一種摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為很常見的充電電源之一的鋰離子電池（LIBs)自從1990年被推出后這20多年來在便攜式設(shè)備市場占領(lǐng)主導地位。目前，鋰離子電池幾乎接近它們的理論運輸能力，但是還不能滿足當代投入系統(tǒng)應用條件。比如電車需要大容量和電池循環(huán)壽命很長，由于市場需求，具有優(yōu)越能量密度的可充放電電池和成本廉價是學術(shù)界和工業(yè)界所迫切尋找的。
[0003]金屬鋰在所有金屬里擁有最低的密度，但是它具有很高的電負性，導致它具有最高的比容量，因此被認為是可充放電電池陽極最好的選擇。因此，鋰硫電池在單獨的一個完整的Li2S反應擁有無與倫比的重量能量密度2500Wh/Kg和體積能量密度2800Wh/L。相對于傳統(tǒng)的鋰離子電池，由于地球具有高度豐富的硫儲存，成本相當廉價；此外硫磺陰極可以運行在一個安全的電壓范圍內(nèi)（1.5到2. 5V vs. Li/Li+)o硫的另外一個優(yōu)點是它的無毒性。毋庸置疑，所有的優(yōu)點使鋰硫電池成為能量儲存的極好的選擇，多元化能源和利用新能源中，同樣也可以是很重要的角色，這樣還可以緩解全球變暖，減少石油的濫用。
[0004]然而，鋰硫電池的商業(yè)化因為幾個問題而受到了阻礙，例如硫元素的絕緣性，多硫化合物的溶解導致硫的減少和快速的容量衰減；其次在充放電過程中，硫體積極易膨脹。為了解決這些問題，許多科研人員將材料制成硫和導電材料的核殼結(jié)構(gòu)或者復合物，因為這些結(jié)構(gòu)的優(yōu)點阻止了結(jié)構(gòu)的惡化，所以被認為是有效的解決方案。將硫與碳納米管或者納米纖維制成納米級別的材料，因為離子和電子的導電率的路徑縮短也可以提高它的性能。根據(jù)這些想法，核殼結(jié)構(gòu)和復合物可以避免鋰硫電池的一些問題。盡管這些材料不容易制備，仍需要克服許多挑戰(zhàn)，但是一些對鋰硫電池感興趣的研究人員已經(jīng)取得了重大的進步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種方法簡單、成本低的摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將鱗片石墨、NaN03分散到濃硫酸中，冰水浴5~15min后緩慢加入KMn04，得到混合液；先將所述混合液升溫至5~10°C，并在該溫度下保溫l~5h，之后繼續(xù)升溫至20~80°C并在該溫度下保溫l~24h，然后在冰水浴條件下中向所述混合液中逐滴加入其體積0. 5-3倍的去離子水，升溫至60~150°C并在該溫度下保溫l~5h后冷卻至室溫，再加入其體積1~4倍的去離子水并攪拌10~30min，最后靜置l~5h，經(jīng)抽濾、洗滌、離心分離后得到沉淀物，該沉淀物經(jīng)真空干燥至恒重得到黑色粉末狀的氧化石墨烯；所述鱗片石墨與所述NaN03的質(zhì)量比為1 ：1 ;所述鱗片石墨與所述濃硫酸的質(zhì)量體積比為0. 5-5. 0g ：30~100mL ;所述腸1104與所述濃硫酸的質(zhì)量體積比為6. 0-12. 0g ：30~100mL ；
⑵將檸檬酸在電熱套中加熱至150~250°C，并在該溫度下保溫l~10min，等到顏色由淡黃色變?yōu)槌壬珪r，滴加所述檸檬酸體積1~5倍的去離子水，再滴加濃度為0. 5-2. Omol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5~9，最終得到橙色澄清的石墨烯量子點溶液；
⑶將所述氧化石墨烯加入到所述石墨烯量子點溶液中，經(jīng)超聲得到分散均一的黑色溶液；所述氧化石墨稀與所述石墨稀量子點溶液的質(zhì)量體積比為20~40mg ：10~30mL ；
