粘合劑=80-94: 2-10: 4-10。
3.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電芯，其特征在于，所述復(fù)合隔膜層(5)厚度為5-30 μ m,由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘合劑組成，其中，無機(jī)材料粉體:水性粘合劑的質(zhì)量比為9-0.6，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25%-100%。
4.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電芯，其特征在于，所述隔離層(10)由包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體和水性粘合劑組成，其中，無機(jī)材料粉體:水性粘合劑的質(zhì)量比為9-0.6，而無機(jī)材料粉體中鋰快離子導(dǎo)體粉體的質(zhì)量百分比為25%-100%。
5.按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池電芯，其特征在于，所述復(fù)合負(fù)極層(4)是由負(fù)極活性層-導(dǎo)電層-負(fù)極活性層粘接構(gòu)成的夾芯結(jié)構(gòu)，厚度為50-200 μ m ;其中，負(fù)極活性層由負(fù)極活性材料、導(dǎo)電粉體和水性粘合劑組成，三者的質(zhì)量比為負(fù)極活性材料:導(dǎo)電粉體:水性粘合劑=85-95: 1-3: 4-10。
6.權(quán)利要求1 5任一所述的鋰離子電池電芯的制備方法，包括以下步驟: 1)將一基體薄膜清潔后，在其不導(dǎo)電面噴涂制備復(fù)合正極層； 2)在復(fù)合正極層的一側(cè)制備隔離層，使隔離層的上表面與復(fù)合正極層的上表面平齊，隔離層完全覆蓋復(fù)合正極層的該側(cè)端面； 3)在復(fù)合正極層上噴涂制備復(fù)合隔膜層，復(fù)合隔膜層的一側(cè)與步驟2)制備的隔離層的外端面對(duì)齊，另一側(cè)則在復(fù)合正極層上留出正極集電區(qū)的制備空間； 4)在復(fù)合隔膜層上噴涂制備復(fù)合負(fù)極層，在靠近正極集電區(qū)側(cè)的復(fù)合隔膜層上留出復(fù)合負(fù)極層與正極集電區(qū)之間的隔離層的制備空間； 5)在復(fù)合負(fù)極層上噴涂制備復(fù)合隔膜層，該復(fù)合隔膜層靠近正極集電區(qū)一側(cè)與復(fù)合負(fù)極層的端面對(duì)齊，另一側(cè)則在復(fù)合負(fù)極層上留出負(fù)極集電區(qū)的制備空間； 6)在步驟4)制備復(fù)合負(fù)極層時(shí)留出的隔離層制備空間內(nèi)制備隔離層，該隔離層的上表面與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，隔離層的一側(cè)與步驟4)制備的復(fù)合負(fù)極層緊密連接，另一側(cè)與步驟3)制備的復(fù)合隔膜層的端面對(duì)齊； 7)在復(fù)合正極層上留出的正極集電區(qū)制備空間內(nèi)制備正極集電區(qū)，該正極集電區(qū)與步驟6)制備的隔離層緊密連接，其上表面與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，正極集電區(qū)內(nèi)布有導(dǎo)電絲； 8)在步驟5)制備的復(fù)合隔膜層、步驟6)制備的隔離層和步驟7)制備的正極集電區(qū)上制備復(fù)合正極層，在靠近負(fù)極集電區(qū)側(cè)的復(fù)合隔膜層上留出復(fù)合正極層與負(fù)極集電區(qū)之間的隔離區(qū)的制備空間； 9)在步驟8)制備的復(fù)合正極層上制備復(fù)合隔膜層，靠近正極集電區(qū)一側(cè)在復(fù)合正極層上留出正極集電區(qū)的制備空間，另一側(cè)與步驟8)制備的復(fù)合正極層靠近負(fù)極集電區(qū)的端面對(duì)齊； 10)在步驟8)中留出的隔離層制備空間內(nèi)制備隔離層，該隔離層的上表面與步驟9)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，一側(cè)與步驟8)制備的復(fù)合正極層和步驟9)制備的復(fù)合隔膜層緊密連接，另一側(cè)與步驟5)制備的復(fù)合隔膜層的外端面對(duì)齊； 11)在步驟4)制備的復(fù)合負(fù)極層上，步驟5)留出的負(fù)極集電區(qū)制備空間制備負(fù)極集電區(qū)，該負(fù)極集電區(qū)與步驟10)制備的隔離層緊密連接，其上表面與步驟9)制備的復(fù)合隔膜層的上表面平齊，負(fù)極集電區(qū)內(nèi)布有導(dǎo)電絲； 12)按照步驟4)至11)的順序重復(fù)操作，制備包含多個(gè)復(fù)合正極層和復(fù)合負(fù)極層的涂層疊加體； 13)在步驟12)制備的疊加體的正、負(fù)極集電區(qū)所在的側(cè)面制備一層炭黑涂層； 14)在步驟13)制備的疊加體的復(fù)合隔膜層上制備復(fù)合負(fù)極層，其一側(cè)與疊加體的負(fù)極集電區(qū)的外端面對(duì)齊，另一側(cè)留出隔離層的空間； 15)在步驟14)留出的隔離層空間內(nèi)制備隔離層，其一側(cè)與復(fù)合負(fù)極層緊密連接，另一側(cè)與疊加體的正極集電區(qū)外端面對(duì)齊； 16)將另一基體薄膜清潔后，在其不導(dǎo)電面噴涂粘結(jié)劑，同時(shí)在步驟15)制得的疊加體的涂層表面噴涂粘結(jié)劑，然后將兩粘結(jié)劑層疊加在一起，干燥； 17)通過邊緣熱封、沖切、注液、尾部熱封和修剪，得到所述鋰離子電池電芯。
