一種鋰硫電池正極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰硫電池制作方法，將單質硫與碳材料共混，得到硫碳混合物與粘結劑共混后加入分散劑，攪拌或球磨1～10h，制作成漿料或膏狀物后經過涂覆、壓制、噴涂或濺射到集流體上，干燥制得的極片在真空環(huán)境下先加熱至50～80℃，通入保護氣N2或Ar氣穩(wěn)定在一個大氣壓下，將溫度升至100～200℃，恒定保持1～10h制備而成。該制備方法彌補了現(xiàn)有技術制作的正極結構的不足，使之能夠為中間產物的溶解及離子、電子的傳輸提供充足空間，為氧化還原反應提供更寬廣的活性表面，從而降低反應過程的極化，提高能量和循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰硫電池正極的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池領域，特別涉及一種鋰硫電池正極制作方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子技術的發(fā)展，便攜產品的功能日趨強大，對二次電源設備的要求也愈來愈高，目前以手機、電腦、電動工具等為代表的便攜產品，多采用鋰離子電池作為電源，但是鋰離子電池的質量比能量密度和體積比能量密度分別為100~160Wh/Kg和80~150Wh/L，遠遠不能滿足這些產品的用電要求，充電的頻次高，導致使用壽命的銳減，因此具有高能量密度的二次化學電源成為近年研究的熱點。鋰硫電池由于其高能量密度(理論值2600Wh/Kg)、低成本而備受關注。
[0003]鋰硫電池的正極材料采用多孔或比表面較大的碳材料(如介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、膨脹石墨和石墨烯等)通過高溫液相或氣相充硫制備而得，由于硫正極材料的質量比容量較高1675mAh/g，產業(yè)化的各種石墨負極無法與之匹配，某些高比容量負極材料如硅等目前也處于研究階段，因此鋰硫電池多采用金屬鋰(理論容量3800mAh/g)作為負極。鋰硫電池的制備基本沿用了鋰離子電池的制備方法。正極活性物質制作成漿料狀或膏狀，涂敷或壓制在集流體上，也有經磁空濺射方法制得的，集流體材質以鋁和鎳居多。制作好的正極片經真空干燥后，與負極鋰箔采用單片疊加、多片疊加或單片疊加后卷繞等工藝制作成電芯，裝進電池外殼(多為鋁質、鋁塑膜或高分子塑性材料)內，后經真空注入電解液或注液后真空靜置，再密封注液口，電池即制作完成。
[0004]鋰硫電池的充放電反應機理與鋰離子電池存在很大的差異性，鋰離子電池在充放電過程中，溶劑化的鋰離子經電解液的傳導在正極材料晶格和負極石墨材料的層間來回穿插。而鋰硫的電池不同，其反應機理如下式所示:
[0005]負極反應:U二Li—十e- [I]
[0006]正極反應:
[0007]is,-, + e-^^sr [2]
[0008]+ e-J=2Sf [3]
[0009]S=;[4]
[0010][5]
— ^
[0011][6]
[0012]其中[2] [3] [4]步反應物及反應產物均為可溶物，[5] [6]步為溶解的正極反應中間產物在碳矩陣上的再次沉積的過程。從反應機理來看，鋰硫電池的反應中間產物需要溶解至電解液的液相中，隨反應的進行再次進入固相，造成電解液的濃度及黏度的上升和濃度差的出現(xiàn)，流體力學中提到高濃度的液體在微孔中的流動非常緩慢，因此離子的傳質受到影響和反應點活性也會降低，這種特殊的反應過程要求鋰硫電池的正極結構應該能夠為中間產物的溶解及鋰離子的快速擴散傳質提供足夠的通道。使用上述電極制備工藝制備鋰硫電池正極存在一定的不足之處，鋰硫電池的正極材料由于采用高比表面碳基材料，且粒徑較小，顆粒間堆實后的孔道較小，而由于材料的特性粘結劑的比重增加會導致電極的堆實密度進一步提高，因此用于中間產物溶解和離子傳輸的通道容積不足，電池充放電過程中極化增大，影響容量的發(fā)揮、大電流放電性能及循環(huán)性能。
[0013]針對該問題，研究人員做了大量的工作，其中CN100346523C中采用的方法是在活性物質混合過程中加入一種增塑劑，待極片干燥后使用特定的有機溶劑將其溶解，在電極中形成孔道。該種方法雖然從一定程度上增加電極內部微型孔道容積，但是制作過程繁瑣，且過程中需引入多種高揮發(fā)性、對環(huán)境及操作人員有害的有機溶劑，有其自身的弊端。

【發(fā)明內容】

[0014]針對上述問題，結合鋰硫電池自身反應機理，本發(fā)明提出了一種制備鋰硫電池正極結構包括活性物質合成優(yōu)化的方法，目的是解決現(xiàn)有技術制作的正極結構的不足，使之能夠為中間產物的溶解及離子、電子的傳輸提供充足空間，為氧化還原反應提供更寬廣的活性表面，從而降低反應過程的極化，提高能量和循環(huán)性能。
