專利名稱：一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
由于能源的日益枯竭，再加上城市污染的日益嚴重，人們對新型綠色高效能源的需求日益迫切。鋰離子電池作為具有強大優(yōu)勢的新能源成為現(xiàn)今研究重點。鋰離子電池是綜合性能最好的電池，它有許多突出的優(yōu)點重量輕，儲能大，功率大，無污染，也無二次污染，壽命長，自放電系數(shù)小，溫度適應范圍寬。制約鋰離子電池容量的決定性因素是正極材料。改善鋰離子電池正極材料的電化學性能，提高正極材料的容量和電導率是解決問題的關(guān)鍵。鋰離子電池自問世以來一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導，已經(jīng)商品化的LiCoA資源短缺、循環(huán)壽命短、價格昂貴并且有毒性，LiNiO2的制備困難，且存在安全性問題，而LiMn2O4的循環(huán)性能和高溫性能仍需進一步的改進。LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富，安全性能好、無毒對環(huán)境友好，而且隨著溫度升高，材料比容量增大，適合于一些要求比較苛刻的條件下使用。研究表明LiFePO4已經(jīng)成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一。然而LiFePO4的低導電性又限制了該材料的直接應用，需要通過改性與摻雜等手段來改善其性能。傳統(tǒng)的碳材料包覆、高價金屬離子摻雜以及金屬納米粒子混合等手段均能提高Lii^ePO4的導電性，但隨著動力鋰離子電池的發(fā)展，對電池的能量密度和功率密度要求也不斷提高，使得開發(fā)新型磷酸鐵鋰改性方法以獲得鋰電池性能的進一步提高變得勢在必行。石墨烯的出現(xiàn)在科學界激起了巨大的波瀾，它是二維晶體，可以理解為單層石墨， 比表面積很大，具有非同尋常的導電性能。因此石墨烯相比于傳統(tǒng)磷酸鐵鋰改性材料更有優(yōu)勢。因此石墨烯包覆磷酸鐵鋰有望突破傳統(tǒng)碳包覆以及納米金屬離子摻雜等手段，實現(xiàn)鋰離子電池高容量的突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法。本發(fā)明為解決上述第一個技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰材料，其特征在于所屬材料為石墨烯包覆或者氧化石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1/40-1/10，而氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為 1/20-1/5。本發(fā)明為解決上述第二個技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為l"5h ；(2)按照計量比，將作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽和含磷無機物室溫下溶于步驟 (1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽并進行回流；(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5V/V% H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。所述的石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/40-1/10，所述的氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比為1/20-1/10。所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽包括草酸亞鐵、硫酸亞鐵，二氯化鐵、三氧化鐵、四氧化三鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的一種或多種。所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽包括氫氧化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰中的一種或多種。所述的含磷無機物包括磷酸或磷酸二氫銨，含磷無機物的中磷元素與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為1 1。所述的石墨烯是通過改進的Hummer法制備，即由天然石墨通過強氧化劑氧化，產(chǎn)物經(jīng)充分超聲得到氧化石墨烯，再通過還原劑還原得到石墨烯；具體步驟為在室溫下將石墨和硝酸鈉進行冷卻處理后，緩慢加入濃硫酸并充分攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并保持攪拌，最后用水浴加熱至35士3°C，充分反應池后加入去離子水，得到褐色石墨懸浮液； 繼續(xù)反應15分鐘，然后將石墨懸浮液中加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液。 充分洗滌并干燥后得到氧化石墨固體。將氧化石墨分散與去離子水中，通過超聲脫落處理 Ih將得到氧化石墨烯溶液；將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸水溶液充分混合后靜置，得到石墨烯溶液?；亓鞯臏囟葹?00-108°C，時間為12_24h。高溫退火的溫度為500-1000°C，時間為5_20h。進一步地，前述一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其中步驟(4)之后還包括對制備得到的用于鋰離子電池正極的材料進行性能表征的步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明方法制得的石墨烯包覆的磷酸鐵鋰納米粒子，經(jīng)性能表征被證實能夠大大提高電子導電能力，為鋰離子二次電池的應用提供了一種加工工藝簡單、成本低廉、容量高且安全的鋰離子二次電池正極材料。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1第一步氧化石墨的制備在室溫下，將500目的顆粒狀天然石墨2g，硝酸鈉Ig加入250mL三口瓶中冷卻至 O0C ；然后，將50mL濃硫酸緩慢加入三口瓶中充分攪拌30min，并保持反應體系的溫度不高于5°C ；然后將0. 