專利名稱：鋰離子二次電池及其正極極片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術領域，特別涉及一種鋰離子二次電池正極極片 及使用該正極極片的鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池因具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率 低、循環(huán)壽命長、無污染和重量輕等優(yōu)點，因此被業(yè)界廣泛應用。鋰離子二次電池通常包括正極片、負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離 膜，以及電解液。其中，正極片包括正極集流體和附著在正極集流體上的正極膜片，負 極片包括負極集流體和附著負極集流體上的負極膜片；隔離膜間隔于正極片和負極片之 間，起到電子阻隔作用，并防止正極片和負極片短路；電解液由正極片、負極片和隔離 膜吸收，形成鋰離子通路。鋰離子二次電池在正常工作時，由正極集流體引出的正極端 和由負極集流體引出的負極端與外電路形成電子通路，電解液和正負極活性物質(zhì)中鋰離 子形成離子通路，電子通路和離子通路共同形成回路，以達到正常工作的目的。隨著鋰離子二次電池的需求量逐漸增大，對其各方面的性能要求也越來越高， 尤其是對安全性能的要求越來越高，如何提高安全性能已成為鋰離子二次電池的研究重 點；在追求安全性能的同時對能量密度高以及循環(huán)次數(shù)多也要求越來越高。現(xiàn)有技術 也提出了多種方案，以提高鋰離子二次電池的安全性能。對于采用雙層膜片的正極，如 Journal of The Electrochemical Society, 2007 154 (5) A412-A416 就揭示了 一種改善鋰離 子二次電池安全性能的方法，其先在集流體上涂覆一層底層磷酸鐵鋰活性物質(zhì)，然后再 在磷酸鐵鋰上涂覆一層鈷酸鋰活性物質(zhì)，以形成具有雙層膜片的正極片，這種方案具有 雙層膜片的正極片確實可以提高鋰離子二次電池的安全性能，改善鋰離子二次電池的過 充性能。但是，由于磷酸鐵鋰的電壓平臺低于鈷酸鋰活性物質(zhì)的電壓平臺，使得這種雙 層膜片混合電壓平臺低導致放電容量少，并且活性物質(zhì)克容量與現(xiàn)有技術中的克容量相 比，有所減少。其次，采用雙層膜片正極的如中國專利CN101471435A，其公開了一種鋰離子二 次電池的正極，該正極包括集流體和涂覆在該集流體上的涂覆層和正極材料層，所述涂 覆層位于集流體和正極材料層之間，其中，所述涂覆層含有正極活性物質(zhì)、正溫度系數(shù) 材料和粘結(jié)劑。以此電極為正極制備的可充鋰電池，對過充，受熱和短路都有靈敏響應 的特點，可滿足安全需要。很顯然，底層的正溫度系數(shù)材料的代替活性物質(zhì)，使得降低 了整個正極極片的能量密度，在專利中也未提到對活性物質(zhì)的克容量有所提高。而對于單獨使用包覆材料，如中國專利CN1319192C，其公開了一種二次鋰離子 電池，這種電池所用的正極材料就是采用表面包覆，該方法的得到的電池有更好的高溫 性能，循環(huán)穩(wěn)定，抗過充性。但單獨使用不能在相同充電狀態(tài)下提高克容量的發(fā)揮，也 不能改變低溫性能等。目前，通常的鋰離子二次電池無論是采用多層正極膜片還是采用正常膜片(特指單層正極膜片)，安全性能和能量密度同時提高是很艱難的事情，活性材料的克容量發(fā) 揮基本也達到了極限水平。原因在于采用單層的正極極片在電池放電過程中，由于活性 物質(zhì)一樣，而遠離集流體的活性物質(zhì)比較靠近陽極，從而得到從陽極傳輸過來的鋰離子 更加容易，但內(nèi)部的活性物質(zhì)(靠近集流體的)只能得到少量的陽極傳輸過來的鋰離子， 隨著放電倍率越大，這種現(xiàn)象越明顯。這種濃差極化現(xiàn)象在用包覆金屬氧化物的正極活 性物質(zhì)涂覆的正極極片中也是如此。如何減弱這種嵌鋰過程發(fā)生的濃度極化是解決問題 的關鍵。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中正極放電過程的正極極片中的濃差極化的問 題，而提供一種鋰離子二次電池正極極片及使用該正極極片的鋰離子二次電池，使得采 用該正極的鋰離子二次電池能實現(xiàn)能量密度和安全性能同時提高，克容量發(fā)揮也進一步 提升。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種鋰離子二次電池正極極片，包括提供集流體；包括集流體；涂覆在集流體 上的底層，涂覆在底層上的頂層，兩層組成正極材料層，底層的活性物質(zhì)顆粒對鋰離子 的離子轉(zhuǎn)移電阻小于頂層中活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻。相對于現(xiàn)有技術而 言，本發(fā)明的正極極片采用頂層和底層，頂層和底層的活性物質(zhì)種類相同，底層的活性 物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻小于頂層中活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻， 頂層中活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻較大，使得頂層的活性物質(zhì)得到從陽極傳 輸過來的鋰離子相對于現(xiàn)有技術較小；底層的活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻較 小，而底層的活性物質(zhì)得到從陽極傳輸過來的鋰離子相對于現(xiàn)有技術變大，從而削弱了 正極放電過程的正極極片中的濃差極化。