專利名稱：一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，屬有色金屬資源循環(huán) 利用和電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。尤其是涉及鈷酸鋰為正極材料的失效鋰離子電池及邊角廢 料的處理方法，不經(jīng)過分離正極材料的許多預(yù)處理工序，采用特殊的浸出手段，使鋰、鈷元 素進(jìn)入溶液，再從溶液中沉淀鋰、鈷，經(jīng)焙燒制備鈷酸鋰，提供一種不限規(guī)模的失效鋰離子 電池直接材料化的方法。技術(shù)背景
鈷是國內(nèi)短缺的戰(zhàn)略金屬資源，是對外依存度最高的金屬之一，達(dá)到90%以上，每 年需進(jìn)口大量的各種含鈷原料。目前我國用于二次電池生產(chǎn)所消耗的鈷金屬量約占其總消 費量的50%，電池生產(chǎn)是消費金屬鈷量最大的行業(yè)。
隨著經(jīng)濟、技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，各種便攜式電子產(chǎn)品，如手機、筆 記本電腦、數(shù)碼相機和攝像機等已成為人們工作和生活的日常普通用品。目前大多數(shù)鋰離 子電池都使用鈷酸鋰正極材料。以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池不含鎘、鉛、汞等對環(huán)境 有嚴(yán)重污染的元素，由于工作電壓高、體積小、重量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染少、自 放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，同時鈷酸鋰性能穩(wěn)定、合成方法簡單，是較理想的鋰離子電池 的正極材料，以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池已成為用量最大的二次便攜式電池，尤其 在移動通訊領(lǐng)域使用量急劇增加。近年來，為降低鋰離子電池的制作成本，除以其它金屬部 分代替正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)的鈷元素外，還開發(fā)了錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰及鋰鈷錳 鎳復(fù)合氧化物鋰離子電池，但這些鋰離子電池主要用作動力電池。作為便攜式電子產(chǎn)品的 可充式電池，以鈷酸鋰(LiCoO2)為正極材料的鋰離子電池有不可替代的作用，每年大量手 機的更新?lián)Q代和廢棄，以及鋰離子電池制造廠商不可避免產(chǎn)出的各種廢料，相應(yīng)產(chǎn)生數(shù)量 巨大的含鈷酸鋰的失效鋰離子電池或廢料，成為鈷金屬再生回收和循環(huán)利用的最重要資源 之一。
含鈷酸鋰的失效鋰離子電池價值高，其中主要有價金屬為Li、Co、Cu、Al，外殼有塑 料或鋁包裝，隨用途和品牌而變化很大，如有一些筆記本電腦所用鋰離子電池外殼還采用 不銹鋼。鋰離子電池由正極、電解液、負(fù)極等主要部分組成。電池的正極由約90%的正極活 性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2)、約7 % 8 %的乙炔黑導(dǎo)電劑、約3 % 4 %的有機粘合劑均勻混合 后，涂布于厚約20 μ m的鋁箔集流體上。電池的負(fù)極由約90%的負(fù)極活性物質(zhì)炭素材料、 4 % 5 %的乙炔黑導(dǎo)電劑、6 % 7 %的粘合劑均勻混合后，涂布于厚約20 μ m的銅箔集流 體上；正負(fù)極的厚度約為0. 18 0. 2mm，中間用厚度約10 μ m的聚乙烯膜隔開，并充以六氟 磷酸鋰的有機碳酸酯電解液。失效鋰離子電池的成分比較復(fù)雜，鈷酸鋰LiCoA在充放電過 程中也會發(fā)生變化。
對失效鋰離子電池的處理和回收利用，主要有化學(xué)法和機械法?；瘜W(xué)處理方法中 比較典型的流程為破碎、電解液處理、焙燒、磁選、細(xì)磨、分類和篩分、再經(jīng)熔煉，產(chǎn)出高品 位的鈷合金，再經(jīng)濕法處理，產(chǎn)出金屬鈷或碳酸鈷和碳酸鋰。機械法(物理方法)比較典型的流程為破碎、電解液處理、熱處理、磁選、細(xì)磨，再經(jīng)分類篩分和分離，產(chǎn)出含銅廢料和 精制鈷料，其中精制鈷料主要包括炭素材料、氧化銅、氧化鋁、氧化鈷、四氧化三鈷和鈷酸鋰 等，還可能含有少量錫鉛焊料的氧化物，還要進(jìn)一步浸出提取處理。