3g高錳酸鉀加入三口瓶中并充分攪拌30min，同時保持反應體系難度不高于10°C ；在一小時內(nèi)，再將7g高錳酸鉀分3批加入三口瓶中，保持反應體系溫度不高于 20°C。最后撤走冷浴，用水浴將反應體系溫度加熱至35士3°C，充分攪拌池，得到褐色石墨懸浮液。將90mL去離子水緩慢加入三口瓶中，體系溫度驟然升高至70°C，并伴有大量氣體生成，稀釋的懸浮液在此溫度下反應15min，然后向三口瓶中加入質(zhì)量百分比濃度為30% 的雙氧水水溶液7mL和溫度為40°C的去離子水55mL，得到亮黃色氧化石墨烯分散液。過濾， 洗滌，干燥后得到氧化石墨。氧化石墨經(jīng)超聲分散得到氧化石墨烯。第二步，石墨烯包覆LiFePO4納米顆粒制備。按照化學計量比，將一定量的亞鐵鹽(如硫酸亞鐵、草酸亞鐵或者氯化亞鐵)和含磷無機物(磷酸或者磷酸二氫銨等)室溫下溶于氧化石墨烯(質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的1/15) 懸浮液中，在惰性氣體保護下加入含鋰無機物(如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或者醋酸鋰等)的溶液。然后，在100°C下回流Mh。充分冷卻后，充分離心洗滌，將獲得的沉淀在80°C 真空干燥一夜，研磨，制得氧化石墨烯包覆的Lii^ePO4納米顆粒。將產(chǎn)物在含5V/V%的H2和 Ar保護下，500°C燒結(jié)1 得到石墨烯包覆的直徑為50nm-500nm的LiFePO4納米顆粒。實施例2制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于第二步中氧化石墨烯與前驅(qū)體質(zhì)量比為1/10。實施例3制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于第二步中燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時間為15h。實施例4第一步，石墨烯的制備首先制備氧化石墨，方法同實施例中第一步。然后將0. Ig氧化石墨分散于去離子水中，加入0. 2-2g抗壞血酸，充分靜置12-48h，得到均一黑色石墨烯溶液。第二步，石墨烯包覆磷酸鐵鋰按照化學計量比，將一定量的亞鐵鹽(如硫酸亞鐵、草酸亞鐵或者氯化亞鐵)和含磷無機物(磷酸或者磷酸二氫銨等)室溫下溶于石墨烯(質(zhì)量為前驅(qū)體質(zhì)量的1/10)懸浮液中，在惰性氣體保護下加入含鋰無機物(如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或者醋酸鋰等)的溶液。然后，在100°c下回流Mh。充分冷卻后，充分離心洗滌，將獲得的沉淀在80°C真空干燥一夜，研磨，制得氧化石墨烯包覆的LiFePO4納米顆粒。將產(chǎn)物在Ar保護下，500°C燒結(jié) 18h得到石墨烯包覆的直徑為50nm-500nm的LiFePO4納米顆粒。實施例5制備方法基本與實施例4相同，不同之處在于第二步中石墨烯與前驅(qū)體質(zhì)量比為 1/20。實施例6制備方法基本與實施例4相同，不同之處在于第二步中燒結(jié)溫度為600°C，燒結(jié)時間為1 1。實施例7一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為lh，石墨烯是通過改進的Hummer法制備，即由天然石墨通過強氧化劑氧化，產(chǎn)物經(jīng)充分超聲得到氧化石墨烯，再通過還原劑還原得到石墨烯；具體步驟為在室溫下將石墨和硝酸鈉進行冷卻處理后，緩慢加入濃硫酸并充分攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并保持攪拌，最后用水浴加熱至35士3°C，充分反應池后加入去離子水，得到褐色石墨懸浮液；繼續(xù)反應15分鐘，然后將石墨懸浮液中加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液。充分洗滌并干燥后得到氧化石墨固體。將氧化石墨分散與去離子水中，通過超聲脫落處理Ih將得到氧化石墨烯溶液；將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸水溶液充分混合后靜置，得到石墨烯溶液；(2)以草酸亞鐵、硫酸亞鐵和氫氧化鋰作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料，按照計量比， 將草酸亞鐵和硫酸亞鐵和磷酸室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入氫氧化鋰，回流的溫度為100°c，時間為Mh，加入的石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/40，加入的磷酸的磷元素與草酸亞鐵、硫酸亞鐵所含鐵元素的摩爾比為1 1;(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5v/v% H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，高溫退火的溫度為500°C，時間為20h，制備得到石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料后還可以對其性能進行表征。實施例8一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為2h，石墨烯是通過改進的Hummer法制備，即由天然石墨通過強氧化劑氧化，產(chǎn)物經(jīng)充分超聲得到氧化石墨烯，再通過還原劑還原得到石墨烯；具體步驟為在室溫下將石墨和硝酸鈉進行冷卻處理后，緩慢加入濃硫酸并充分攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并保持攪拌，最后用水浴加熱至35士3°C，充分反應池后加入去離子水，得到褐色石墨懸浮液；繼續(xù)反應15分鐘，然后將石墨懸浮液中加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液。充分洗滌并干燥后得到氧化石墨固體。