⑷將Na2S203固體、聚乙二醇4000溶解在去離子水中，并加熱至50~100°C，然后加入濃鹽酸，劇烈攪拌2~10min后加入所述步驟⑶得到的黑色溶液，反應5~15min，得到反應液，該反應液冷卻至室溫后以5000~10000rpm的速率離心60~180s，得到黑色固體；所述Na2S203固體與所述去離子水的質(zhì)量體積比為1. 0-3. 0g ：150~500mL ;所述聚乙二醇4000與所述去離子水的質(zhì)量體積比為0. 1-0. 5g ：150~500mL ;所述濃鹽酸與所述去離子水的體積比為10~20mL ：150~500mL ;所述黑色溶液與所述去離子水的體積比為1 :15~25 ；
(5)將蔗糖溶于去離子水中，再加入所述黑色固體進行超聲，經(jīng)超聲后的溶液置于10~60°C水浴中，然后加入濃硫酸劇烈攪拌l~5h，最后經(jīng)去離子水洗滌、離心、真空干燥后即得；所述蔗糖與所述去離子水的質(zhì)量體積比為0. 1-1. 0g ：1. 0-5. OmL ;所述黑色固體與所述去離子水的質(zhì)量體積比為0. 01-0. lg ：1. 0-5. OmL ;所述濃硫酸與所述去離子水的體積比為3—1 OmL :1. 0?5. OmLo
[0007]所述步驟⑴中洗滌條件是指先用質(zhì)量濃度為3~10%的稀鹽酸洗滌l~10min，然后用蒸饋水洗滌5~15min。
[0008]所述步驟⑴中離心分離的條件是指速率為5000~10000rpm，離心次數(shù)為1~3次，每次時間為60~180s。
[0009]所述步驟⑴和所述步驟(5)中真空干燥的條件均是指真空度為-0. 07—0. 09MPa、溫度為 40~70°C。
[0010]所述步驟⑶中超聲的條件是指超聲頻率為40kHz~60kHz，時間為l~5h。
[0011]所述步驟(5)中超聲的條件是指超聲頻率為40kHz~60kHz，時間為5~15min。
[0012]所述步驟(5)中離心的條件是指速率為5000~10000rpm，離心次數(shù)為3~7次，每次時間為60?180s0
[0013]所述步驟⑴、所述步驟⑷、所述步驟(5)中的攪拌的速度均為20~50rpm。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明選取了石墨稀量子點慘雜的氧化石墨稀包覆硫，利用氧化石墨稀表面有豐富的官能團，對硫有親附力，使其包覆在硫顆粒上(參見圖1~2)，其形貌為球狀，直徑大約在1?4 u mD
[0015]2、本發(fā)明選取了石墨稀量子點滲雜，可以大大提_氧化石墨稀外殼的導電性。
[0016]3、本發(fā)明采用濃硫酸碳化鹿糖原位合成碳包覆硫的核殼結(jié)構(gòu)，濃硫酸一方面碳化蔗糖，一方面腐蝕一部分硫，既可以形成核殼結(jié)構(gòu)，又可以防止在充放電時因為硫體積膨脹破壞外面的碳層。
[0017]4、本發(fā)明合成的石墨烯量子點摻雜的氧化石墨烯包覆硫復合材料，與純硫的電化學循環(huán)性能比較，復合材料初始比容量比硫高達350 mAh/g(參見圖3)，50次循環(huán)后，復合材料的比容量基本穩(wěn)定，約在400 mAh/g，而硫在100 mAh/g左右，而且還有下降的趨勢。
[0018]5、本發(fā)明方法簡單、成本低、環(huán)境污染小。
[0019]6、采用本發(fā)明方法制得的材料產(chǎn)率可達到50%、純度達到80%。
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0021]圖1為本發(fā)明在制備過程中加入0. 1 g聚乙二醇時產(chǎn)物的SEM圖（200nm)。
[0022]圖2為本發(fā)明在制備過程中加入0. 1 g聚乙二醇時產(chǎn)物的SEM圖（1 ym)。