日本是最先開展失效鋰離子電池回收的國家之一，索尼公司和住友金屬礦山公司 合作開發(fā)了從失效鋰離子電池中回收鈷等元素的技術(shù)，在世界上最早提出了索尼-住友工 藝(Sony Sumitomo process)。其工藝為先將電池焚燒，以除去有機物，再篩選去鐵和銅，將 殘余的粉末溶于熱的酸溶液中，再萃取提取鈷。該方法主要包括兩個部分首先在索尼公司 下屬工廠內(nèi)將廢電池經(jīng)熱處理，將電池打開，接著在住友公司下屬工廠提取鈷。經(jīng)過1000°C 焙燒熱處理后可使電池打開，并將可燃物如電解質(zhì)、隔膜材料焚燒除去，然后將電池破碎、 篩分。篩上物主要含i^、CU和Al，用磁選方法進(jìn)一步分離；而篩下物成分主要為碳、LiCoA 或(和)LiCoxNi (1_x) O2，再經(jīng)浸出、萃取提取鈷。
意大利羅馬大學(xué)Μ. Contestabile等在實驗室內(nèi)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)有機溶 劑將電極材料的粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯，PVDF)溶解，使LiCoO2、碳粉與集流體分離，再用鹽 酸浸出處理LiCoA與碳粉的混合物。但有機溶劑價格昂貴，使用過程中損失大，實際價值 不大。
韓國開發(fā)了從失效鋰離子電池中再生鈷酸鋰的濕法冶金方法-非晶型檸檬酸鹽 沉淀法。工藝流程為失效鋰離子電池一熱預(yù)處理(電池解離、硬化塑料)一一次破碎一一 次篩分一二次熱處理一二次篩分一高溫焙燒一硝酸介質(zhì)還原浸出(H2O2作還原劑)一凈化 除雜一檸檬酸沉淀一高溫焙燒一鈷酸鋰。具體過程是將從集流體上分離出的鋰離子電極材 料在700 900°C高溫脫碳后，接著用硝酸與雙氧水的混合溶液處理，鈷、鋰的浸出率達(dá)到 95%。得到硝酸鹽溶液后，加入檸檬酸，經(jīng)濃縮成為凝膠前驅(qū)體，950°C煅燒24h后得到結(jié)晶 度高的LiCoO2產(chǎn)物。
國內(nèi)研究者等先用NaOH溶解鋰離子電池正極材料中的鋁，在硫酸與雙氧水體系 中溶出LiCoO2，然后用草酸銨使鈷生成沉淀得到分離?；蛘呤褂肗aOH堿浸除鋁，硫酸與雙氧 水混合體系或單獨用硫酸溶解鋰離子電池NaOH，草酸沉鈷，然后萃取銅和剩余鈷等。國內(nèi)有 一些企業(yè)采用這種方法處理，產(chǎn)生了大量中間廢液，工藝較復(fù)雜，污染較大，各種金屬分別 單獨回收，產(chǎn)品分散，成本高。國內(nèi)一般處理失效鋰離子電池時，采用拆解、分選、粉碎、篩分 等預(yù)處理后，再高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝后，得到含鈷等失活正極材料，接著采 用硫酸和雙氧水體系浸出、萃取除雜，得純凈的含鈷溶液等，再萃取或沉淀鈷，制備硫酸鈷、 草酸鈷或碳酸鈷，處理工序多，流程長。其中許多企業(yè)在剝離電池時還大量采用手工原始方 法，勞動強度大，效率極低。由于人工費用高，大幅度增加了處理成本。
澳大利亞奧斯墨特(AUSMELT)技術(shù)處理失效鋰離子電池是通過添加硫化劑來實 現(xiàn)的，經(jīng)高溫熔煉，使電池中的有價物富集于冰銅中。低價值的元素和無需回收的成分被氧 化入渣，塑料在爐子頂部被燃燒，可為爐子提供部分供熱。煙氣的迅速冷卻以及煙氣中存在 硫，有利于防止二惡英、呋喃類的生成。但該工藝必須與現(xiàn)有大型冶金設(shè)備和工藝相結(jié)合。
比利時優(yōu)美科公司⑴micore)是世界最大的金屬生產(chǎn)和資源循環(huán)利用企業(yè)之一， 采用高溫熔煉法處理含鈷電池，產(chǎn)出合金，再用濕法方法生產(chǎn)鈷化合物產(chǎn)品，采用特殊工 藝，控制了煙氣中二惡英的產(chǎn)生。工藝先進(jìn)，處理規(guī)模大，達(dá)到歐洲環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，回收率高。但 整個流程中設(shè)備投資巨大，適合于資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈完整的國家和地區(qū)，需要一定的處理規(guī)模。