[0015]本發(fā)明提供的完整技術方案如下:
[0016]一種鋰硫電池正極的制作方法，
[0017]I)將粒徑為IOnm?100 μ m的單質硫與孔徑為Inm?I μ m、比表面積500?2000m2/g的碳材料共混,經研磨或球磨I?8h,得到硫碳混合物；其中單質硫在硫碳混合物中的比例為20?90wt%，球料比為5:1?20:1，轉速200?500r/min ；
[0018]2)將硫碳混合物與粘結劑共混后加入分散劑,攪拌或球磨I?IOh,制作成衆(zhòng)料或膏狀物；
[0019]或者將硫碳混合物中先加入分散劑，攪拌或球磨I?5h后再加入粘結劑，繼續(xù)攪拌或球磨至少Ih以上，制作成漿料或膏狀物；
[0020]其中粘結劑占硫碳混合物與粘結劑兩者總質量的2?40%、分散劑占漿料或膏狀物總質量50?95% ；
[0021]3)將步驟2)中制備的漿料或膏狀物涂覆、壓制、噴涂或濺射到集流體上，在30?110°C下干燥將分散劑及水分烘出制得極片；
[0022]4)制得的極片進行電極和活性物質的結構優(yōu)化。將步驟3)制得的極片在小于I個大氣壓的真空環(huán)境下加熱至50?80°C，恒溫2?6h后通入保護氣N2或Ar氣；重復真空和通保護氣操作至少3次，后穩(wěn)定在一個大氣壓下，通入保護氣體的流量控制在10?300ml/min，將溫度升至100?200°C，恒定保持I?10h，制得正極。該步驟為本技術方案的核心，其目的在于，首先真空低溫烘干殘留在極片中的分散劑及微量的水分，減少其對下不反應的干擾；然后將溫度升至硫的熔融溫度，使硫在液態(tài)下充進由于高孔容、高比表面積而具有強吸附性的碳矩陣材料中。
[0023]所述的碳材料包括各種無定形碳、模板法制備的介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、膨脹石墨、石墨烯中的一種或二種以上。
[0024]所述的粘結劑為萘酚、環(huán)糊精、明膠、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、羧甲基纖維、聚丁苯二烯中的一種或二種以上的混合物；
[0025]所述的分散劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙腈、DMF、DMAC, NMP中的一種或二種以上。
[0026]集流體上的硫擔載量為0.5?lOmg/cm2，集流體為鋁質、鎳質或碳質的箔、薄片、網狀物或泡沫狀物。
[0027]碳材料具有介孔和大孔結構，單質硫在硫碳混合物中的比例為50?80wt %。
[0028]粘結劑占硫碳混合物與粘結劑兩者總質量的5?20 %，分散劑占漿料或膏狀物總質量70?90%。
[0029]將步驟4)中制得的正極片與正極耳連接，該處連接的方式包括粘連、壓合、融合、機械連接、電阻焊接、超聲焊接等其中的一種或多種方式共同使用。負極鋰帶或鋰箔與負極亦采取上述方式中的一種或多種共同作用進行連接。其中正極耳多與正極集流體的材質相同、熔點接近或延展度接近的材質，如鋁、鎳等，負極耳材質多為銅、鎳等。
[0030]在充滿氬氣的手套箱中，將連接有極耳的正極、負極中間放入隔膜，經單層疊加、多層疊加或單層疊加后卷繞等制成電芯，裝入鋁質、鋁塑膜或高分子塑性材料電池殼中，真空注入電解液后靜置12h以上，或注入電解液后真空狀態(tài)下靜置12h以上，對電池進行密封，至此電池制作完成，該步驟中隔膜材質為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、萘酚等，其中一種或多種混合。
[0031]本發(fā)明結合鋰硫電池自身的特點，針對電池正極結構進行改進，利用正極中碳材料的高吸附性和硫材料的高溫熔融特性有機結合，提出了一種新穎、易操作且對環(huán)境無二次污染的制備正極的方法，本技術方案的有益效果:
[0032]首先，由于微觀結構上每個硫單質的顆粒在液相狀態(tài)下充入臨近的多孔碳矩陣中，之前在電極中位置處即產生空位，所有的硫顆粒位置處產生的空位連接起來，就形成了很可觀的洞容和形貌特異的通道。電極的這種大孔洞結構易于電解液的浸潤，為離子及中間產物的傳輸提供了豐富而快速的通道，為氧化還原反應提供了更大的反應活性面，從而有效的降低阻抗和極化程度。
[0033]其次，若采用先制備好的充硫碳復合物直接作為活性物質與粘結劑導電劑混合制極片時，由于鋰硫電池的活性物質平均粒徑較小，難以保證粘結劑顆粒或網狀結構不會堵塞或阻礙在碳矩陣的微孔或介孔口部的位置，造成一部分硫無法與電解液接觸，失去活性。而本發(fā)明采用的這種方法，是在電極的結構已經固定化后，對其中的硫進行再分布，即能確保硫能夠被吸附進入均是通暢的通道中，提高了其有效利用率。
