內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物和多層陶瓷電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物，具有該組合物的多層陶瓷電容器及其制備方法。所述內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物含有粘合劑、溶劑和內(nèi)電極金屬粉末，所述內(nèi)電極金屬粉末含有涂覆有氮化鎳的鎳顆粒。本發(fā)明提供的內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物能夠有效地控制收縮，本發(fā)明提供的多層陶瓷電容器能夠提高連接性和內(nèi)電極的覆蓋度，具有增強(qiáng)的電性能，本發(fā)明提供的多層陶瓷電容器的制備方法能夠提高產(chǎn)量。
【專利說(shuō)明】?jī)?nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物和多層陶瓷電容器及其制備方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求2012年6月4日提交至韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)N0.10-2012-0059762的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)中以作參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種能夠有效地控制收縮的內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物，具有改善電性能的多層陶瓷電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004]近來(lái)，隨著電子產(chǎn)品的小型化，多層陶瓷電子組件同樣被要求小型化，同時(shí)要求具
有高容量。
[0005]因此，根據(jù)各種方法，試圖將介電層和內(nèi)部電極變薄并多層化，近來(lái)，制備了具有薄的介電層同時(shí)具有多個(gè)層壓體的多層陶瓷電子組件。
[0006]另外，為了使內(nèi)電極變薄，制備了包括使用細(xì)金屬粉末形成的內(nèi)電極的多層陶瓷電子組件。
[0007]特別地，通過(guò)層壓成百上千或更多的內(nèi)電極和介電層以制備多層陶瓷電容器。
[0008]在多層陶瓷電容器的制備過(guò)程中，燒制過(guò)程要求加熱層壓體的溫度高達(dá)1200°C以實(shí)現(xiàn)電容特性(尤其是介電層)。
[0009]在此，相比由陶瓷材料制成的介電層，由于燒制過(guò)程，由金屬制成的內(nèi)電極層可使體積很大地改變和變形。
[0010]為了制備具有優(yōu)良電性能的多層陶瓷電容器，有必要控制內(nèi)電極層的變形。為此，引進(jìn)了添加基底物質(zhì)(base substance)(或者燒結(jié)抑制劑，即，用于延遲鎳粉收縮的陶瓷材料)到內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物上的技術(shù)，氧化涂層鎳粉的技術(shù)，或者類似技術(shù)。
[0011]同時(shí)，在制備多層陶瓷電容器的過(guò)程中，內(nèi)電極需要經(jīng)過(guò)脫粘合劑(debinder)煅燒過(guò)程。在此，純鎳顆粒很容易被氧化且體積膨脹，在這過(guò)程中，張力作用于內(nèi)電極，可能引起所謂的氧化裂縫，從而導(dǎo)致破碎芯片(broken chip)。因此，為了防止氧化裂縫和擴(kuò)大進(jìn)程窗口(widen a process window),引進(jìn)使用氧化鎳涂覆鎳顆粒的方法。
[0012]然而，在使用氧化鎳涂覆的鎳顆粒制備多層陶瓷電容器的過(guò)程中，不可避免地進(jìn)行高溫還原性氣氛下燒制電介質(zhì)的熱處理，甚至在內(nèi)電極上進(jìn)行，因此，內(nèi)電極的收縮行為極大地影響了多層陶瓷電容器的電性能。
[0013]即是，在上述過(guò)程中，內(nèi)電極(Ni)體積減少且燒結(jié)成塊。這直接影響了電極的連接性和多層陶瓷電容器的電極覆蓋度。
[0014]另外，在還原性氣氛熱處理過(guò)程中，組成鎳涂層的氧化鎳被還原為鎳金屬。
[0015]通常，氧化鎳的密度是6.67g/cm3，鎳金屬的密度是8.90g/cm3。
[0016]因此，當(dāng)氧化鎳層在還原性氣氛下燒制中被還原為鎳金屬時(shí)，除了燒結(jié)行為產(chǎn)生收縮，還出現(xiàn)了大約41% (相對(duì)于氧化鎳的含量)的收縮。[0017]為了控制鎳顆粒的燒結(jié)收縮，可以使用基底物質(zhì)(或者燒結(jié)抑制劑，即，用于延遲鎳粉收縮的陶瓷材料)。然而，當(dāng)前還沒有適當(dāng)?shù)姆椒刂朴捎谘趸囘€原導(dǎo)致的收縮。
[0018]特別地，當(dāng)鎳粉末被晶粒細(xì)化(grain-ref ined)時(shí),在鎳顆粒中氧化鎳的體積部分增加，所以內(nèi)電極導(dǎo)電漿料的控制收縮的必要性進(jìn)一步增加。