[0023]圖3為本發(fā)明所得的摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料作為鋰硫電池的正極材料和純硫作為鋰硫電池的正極材料在相同倍率下的電化學循環(huán)性能對比圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1 一種摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將鱗片石墨、NaN03分散到濃硫酸中，冰水浴5min后緩慢加入KMnO 4，得到混合液；先將混合液升溫至5°C，并在該溫度下保溫lh，之后繼續(xù)升溫至20°C并在該溫度下保溫lh，然后在冰水浴條件下中向混合液中逐滴加入其體積0. 5倍的去離子水，升溫至60°C并在該溫度下保溫lh后冷卻至室溫，再加入其體積1倍的去離子水并以20rpm的速度攪拌lOmin，最后靜置lh，經(jīng)抽濾、洗滌、離心分離后得到沉淀物，該沉淀物在真空度為-0. 07MPa、溫度為40 °C的條件下經(jīng)真空干燥至恒重得到黑色粉末狀的氧化石墨烯。
[0025]其中：鱗片石墨與NaN03的質(zhì)量比為1 :1 ;鱗片石墨與濃硫酸的質(zhì)量體積比為
0.5g ：30mL ;KMn04與濃硫酸的質(zhì)量體積比為6. 0g :30mL。
[0026]洗滌條件是指先用質(zhì)量濃度為3%的稀鹽酸洗滌lmin，然后用蒸餾水洗滌5min。
[0027]離心分離的條件是指速率為5000rpm，離心次數(shù)為1次，每次時間為60s。
[0028]⑵將檸檬酸在電熱套中加熱至150°C，并在該溫度下保溫lmin，等到顏色由淡黃色變?yōu)槌壬珪r，滴加檸檬酸體積1倍的去離子水，再滴加濃度為0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5，最終得到橙色澄清的石墨烯量子點溶液。
[0029]⑶將氧化石墨烯加入到石墨烯量子點溶液中，在超聲頻率為40kHz、時間為lh的條件下經(jīng)超聲得到分散均一的黑色溶液。
[0030]其中：氧化石墨烯與石墨烯量子點溶液的質(zhì)量體積比為20mg :10mL。
[0031](4)將Na2S203固體、聚乙二醇4000溶解在去離子水中，并加熱至50°C，然后加入濃鹽酸，以20rpm的速度劇烈攪拌2min后加入步驟⑶得到的黑色溶液，反應5min，得到反應液，該反應液冷卻至室溫后以5000rpm的速率離心60s，得到黑色固體。
[0032]其中：Na2S203固體與去離子水的質(zhì)量體積比為1. 0g ：150mL ;聚乙二醇4000與去離子水的質(zhì)量體積比為0. lg ：150mL ;濃鹽酸與去離子水的體積比為10mL ：150mL ;黑色溶液與去離子水的體積比為1 :15。
[0033](5)將蔗糖溶于去離子水中，再加入黑色固體，在超聲頻率為40kHz、時間為5min的條件下進行超聲，經(jīng)超聲后的溶液置于10°C水浴中，然后加入濃硫酸以20rpm的速度劇烈攪拌lh，最后經(jīng)去離子水洗滌、離心、真空干燥后即得。
[0034]其中：蔗糖與去離子水的質(zhì)量體積比為0. lg ：1. OmL ;黑色固體與去離子水的質(zhì)量體積比為0. Olg ：1. OmL ;濃硫酸與去離子水的體積比為3mL :1. OmL。
[0035]離心的條件是指速率為5000rpm，離心次數(shù)為3次，每次時間為60s。
[0036]真空干燥的條件均是指真空度為-0. 07MPa、溫度為40°C。
[0037]實施例2 —種摻雜石墨烯量子點的碳包覆硫微米材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將鱗片石墨、NaN03分散到濃硫酸中，冰水浴15min后緩慢加入KMn04，得到混合液；先將混合液升溫至10°C，并在該溫度下保溫5h，之后繼續(xù)升溫至80°C并在該溫度下保溫24h，然后在冰水浴條件下中向混合液中逐滴加入其體積3倍的去離