一種硫碳復合材料及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術領域
本發(fā)明屬于電池技術和新能源材料技術領域，具體涉及一種硫碳復合材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術】
當前通訊、便攜式電子設備、電動汽車和空間技術等方面的迅猛發(fā)展，對電池的性能提出了越來越高的要求，發(fā)展具有高比能量、低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的意義。而單質(zhì)硫的理論比容量為1672 mAh/g，且以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極構(gòu)成的鋰硫電池，其理論能量密度高達2600 ffh/kgo同時單質(zhì)硫正極材料具有來源豐富價格便宜、對環(huán)境友好等優(yōu)點。此外，一般的鋰離子電池過充電時正極易析出氧，會氧化電解液，因此存在安全隱患，而硫正極不含氧元素，不會出現(xiàn)此類問題。安全方面更具有優(yōu)勢。因此被認為目前最有前景的下一代高能量二次電池之一。
[0003]而在電池體系中，理想的電極活性材料應具有良好的電子導電性，使其參與氧化還原反應的電子能流暢地輸入與輸出。同時，電極材料在循環(huán)過程中盡可能保持穩(wěn)定和較小的體積膨脹，以確保電池體系的循環(huán)穩(wěn)定性。但硫正極材料存在著一些不容忽視的問題，這限制了其進一步的應用。一、單質(zhì)硫在室溫下是典型的電子和離子絕緣體(5X10 3° S/cm, 25 °C)，在實際應用時一般需要加入大量的導電劑，這很大程度上降低了電極整體的比容量。二、硫還原生成Li2S的過程是一個多步反應，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機液態(tài)電解液中，造成活性物質(zhì)大量流失，還會導致電解液粘度變大，離子迀移速率下降，這些都會加速電極容量的衰減。三、部分溶解的多硫化鋰擴散至負極還會與鋰發(fā)生自放電反應，造成“穿梭效應”，從而使電池充放電效率降低。四、生成的最終產(chǎn)物Li2S是不導電的，在充放電過程中不斷地沉積在硫電極的表面，造成了材料的團聚，阻礙了離子迀移和電荷傳輸，破壞了電極結(jié)構(gòu)，降低了電池的電化學性能。
[0004]為了解決這些問題，目前所采用的改性方法包括(I)設計新穎的硫正極結(jié)構(gòu)，添加高比表面積的導電碳材料(Kicinski ff, Szala M, Bystrzejewski M.Carbon, 2014, 68,12 ； Lee J Tj Zhao Y Y，Kim H.Journal of Power Sources, 2014，248，752 ；MorenoNj Caballero A，Hernan Lj Carbon, 2014，70，241.)以及導電性良好的聚合物(Zhou ffDj Yu Y C， Chen H， Journal of the American Chemical Society, 2013， 135， 16736 ；Zhang Y G，Zhao Y，Doan T N Lj Solid State 1nics, 2013，238，30 ；ffu F，Chen JZj Chen R J，Journal of Physical Chemistry C，2011，115，6057.)，以確保復合材料良好的導電性以及活性物質(zhì)在基體材料上的高度分散；(2)選用適當?shù)闹苽鋸秃喜牧系姆椒ǎ垣@得分散均勻的硫基復合材料；(3)優(yōu)化其電解液的組成(Jin Z Q，Xie K，HongX B，Acta Chim.Sin., 2014，72，11 ；X1ng S Zj Xie K，Diao Y，Journal of PowerSources, 2014，246，840.)，不同的電解液體系及其鋰鹽濃度變化對硫電極性能的影響很大，同等條件下，硫電極在碳酸酯類難溶性溶劑的電解液中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，而在醚類易溶性溶劑的電解液中具有高容量的優(yōu)勢，但其循環(huán)性能偏差。除溶劑外，鋰鹽(如LiTFSI)濃度的影響也很明顯，高濃度的鋰鹽通過同離子效應和高粘度來抑制多硫化物的溶解，同時抑制鋰枝晶的生長及鋰負極的形變，提高整體的庫倫效率。(4)采取相應策略保護鋰負極，防止其腐蝕等。一方面可以通過電解液添加劑來影響鋰負極的表面狀態(tài)和SEI膜的形成。形成的SEI膜可有助于穩(wěn)定鋰負極的表面結(jié)構(gòu)；另一方面，采用聚合物高分子、金屬Pt以及陶瓷/聚合物多功能復合膜(如LISICON和LiPON等)進行表面修飾，也可削弱穿梭效應并減緩鋰負極在循環(huán)過程中表面結(jié)構(gòu)的顯著變化?？傊?，這些改進手段在一定程度上提高了硫的利用率，但未能從根本上解決多硫化物溶解穿梭問題，鋰硫電池的性能仍有待進一步提尚。