[0019](相關(guān)領(lǐng)域文件)
[0020](專利文件I)美國(guó)專利公開N0.20060171099
[0021](專利文件2)美國(guó)專利公開N0.20070125195
[0022](專利文件3)日本專利公開N0.2009-24204

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]本發(fā)明一方面提供一種能夠有效地控制收縮的內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物。
[0024]本發(fā)明另一方面提供一種制備提高產(chǎn)量(enhanced yield)的多層陶瓷電容器的方法。
[0025]本發(fā)明另一方面提供了一種能夠提高內(nèi)電極連接性和覆蓋度的多層陶瓷電容器及其制備方法。
[0026]本發(fā)明另一方面提供了一種具有增強(qiáng)的電性能的多層陶瓷電容器及其制備方法。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一方面提供了一種內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物，該導(dǎo)電漿料組合物含有:粘合劑、溶劑和含有涂覆氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末。
[0028]所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍可以為50_400nm。
[0029]所述氮化鎳可以含有氮化三鎳(Ni3N)、氮化四鎳(Ni4N)和氮化八鎳(Ni8N)中的至少一種。
[0030]以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量可以為0.5-5.0重量份。
[0031]以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量可以為1.5-2.5重量份。
[0032]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一方面，提供了一種多層陶瓷電容器，所述多層陶瓷電容器包括:層壓有多個(gè)介電層的陶瓷主體；由導(dǎo)電漿料在各個(gè)介電層上形成的多個(gè)內(nèi)電極，所述導(dǎo)電漿料含有粘合劑、溶劑和含有涂覆氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末；形成在陶瓷主體的末端表面并與內(nèi)電極電連接的外電極。
[0033]所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍可以為50_400nm。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種多層陶瓷電容器，所述多層陶瓷電容器包括:交替層壓有內(nèi)電極和介電層的陶瓷主體；和形成在陶瓷主體的末端表面并與內(nèi)電極電連接的外電極，其中，所述多層陶瓷電容器含有0.01重量％或更多的氮化物。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的另一方面提供了一種多層陶瓷電容器的制備方法，該制備方法包括:制備多個(gè)陶瓷生片；在所述陶瓷生片上用導(dǎo)電漿料形成內(nèi)電極，所述導(dǎo)電漿料含有粘合劑、溶劑和含有涂覆氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末；層壓具有內(nèi)電極形成于其上的陶瓷生片以形成層壓體；并且燒結(jié)所述層壓體。
[0036]所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍可以為50_400nm。
[0037]所述氮化鎳可以含有氮化三鎳(Ni3N)、氮化四鎳(Ni4N)和氮化八鎳(Ni8N)中的至少一種。
[0038]以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量可以為0.5-5.0重量份。[0039]以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量可以為1.5-2.5重量份。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040]以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述將使本發(fā)明的上述的以及其它的方面、特征和優(yōu)點(diǎn)被更加清楚地理解，其中:
[0041]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多層陶瓷電容器的示意圖；
[0042]圖2是圖1所示的多層陶瓷電容器沿A-A’的截面示意圖；
[0043]圖3是根據(jù)鎳顆粒尺寸的表面涂層示意圖；以及