將氧化石墨分散與去離子水中，通過超聲脫落處理池將得到氧化石墨烯溶液；將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸水溶液充分混合后靜置，得到石墨烯溶液；(2)以二氯化鐵、磷酸鋰和醋酸鋰作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料，按照計量比，將二氯化鐵和磷酸二氫銨室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入磷酸鋰和醋酸鋰，回流的溫度為105°C，時間為18h，加入的石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/10，加入的磷酸二氫銨的中的磷元素與二氯化鐵中的鐵元素的摩爾比為1 1;(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5V/V% H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，高溫退火的溫度為800°C，時間為12h，制備得到石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料后還可以對其性能進行表征。實施例9一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為池；(2)以磷酸鐵、磷酸鋰和碳酸鋰作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料，按照計量比，將三氯化鐵和磷酸二氫銨室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入磷酸鋰和碳酸鋰，回流的溫度為105°C，時間為18h，加入的氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/20，加入的磷酸二氫銨中的磷元素與磷酸鐵中的鐵元素的摩爾比為1 1;(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；
(4)在含5V/V% H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，高溫退火的溫度為800°C，時間為12h，制備得到石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料后還可以對其性能進行表征。實施例10一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為證；(2)以磷酸鐵、磷酸鋰作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料，按照計量比，將磷酸鐵和磷酸室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入磷酸鋰，回流的溫度為 108°C，時間為12h，加入的氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/10，加入的磷酸中的磷元素與磷酸鐵中的鐵元素的摩爾比為11;(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5V/V% H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，高溫退火的溫度為1000°C，時間為5h，制備得到石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料后還可以對其性能進行表征。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，超聲時間為 l-5h ；(2)按照計量比，將作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽和含磷無機物室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護下加入作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽并進行回流；(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5v/v%H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/40-1/10，所述的氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比為1/20-1/10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽包括草酸亞鐵、硫酸亞鐵，二氯化鐵、三氧化鐵、四氧化三鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽包括氫氧化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述的含磷無機物包括磷酸或磷酸二氫銨，含磷無機物的中磷元素與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，回流的溫度為 100-108°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，回流的時間為12-24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，高溫退火的溫度為500-1000°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，高溫退火的時間為5-20h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，將一定配比的石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散，在攪拌并且通惰性氣體的條件下分別按順序加入一定配比磷酸鐵鋰的前驅(qū)體原材料，回流后洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，在含5v/v％H2的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠大大提高電子導電能力，為鋰離子二次電池的應用提供了一種加工工藝簡單、成本低廉、容量高且安全的鋰離子二次電池正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102544516SQ201210039290
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者張亞非, 王英, 陳瑞 申請人:上海交通大學