使得采用該正極的鋰離子二次電池，能實現(xiàn)能 量密度得到提高，克容量發(fā)揮也進一步提升。當放電倍率變大時，正極單位時間嵌鋰量 急劇增加，頂層的活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻較大，使得鋰離子嵌入較為困 難，而底層又尚未接受到，鋰離子無法完全嵌入，導致到達截止電壓，僅僅放出很少的 電量，大大改善了鋰離子電池的安全性。其中，所述正極材料層的頂層和底層的活性物質(zhì)種類相同。其中，所述底層由活性物質(zhì)、導電碳和粘結(jié)劑組成，其中的活性物質(zhì)包覆金屬 氧化物；所述頂層由活性物質(zhì)、導電碳和粘結(jié)劑組成，其中的活性物質(zhì)包覆金屬氧化 物，頂層包覆物質(zhì)與底層的不同。其中，底層中活性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比為0.01% 5%的氧化鋯；頂層活性物質(zhì) 包覆質(zhì)量百分比為0.01% 10%的三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物 中的一種或幾種。其中，所述的底層和頂層的活性物質(zhì)均進行包覆處理，包覆物質(zhì)相同，頂層包 覆質(zhì)量百分比量大于底層包覆質(zhì)量百分比量。其中，所述包覆物為三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物中的 一種或幾種，其中頂層包覆物質(zhì)量百分比為0.02% 10%，底層包覆物質(zhì)量百分比為 0.01% 5%。
其中，底層活性物質(zhì)不包覆金屬氧化物，頂層活性物質(zhì)包覆的金屬氧化物，所 述頂層活性物質(zhì)包覆物為三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物中的一種 或幾種，其中頂層中活性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比為0.01% 10%。其中，所述底層中的活性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比為0.05%的氧化鋯；頂層中的活 性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比0.6%的三氧化二鋁。其中，所述底層的厚度為5 105微米，所述的頂層的厚度為5 105微米。本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液， 所述電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負極以及位于正負極之 間的隔離膜，所述正極為上述的鋰離子二次電池的正極極片，能實現(xiàn)能量密度和安全性 能同時提高，克容量發(fā)揮也進一步提升。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明鋰離子二次電池及其正極極片，但是，本發(fā)明 的實施例不限于此。實施例1正極片的制作將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、導電劑碳黑、粘結(jié)劑聚偏二 氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合， 得到待涂敷的底層漿料；將底層漿料均勻涂覆在厚14微米的鋁箔集流體上，涂層厚度約 55微米，然后在110°C下烘干，獲得底層膜片層；將包覆了質(zhì)量比重0.6%的三氧化二鋁 的正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基吡咯烷酮 (NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合制得的頂層漿料均勻涂覆涂在已烘干的底層 膜片層上，涂層厚度約55微米，然后在IlCTC下烘干，獲得頂層膜片層，如此制得具有 雙層正極膜片的正極片。負極片的制作將負極活性物質(zhì)人造石墨、導電劑碳黑、粘接劑羧甲基纖維素 (CMC)和丁苯橡膠(SBR)和溶劑水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂 敷的負極漿料；將負極漿料均勻涂覆在厚9微米的銅箔集流體上，涂層厚度約100微米， 然后在10(TC下烘干，制得負極片。鋰離子二次電池的制作將按照前述工藝制得的正極片、負極片和PP/PE/PP 隔離膜通過卷繞或疊置制成電池芯，將電池芯置于電池外殼中并注入電解液，密封制 得厚為4.5mm、寬為43_、長為60mm的鋰離子二次電池。其中，電解液以濃度為 lmol/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合物為溶劑，EC、PC、DMC的重量比為1 1 1。實施例2正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于實施例2中，正極片的底層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的 0.01%氧化鋯。實施例3正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于實施例2中，正極片的底層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的5%氧化鋯。