[0044]圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多層陶瓷電容器制備過(guò)程的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]應(yīng)該注意到在說(shuō)明書中用到的技術(shù)術(shù)語(yǔ)用于描述具體典型的實(shí)施方式但并不用于限定本發(fā)明。另外，除非在說(shuō)明書中另有指出，否則應(yīng)當(dāng)理解的是所有說(shuō)明書中用到的技術(shù)術(shù)語(yǔ)將被解釋為具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義，并且不被解釋為過(guò)分?jǐn)U大的含義和過(guò)分縮小的含義。另外，當(dāng)用于說(shuō)明書中的技術(shù)術(shù)語(yǔ)被認(rèn)為是并沒有準(zhǔn)確指出本發(fā)明技術(shù)精神的術(shù)語(yǔ)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為所述術(shù)語(yǔ)將被本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的術(shù)語(yǔ)來(lái)取代。進(jìn)一步，本發(fā)明的一般術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)根據(jù)字典或上下文定義的術(shù)語(yǔ)來(lái)理解，而不應(yīng)理解為過(guò)分縮小的含義。
[0046]另外，除非上下文清楚地指出其他意思，否則說(shuō)明書中所用的單數(shù)形式旨在包括復(fù)數(shù)形式。在說(shuō)明書中，應(yīng)該注意到術(shù)語(yǔ)“含有”或“包括”等不應(yīng)被解釋為必須包括說(shuō)明書中描述的幾個(gè)組件或幾個(gè)步驟，部分上述組件或步驟可以不被包括，或者額外組件或步驟被解釋為進(jìn)一步包括。
[0047]說(shuō)明書中所用的術(shù)語(yǔ)，“第一”、“第二”等用于描述各種組件，但是所述組件的解釋并不受所述術(shù)語(yǔ)的限制。所述術(shù)語(yǔ)用于區(qū)分一個(gè)組件和另一個(gè)組件。例如，“第一”組件可以被命名為“第二”組件，同時(shí)“第二”組件也可以被命名為“第一”組件，并不背離本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0048]下面，將參照附圖更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的典型實(shí)施方式。相同的參考數(shù)字將被用于描述相同或相近的組件，獨(dú)立的參考數(shù)字和相同組件的重復(fù)描述將被省略。
[0049]進(jìn)一步，當(dāng)確定對(duì)本發(fā)明涉及的現(xiàn)有技術(shù)的詳細(xì)描述可能模糊本發(fā)明的要旨時(shí)，其詳細(xì)描述將被忽略。另外，應(yīng)該注意到，提供附圖為了更容易地理解本發(fā)明的技術(shù)精神，同時(shí)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)精神的解釋并不受附圖的限制。
[0050]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的多層陶瓷電容器的示意圖。
[0051]圖2是圖1所示的多層陶瓷電容器沿A-A’的截面示意圖。
[0052]參考圖1和圖2，根據(jù)實(shí)施方式的多層陶瓷電容器包括層壓有多個(gè)介電層的陶瓷主體110 ;形成于介電層上的多個(gè)內(nèi)電極121和122 ;形成于陶瓷主體110的末端表面的外電極131和132。
[0053]所述陶瓷主體110的形狀通?？梢允情L(zhǎng)方體，但是對(duì)于所述陶瓷主體110的形狀沒有具體限定。另外，所述陶瓷主體的尺寸沒有具體限定，但是所述陶瓷主體具有的尺寸例如可以為0.6mmX0.3mm,并可以具有多個(gè)層壓層且具有22.5 μ F或更多的高容量。[0054]所述陶瓷主體110可以通過(guò)層壓多個(gè)介電層112來(lái)形成。構(gòu)成所述陶瓷主體110的多個(gè)所述介電層112以燒結(jié)狀態(tài)存在，并且相鄰的介電層112可以結(jié)合成介電層之間的邊界不容易被分辨。
[0055]每個(gè)介電層112可以通過(guò)燒結(jié)含有陶瓷粉末的陶瓷生片來(lái)形成。
[0056]可以使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何陶瓷粉末，而沒有具體的限定。例如所述陶瓷粉末可以包括BaTiO3基陶瓷粉末，但不限定于此。所述BaTiO3基陶瓷粉末可以包括(Bai_xCax)Ti03、Ba(IVyCay)O- (Ba1-xCax) (Ti1-yZry)O3 或者 Ba(Ti1-yZry)O3 等，但本發(fā)明并不限定于此。所述陶瓷粉末的平均顆粒直徑可以是1.0 μ m或更小，但不限定于此。