失效鋰離子電池中聚乙烯隔膜韌性強，將電極材料包裹，聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑則 將正極材料牢牢粘附在鋁集流體上，較難剝落，阻礙了金屬元素的浸出提取。采用有機溶劑 溶解粘結(jié)劑時所使用的溶劑價格昂貴，另外單獨將電極材料與電池中的其它材料分開也有 一定的難度。而采用焙燒預(yù)處理法去除有機物則較簡單，減少了電極材料的分離工序和設(shè) 備，獲得含金屬的焙燒產(chǎn)物，但焙燒將產(chǎn)生嚴(yán)重毒性的氟化氫、二惡英和呋喃類等氣體，污 染環(huán)境，還產(chǎn)生了大量新的含鈷物相，如四氧化三鈷等，浸出、提取困難，十分不利于鈷的回 收，焙燒時還使錫鉛焊料等變得易于浸出，使后續(xù)溶液雜質(zhì)含量增大。目前國內(nèi)存在的不同 工藝方法，回收金屬時使用的化學(xué)藥劑種類多，流程長，廢物產(chǎn)生量大，成本較高。此外，由 于國內(nèi)失效鋰離子電池較難收集，很難達(dá)到大規(guī)模集中處理的要求，一般處理企業(yè)的規(guī)模 普遍都較小。
由于鋰離子電池的結(jié)構(gòu)比較特殊，主要有價物質(zhì)-鈷酸鋰與鋁箔集流體粘合緊 密，不僅不易解體和破碎，而且在篩分和磁選時，鈷酸鋰的機械夾帶損失嚴(yán)重，回收率很低， 這是導(dǎo)致整個工藝中鈷、銅、鋰綜合回收率低的主要原因，目前一般處理方法效率也低。以 非晶型檸檬酸鹽沉淀法為例，其有價金屬鈷、銅、鋰的綜合回收率只有約50%，且由于處理 工序較多，所用的各種試劑比較昂貴，處理成本較高。
本發(fā)明針對失效鋰離子電池的材料特點、回收處理企業(yè)的規(guī)模和技術(shù)水平，公開 一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，采用特殊試劑，進(jìn)行直接加壓浸出，該方法 工藝簡單，所用設(shè)備少。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的簡單方法，可使 失效鋰離子電池中的鈷酸鋰直接材料化；適用于不同規(guī)模和技術(shù)水平的企業(yè)及處理量，大 幅度減少處理工序，提高處理效率，降低成本，減小污染物的產(chǎn)生，并在處理時使失效鋰離 子電池中的鋰、鈷元素直接材料化，生產(chǎn)鈷酸鋰，用于鋰離子電池的制備。其工藝包括以含 鈷酸鋰的失效鋰離子電池為原料，經(jīng)過破碎、加壓浸出、沉淀、沉淀焙燒工序，直接制備鈷酸 鋰；該方法不需要剝離或焙燒電池材料，也不需要分離正極材料等，使用藥劑單一，處理效 率高，中間廢物、廢液產(chǎn)出少，流程短、處理成本低。該方法還可應(yīng)用于錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、 鎳鈷酸鋰及其它鋰離子電池多元正極材料的處理和直接材料化。
本發(fā)明的目的是通過以下方案實現(xiàn)的
1、處理工藝過程包括常溫下先用機械破碎機將失效鋰離子電池或生產(chǎn)鈷酸鋰電 池時的邊角廢料破碎至小于3 IOmm2碎料，用稀硫酸水溶液洗滌二次，然后加入含醋酸、 硫酸、鹽酸或硝酸的水溶液，制得電池碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜， 升高釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為50 150°C，通入或加入浸出添加劑，攪拌浸出，接著將混 合物水溶液冷卻、過濾，在濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳 酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種形成復(fù)合沉淀劑，獲得碳酸 鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物沉淀，經(jīng)烘干、高溫焙燒，產(chǎn)出鈷酸鋰。