[0034]再次，本發(fā)明采用的這種方案，可以使極片在真空管式爐中經歷高于100°C的烘干過程，由于極片中的物質包括活性物質、導電劑、某些粘結劑和分散劑中會不可避免存在一定量的結晶水，這部分結晶水在100°c以下很難從極片中除去，而眾所周知，水分在有金屬鋰存在的電池中的危害是很大的，因此該方案也可有效去除極片中微量結晶水對電池性能的不良影響。
[0035]最后，溫度對某些高分子粘結劑的結晶化程度有一定影響。結晶化程度會影響高分子的分布狀態(tài)及特性，如聚偏氟乙烯這種物質在140?160°C之間結晶化，控制溫度和時間，使其達到所需的結晶化程度，有利于降低電極歐姆阻抗，提高其吸收電解液的能力?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0036]圖1為實施例4、5、6與對比例的電池放電性能曲線對比圖；電池采用藍電(LAND)充放電測試儀，在放電倍率0.1C，3.0V充電，1.5V放電條件下充放電。
【具體實施方式】
[0037]實施例
[0038]采用的作為矩陣的碳材料為SBA15模板法制備的介孔碳與KB600碳粉按照2:1~1:2質量比混合而成，粘結劑采用聚偏氟乙烯，分子量90萬~100萬之間。
[0039]實施例方案
[0040]表一實施例正極各物質配比的質量比百分數
【權利要求】
1.一種鋰硫電池正極制作方法，其特征在于: 1)將粒徑為IOnm?100μ m的單質硫與孔徑為Inm?I μ m、比表面積500?2000m2/g的碳材料共混，經研磨或球磨I?8h,得到硫碳混合物；其中單質硫在硫碳混合物中的比例為20?90wt% ;球磨過程中，球料比為5:1?20:1，轉速200?500r/min ； 2)將硫碳混合物與粘結劑共混后加入分散劑，攪拌或球磨I?10h，制作成漿料或膏狀物； 或者將硫碳混合物中先加入分散劑，攪拌或球磨I?5h后再加入粘結劑，繼續(xù)攪拌或球磨至少Ih以上,制作成楽:料或膏狀物； 其中粘結劑占硫碳混合物與粘結劑兩者總質量的2?40%、分散劑占漿料或膏狀物總質量50?95% ； 3)將步驟2)中制備的漿料或膏狀物涂覆、壓制、噴涂或濺射到集流體上，在30?110°C下干燥制得極片； 4)將步驟3)制得的極片在小于I個大氣壓的真空環(huán)境下加熱至50?80°C，恒溫2?6h后通入保護氣N2或Ar氣；重復真空和通保護氣操作至少3次，后穩(wěn)定在一個大氣壓下，通入保護氣體的流量控制在10?300ml/min，將溫度升至100?200°C，恒定保持I?10h，制得正極。
2.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:所述的碳材料包括各種無定形碳、模板法制備的介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、膨脹石墨、石墨烯中的一種或二種以上。
3.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:所述的粘結劑為萘酚、環(huán)糊精、明膠、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、羧甲基纖維、聚丁苯二烯中的一種或二種以上的混合物； 所述的分散劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙腈、DMF、DMAC、NMP中的一種或二種以上。
4.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:集流體上的硫擔載量為0.5?IOmg/cm2,集流體為鋁質、鎳質或碳質的箔、薄片、網狀物或泡沫狀物。
5.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:碳材料具有介孔和大孔結構，單質硫在硫碳混合物中的比例為50?80wt%。
6.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:粘結劑占硫碳混合物與粘結劑兩者總質量的5?20%，分散劑占漿料或膏狀物總質量70?90%。
7.按照權利要求1所述的制作方法，其特征在于:通入保護氣體的流量控制在100?200ml/mino
【文檔編號】H01M4/04GK103579583SQ201210260149
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權日:2012年7月25日
【發(fā)明者】張華民, 王倩, 張益寧, 曲超, 王美日, 李婧 申請人:中國科學院大連化學物理研究所