[0057]另外，所述陶瓷生片可以含有過(guò)渡金屬氧化物或碳化物、稀土元素、鎂(Mg)、鋁(Al)等，以及共同在一起的所述陶瓷粉末。
[0058]每個(gè)介電層112的厚度可以根據(jù)所述多層陶瓷電容器的期望的電容適當(dāng)?shù)馗淖儭＠?，在燒結(jié)后，所述介電層112的厚度可以是Ι.Ομπι或更小，但不限定于此。
[0059]多個(gè)內(nèi)電極121和內(nèi)電極122可以在所述陶瓷燒結(jié)體110的內(nèi)部形成。所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122可以形成于各個(gè)介電層112上，并可以形成于陶瓷主體110的內(nèi)部，同時(shí)所述陶瓷主體具有通過(guò)燒結(jié)置于其中的每個(gè)介電層112。
[0060]所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122可以是具有不同極性并且在所述介電層112的層壓方向上彼此相對(duì)設(shè)置的一對(duì)第一內(nèi)電極(參考數(shù)字121)和第二內(nèi)電極層(參考數(shù)字122)。所述第一內(nèi)電極121和第二內(nèi)電極122的端部可以交替地都暴露于所述陶瓷燒結(jié)體110的兩個(gè)末端表面，并且彼此相對(duì)。
[0061]所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122的厚度可以根據(jù)多層陶瓷電容器的用法等適當(dāng)?shù)卮_定。例如，所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122的厚度可以是1.Ομπι或更小。所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122的厚度可以選自0.1-1.Ομπι的范圍內(nèi)。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122可以由導(dǎo)電漿料制得。例如，內(nèi)電極121和內(nèi)電極122可以通過(guò)在陶瓷生片上印刷導(dǎo)電漿料及在上面進(jìn)行燒結(jié)來(lái)形成。所述印刷方式可以包括絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等。后面將對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0063]所述外電極131和外電極132在所述陶瓷燒結(jié)體110的末端表面上形成，并且電連接到所述內(nèi)電極121和內(nèi)電極122上。更具體地，所述外電極131和外電極132可以包括電連接到暴露于所述陶瓷燒結(jié)體110的末端表面的第一內(nèi)電極121的第一外電極131,以及電連接到暴露于所述陶瓷燒結(jié)體110的另一個(gè)末端表面上的第二內(nèi)電極122的所述第二外電極132。
[0064]所述外電極131和132可以由含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電漿料形成。在所述導(dǎo)電漿料中的所述導(dǎo)電材料可以包括例如，鎳(Ni)、銅(Cu)或它們的合金，但本發(fā)明并不特別限定于此。所述外電極131和132的厚度可以根據(jù)使用的目的等適當(dāng)?shù)卮_定。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物可以含有粘合劑、溶劑和含有涂覆氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末。
[0066]最近，根據(jù)高容量多層陶瓷電容器的趨勢(shì)，要求介電層和內(nèi)電極層變得更薄，因此，使用細(xì)顆粒金屬粉末制備多層陶瓷電容器。
[0067]細(xì)顆粒金屬粉末的平均顆粒大小減少至120nm或更小，但是通常，隨著粉末的顆粒大小減少，耐熱性會(huì)降低。因此，用于制備多層陶瓷電容器的過(guò)程時(shí)，不可避免地遭遇高溫?zé)崽幚淼钠骄w粒大小低于120nm的金屬粉末基本上都要求表面涂覆。
[0068]這些表面涂覆層主要通過(guò)氧化鎳來(lái)形成。
[0069]然而，由于所述粉末的顆粒尺寸越小，粉末中涂層體積越大，所以用具有高密度和耐熱性能的材料作涂層材料是可取的。
[0070]因此，在實(shí)施方法中，多層陶瓷電容器通過(guò)使用相比氧化鎳具有更優(yōu)良密度和耐熱性能的氮化鎳來(lái)制備。
[0071]通常，氧化鎳的密度是6.67g/cm3，鎳金屬的密度一般是8.90g/cm3。
[0072]因此，當(dāng)氧化鎳層在還原性氣氛下燒制中被還原為鎳金屬時(shí)，除了燒結(jié)行為產(chǎn)生收縮，還出現(xiàn)了大約41% (相對(duì)于氧化鎳的含量)的收縮。