7.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)和8)制備復(fù)合正極層的過程是: a、將正極活性材料、導(dǎo)電粉體、水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得正極漿料；牽引復(fù)合薄膜至正極漿料噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂正極漿料，得正極活性層； b、將步驟a制得的復(fù)合薄膜牽引至導(dǎo)電層制備區(qū)，在其正極活性層上靜電噴涂或者直接鋪布導(dǎo)電材料制備導(dǎo)電層； C、采用與步驟a相同方式在導(dǎo)電層上噴涂正極漿料，制備正極活性層，得三層夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合正極層； 在步驟4)和14)制備復(fù)合負(fù)極層的過程同上述步驟a C，只是用負(fù)極活性材料替換正極活性材料。
8.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟3)、5)和9)制備復(fù)合隔膜層的方法是:將包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體、水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得隔膜漿料；然后牽引復(fù)合薄膜至隔膜噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂隔膜漿料，制得復(fù)合隔膜層。
9.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2)、6)、10)和15)制備隔離層的方法是:將包含鋰快離子導(dǎo)體粉體的無機(jī)材料粉體、水性粘合劑和去離子水按照一定比例混合均勻成漿料，過篩，制得隔離層漿料，牽引復(fù)合薄膜至隔離層制備區(qū)，在復(fù)合正極層或復(fù)合負(fù)極層待噴涂集電區(qū)的一側(cè)，沿著復(fù)合正極層或復(fù)合負(fù)極層邊緣噴涂或者滴加隔離層漿料，完全覆蓋裸露的復(fù)合正極層或復(fù)合負(fù)極層該側(cè)的側(cè)立面。
10.按權(quán)利要求6所述的制備方法， 其特征在于，步驟7)和11)制備集電區(qū)的方法是:牽引復(fù)合薄膜至炭黑漿料噴涂區(qū)，在遮板的遮擋下噴涂炭黑漿料，制得炭黑層；隨后在炭黑層表面鋪一層導(dǎo)電絲；然后繼續(xù)噴涂炭黑漿料，在導(dǎo)電絲層上覆蓋一層炭黑層，得到所述集電區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高能量密度鋰離子電池電芯及其制備方法。該電芯包括基體層、復(fù)合正極層、復(fù)合隔膜層、復(fù)合負(fù)極層，隔離層以及正/負(fù)極集電區(qū)；復(fù)合隔膜層中摻雜有鋰快離子導(dǎo)體，提高了電芯的離子電導(dǎo)率，同時(shí)又具有較好的熱穩(wěn)定性和抗刺穿強(qiáng)度，提高了電池的安全性；復(fù)合正/負(fù)極層采用正/負(fù)極活性層-導(dǎo)電層-正/負(fù)極活性層三層夾心結(jié)構(gòu)，其中的導(dǎo)電層采用碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電纖維交錯(cuò)排列，既增強(qiáng)了涂層強(qiáng)度，防止涂層交界處斷裂，又增加了涂層的導(dǎo)電性。本發(fā)明同時(shí)使用了噴涂技術(shù)、新型集流技術(shù)以及鋰快離子導(dǎo)體材料，三者的有機(jī)結(jié)合能夠?qū)㈦娦镜哪芰棵芏?、充放電倍率性大大改善以及降低制備成本，且工藝?jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103094619SQ20131001718
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者陳永翀, 李琪, 張萍, 韓立, 王秋平 申請(qǐng)人:北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司, 中國科學(xué)院電工研究所