[0005]基于上述分析，本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有的鋰硫電池正極復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的技術問題。一方面采用具有較高的比表面積、優(yōu)良的導電性以及較強的介孔/微孔吸附能力的導電碳作為導電劑，來提高材料的導電性；另一方面通過控制化學反應生成的納米級的硫顆粒，降低離子、電子的傳導距離，增加硫的利用率。納米級的硫顆粒，為鋰硫電池充放電過程中發(fā)生的體積膨脹提供了空間。
[0006](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明提供了一種硫碳復合材料及其制備方法，利用氣相沉淀法制備出分散均勻的硫碳復合材料，并將其均勻地負載到導電炭黑的孔中，有效地提高了整個電極的導電性和均勻性，此外，限制了多硫化物的溶解，提高了復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復合材料具有廣泛的應用前景。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
一種硫碳復合材料，其特殊之處在于:將納米級硫顆粒原位負載到導電碳的孔中制備
ntjD
[0008]本發(fā)明的硫碳復合材料，硫碳復合材料中含硫量為40% - 80% (質(zhì)量)。
[0009]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(O常溫下，將導電碳溶于無水乙醇中，形成濃度為2-3.5 g/L的溶液；
(2)將多硫化鈉加入到上述溶液中，使多硫化鈉溶液的濃度為10- 60 g/L;
(3)將上述分散后的溶液置于50-80°(:的恒溫加熱攪拌器中加熱攪拌，攪拌至干燥，并轉(zhuǎn)移到研缽中研磨成粉末；
(4)將該混合粉末置于布滿小孔的容器中，置于盛滿濃鹽酸的圓底燒瓶的瓶口；將圓底燒瓶置于油浴鍋中，組裝成回流裝置，于55 °C回流；
(5)氣相沉淀法反應結(jié)束后，將上述生成物用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌至溶液呈中性，真空干燥，得到硫碳復合材料；
(6)將上述復合材料轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的聚四氟乙烯反應釜中，在Ar保護下加熱至155 °C，并保溫一段時間，自然冷卻后既得硫-碳復合材料。
[0010]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，所述的導電炭黑可以是微孔碳、介孔碳、碳納米纖維、碳納米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一種或者幾種混合物。
[0011]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，所述的酸可以是HC00H、HCl、HN03、CH3COOH 中的一種。
[0012]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，所述的油浴溫度可以是50-80 °C，油浴時間為36 - 48 ho
[0013]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，熱處理時間可以是8 - 12h0
[0014]本發(fā)明的新型二次電池正極硫碳復合材料的制備方法，多硫化鈉為Na2Sx, Na2SO3,Na2S2O3中的至少一種，其中其中x=4-6。
[0015]一種鋰硫二次電池硫基復合正極材料為正極活性物質(zhì)，金屬鋰和鋰合金為負極，與有機電解質(zhì)組成鋰二次電池。
[0016]采用本發(fā)明方法制備的一種硫基復合正極材料應用在鋰二次電池中，測試方法如下:
正極材料的制備是將所制備的硫/碳復合材料、導電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE按照質(zhì)量比80:10:10稱取后置于10 ml坩禍中，攪勻后用少量的無水乙醇作溶劑，攪拌至粘稠狀，然后轉(zhuǎn)移至鋼板上，反復碾壓后沖成直徑為8 _