實施例4正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于實施例3中，正極片的底層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的 0.05%三氧化二鋁。實施例5正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于實施例4中，正極片的頂層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的 0.6%氧化鎂。實施例6正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于實施例5中，正極片的頂層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的 0.01%三氧化二鋁。實施例7正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的底層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的 三氧化二鋁，正極片的頂層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的5%三氧化二鋁。實施例8正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的頂層膜片層的活性物質(zhì)鈷酸鋰包覆了重量比重的10% 三氧化二鋁。實施例9正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的底層膜片層的厚度為5微米，正極片的頂層膜片層的 厚度為105微米。實施例10正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的底層膜片層的厚度為105微米，正極片的頂層膜片層 的厚度為5微米。實施例11正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的底層膜片層的厚度為20微米，正極片的頂層膜片層的 厚度為90微米。實施例12正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同， 不同之處在于本實施例正極片的底層膜片層的厚度為40微米，正極片的頂層膜片層的 厚度為70微米。實施例13正極片的制作、負極片的制作和鋰離子二次電池的制作與實施例1基本相同，不同之處在于本實施例正極的活性物質(zhì)為NCA材料，包覆處理與實施例1相同。對比例1正極片的制作將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、導電劑碳黑、粘結(jié)劑聚偏二 氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混合，得 到待涂敷的漿料；將漿料均勻涂覆在厚14微米的鋁箔集流體上，涂層厚度約110微米， 然后在110°C下烘干，獲得正極膜片層。負極片的制作將負極活性物質(zhì)人造石墨、導電劑碳黑、粘接劑羧甲基纖維素 (CMC)和丁苯橡膠(SBR)和溶劑水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂 敷的負極漿料；將負極漿料均勻涂覆在厚9微米的銅箔集流體上，涂層厚度約100微米， 然后在110°C下烘干，制得負極片。鋰離子二次電池的制作將按照前述工藝制得的正極片、負極片和PP/PE/PP 隔離膜通過卷繞或疊置制成電池芯，將電池芯置于電池外殼中并注入電解液，密封制 得厚為4.5mm、寬為43mm、長為60mm的鋰離子二次電池。其中，電解液以濃度為 lmol/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合物為溶劑，EC、PC、DMC的重量比為1 1 1。對比例2正極片的制作將正極活性物質(zhì)NCA(Li[NiMnCo|02)、導電劑碳黑、粘結(jié)劑聚 偏二氟乙烯(PVDF)和溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比95 2 3 80均勻混 合，得到待涂敷的漿料；將漿料均勻涂覆在厚14微米的鋁箔集流體上，涂層厚度約110 微米，然后在110°C下烘干，獲得正極膜片層。負極片的制作將負極活性物質(zhì)人造石墨、導電劑碳黑、粘接劑羧甲基纖維素 (CMC)和丁苯橡膠(SBR)和溶劑水按重量比93 2 2 3 100均勻混合，得到待涂 敷的負極漿料；將負極漿料均勻涂覆在厚9微米的銅箔集流體上，涂層厚度約100微米， 然后在110°C下烘干，制得負極片。鋰離子二次電池的制作將按照前述工藝制得的正極片、負極片和PP/PE/PP 隔離膜通過卷繞或疊置制成電池芯，將電池芯置于電池外殼中并注入電解液，密封制 得厚為4.5mm、寬為43_、長為60mm的鋰離子二次電池。其中，電解液以濃度為 lmol/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合物為溶劑，EC、PC、DMC的重量比為1 1 1。性能測試1.倍率測試測試溫度為23士2°C，以0.5C恒流充電至4.2士0.01V，然后使用恒壓充電，截至 電流為0.05C;擱置10分鐘；然后以0.2C放電，截至電壓為3.0V，記錄該容量并作為倍 率測試中的初始容量。再以0.5C恒流充電至4.2士0.01V，然后使用恒壓充電，截至電流 為0.05C;擱置10分鐘；然后以IC放電，截至電壓為3.0V，記錄該容量并作為IC的倍 率容量。再以0.5C恒流充電至4.2士0.01V，然后使用恒壓充電，截至電流為0.05C;擱 置10分鐘；然后以3C放電，截至電壓為3.0V，記錄該容量并作為3C的倍率容量。2.克容量測試測試溫度為23士2°C，以0.5C恒流充電至4.2士0.01V，然后使用恒壓充電，截至電流為0.05C;擱置10分鐘；然后以0.5C放電，截至電壓為3.0V，記錄該容量并作為循 環(huán)壽命測試中的初始容量；克容量計算公式克容量=0.5C容量/正極活性物質(zhì)重量。3.循環(huán)壽命測試測試溫度為23士2°C，以0.5C恒流充電至4.2士0.01V，然后使用恒壓充電，截至 電流為0.05C;擱置10分鐘；然后以0.5C放電，截至電壓為3.0V;充放電之間擱置10