[0073]同時(shí)，當(dāng)?shù)嚤贿€原成鎳金屬，假如是Ni3N(7.66g/cm3)的情況，體積減少比例是20.1%，假如是Ni4N的情況，體積減少比例是17.0%。作為參考，在還原反應(yīng)時(shí)，假如是氧化物的情況，氧元素(O)與氫元素(H)結(jié)合，然后以水分(H2O)形式脫離氧化物，假如是氮化物的情況，氮元素(N)與氫元素(H)結(jié)合，然后以NH3形式脫離氮化物。所述體積減少比例根據(jù)相變、原子量和鎳、氧和氮化合的方式反映密度校正來(lái)獲得。
[0074]另外，由于根據(jù)內(nèi)電極厚度的減少，要求鎳顆粒大小逐步減少，在鎳顆粒中的表面涂層體積相對(duì)增加。因此，選擇形成表面涂層的材料非常重要。特別地，假如是平均顆粒大小為IOOnm或更小的粉末的情況下，涂層的體積百分比為33-57體積％或更高，占據(jù)著鎳粉末體積相當(dāng)大的分量。
[0075]圖3是根據(jù)鎳顆粒尺寸的表面涂層示意圖。
[0076]如圖3所示，表面涂層可以在鎳顆粒上形成。
[0077]表I和表2顯示當(dāng)氧化鎳的金屬粉末和氮化鎳的金屬粉末應(yīng)用于鎳涂層還原過(guò)程時(shí)，涂層相對(duì)整個(gè)粉末體積的體積變化率。
[0078]具體地,表I顯示當(dāng)涂層厚度是IOnm時(shí),對(duì)應(yīng)于預(yù)定的鎳粉末(顆粒大小:200nm,120nm,80nm,60nm)的涂層的體積變化率。
[0079]另外，表2顯示當(dāng)涂層厚度是5nm時(shí)，對(duì)應(yīng)于預(yù)定的鎳粉末(顆粒大小:200nm,120nm, 80nm, 60nm)涂層的體積變化率。
[0080][表 I]
[0081]
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)電極導(dǎo)電漿料組合物，其特征在于，該導(dǎo)電漿料組合物含有: 粘合劑； 溶劑；和 含有涂覆有氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料組合物，其中，所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍為50_400nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料組合物，其中，所述氮化鎳含有附3隊(duì)附0和Ni8N中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料組合物，其中，以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量為0.5-5.0重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料組合物，其中，以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量為1.5-2.5重量份。
6.一種多層陶瓷電容器，其特征在于，該多層陶瓷電容器包括: 其中層壓有多個(gè)介電層的陶瓷主體； 用導(dǎo)電漿料形成在各個(gè)介電層上的多個(gè)內(nèi)電極，所述導(dǎo)電漿料含有粘合劑、溶劑和含有涂覆有氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末；和 形成在陶瓷主體的末端表面并與內(nèi)電極電連接的外電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層陶瓷電容器，其中，所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍為50_400nmo
8.一種多層陶瓷電容器，其特征在于，該多層陶瓷電容器包括: 其中交替層壓有內(nèi)電極和介電層的陶瓷主體；和 形成在陶瓷主體的末端表面并與內(nèi)電極電連接的外電極， 其中，所述多層陶瓷電容器含有0.01重量％或更多的氮化物。
9.一種多層陶瓷電容器的制備方法，其特征在于，該制備方法包括: 制備多個(gè)陶瓷生片； 在所述陶瓷生片上用導(dǎo)電漿料形成內(nèi)電極，所述導(dǎo)電漿料含有粘合劑、溶劑和含有涂覆有氮化鎳的鎳顆粒的內(nèi)電極金屬粉末； 層壓具有內(nèi)電極形成于其上的陶瓷生片以形成層壓體；并且 燒結(jié)所述層壓體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述鎳顆粒的平均顆粒直徑范圍為50-400nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述氮化鎳含有Ni3N、Ni4N和Ni8N中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量為0.5-5.0重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，以100重量份的所述金屬粉末為基準(zhǔn)，所述氮化鎳的含量為1.5-2.5重量份。
【文檔編號(hào)】H01G4/008GK103456493SQ201210301168
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】樸叡濬, 李侖熙, 金東勛 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社