分鐘。循環(huán)500次，記錄容量并計算容量保持率。容量保持率=循環(huán)500次后的容量+ 初始容量。4、釘刺測試先將制備得的電池在23°C 士2°C下，以0.5C恒流充電至4.2V士0.01V，然后使用 恒壓充電，截至電流為0.05C，擱置15分鐘后在23°C 士2°C下進行釘刺實驗。實驗用鋼 釘為2mm直徑，鋼釘刺入速度為lmm/s，完全刺穿電池后鋼釘停止運動。若電池在接下 來10分鐘內(nèi)不起火、不爆炸、無電解液噴射即為通過該測試，否則為沒有通過。將各實施例和對比例鋰離子二次電池分別進行上述性能測試，得到的結(jié)果列于 表1中表1各實施例與對比例性能測試結(jié)果
權利要求
1.一種鋰離子二次電池正極極片，包括集流體；涂覆在集流體上的底層，涂覆在底 層上的頂層，兩層組成正極材料層，其特征在于底層的活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子 轉(zhuǎn)移電阻小于頂層中活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述正極材料層 的頂層和底層的活性物質(zhì)種類相同。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述底層由活性 物質(zhì)、導電碳和粘結(jié)劑組成，其中的活性物質(zhì)包覆金屬氧化物；所述頂層由活性物質(zhì)、 導電碳和粘結(jié)劑組成，其中的活性物質(zhì)包覆金屬氧化物，頂層包覆物質(zhì)與底層的不同。
4.根據(jù)權利要求3所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于底層中活性物質(zhì) 包覆質(zhì)量百分比為0.01% 5%的氧化鋯；頂層活性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比為0.01% 10% 的三氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述的底層和頂 層的活性物質(zhì)均進行包覆處理，包覆物質(zhì)相同，頂層包覆質(zhì)量百分比量大于底層包覆質(zhì) 量百分比量。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述包覆物為三 氧化二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物中的一種或幾種，其中頂層包覆物質(zhì) 量百分比為0.02% 10%，底層包覆物質(zhì)量百分比為0.01% 5%。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于底層活性物質(zhì)不 包覆金屬氧化物，頂層活性物質(zhì)包覆的金屬氧化物，所述頂層活性物質(zhì)包覆物為三氧化 二鋁、氧化鎂、氧化鋅，二氧化錳金屬氧化物中的一種或幾種，其中頂層中活性物質(zhì)包 覆質(zhì)量百分比為0.01% 10%。
8.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述底層中的活 性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比為0.05%的氧化鋯；頂層中的活性物質(zhì)包覆質(zhì)量百分比0.6%的三 氧化二鋁。
9.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池正極極片，其特征在于所述底層的厚度 為5 105微米，所述的頂層的厚度為5 105微米。
10.—種鋰離子二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和電解液，所述電極組和電 解液密封在電池殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負極以及位于正負極之間的隔離膜，其 特征在于，所述正極為權利要求1-9中的任意一項所述的鋰離子二次電池的正極極片。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術領域，特別涉及一種鋰離子二次電池正極極片，該正極極片包括集流體；涂覆在集流體上的底層，涂覆在底層上的頂層，兩層組成正極材料層，底層的活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻小于頂層中活性物質(zhì)顆粒對鋰離子的離子轉(zhuǎn)移電阻，削弱了正極放電過程的正極極片中的濃差極化，使得采用該正極的鋰離子二次電池能實現(xiàn)能量密度和安全性能同時提高，克容量發(fā)揮也進一步提升。
文檔編號H01M4/13GK102013469SQ20101053526
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權日2010年11月5日
發(fā)明者于子龍, 任建勛, 徐磊敏, 汪穎, 胡佳佳, 謝遠森, 趙豐剛, 陳治 申請人:東莞新能源科技有限公司