2、失效鋰離子電池原料包括各種含鈷酸鋰的失效可充式二次鋰離子電池，以及生 產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料。
3、常溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池破碎至小于3 IOmm2碎料，不需要將 碎料分選、篩分，用2 5g/L的稀硫酸水洗滌二次，洗滌后濾干水，然后再加入水和醋酸、 硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，調(diào)配成電池碎料與酸的混合物水溶液，酸濃度為0. 2 3. 5mol/L，液固比 3 20 1。
4、將電池碎料與酸的混合物水溶液裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，升高釜內(nèi)溫度，控 制溫度為50 150°C。
5、壓力反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到一定時，通入二氧化硫或氫氣中的一種，二氧化硫或氫 氣的分壓為0. 005 0. SMPa ；或加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖中的一種，水合胼、亞硫酸 鈉、葡萄糖在水溶液中的濃度為3 20g/L ；壓力反應(yīng)釜內(nèi)混合物水溶液浸出反應(yīng)時間為 0. 5 2. 5h0
6、浸出反應(yīng)后，將壓力反應(yīng)釜內(nèi)的電池碎料與酸的混合物水溶液冷卻至85°C下， 并將釜內(nèi)壓力降低至常壓，放出混合物水溶液，經(jīng)過濾，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣一 次，洗水與濾液混合，獲得含鋰、鈷的濾液。
7、在含鋰、鈷的濾液中加入濃度為1 5mol/L的碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑 水溶液，或加入濃度1 5mol/L碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與濃度為0. 5 4mol/L 的氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種組成復(fù)合沉淀劑水溶液，至濾液的PH值至6. 5 13，過濾后 獲得含碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的沉淀物，用水洗滌二次，經(jīng)80 110°C烘 干，用少量碳酸鋰或碳酸鈷或四氧化三鈷調(diào)整鋰鈷比，在600 950°C高溫焙燒，產(chǎn)出鈷酸 鋰。
本發(fā)明與現(xiàn)有公知技術(shù)比較具有的優(yōu)點和積極效果是失效鋰離子電池不經(jīng)過拆 解、焙燒、篩分等預(yù)處理，節(jié)省大量人工費用，無焙燒所產(chǎn)生的嚴(yán)重毒性的氟化氫、二惡英和 呋喃類氣體，不需要先分離正極材料和提取鈷酸鋰富集物，減少了鈷酸鋰分散在不同物料 的可能性，大幅減少了處理工序，降低了處理成本；在密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)采用特殊的浸出 試劑浸出，反應(yīng)速度快，浸出效率高，浸出溶液純度高，可直接用于制備鈷酸鋰，產(chǎn)品附加值 高，特別適應(yīng)于中小企業(yè)處理規(guī)模，是一種失效鋰離子電池和生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢 料等直接材料化的有效方法。
具體實施方式
對本發(fā)明的實施方式，特別是制備方法加以說明。但在實施本發(fā)明時，并不限于以 下說明中列出的各種原料、試劑、溶液等的具體數(shù)值，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)權(quán)利要求書 公開的范圍加以適當(dāng)改變。
本發(fā)明涉及的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的簡單方法，將失效鋰離子 電池在3 10%的氯化鈉溶液中浸泡3 8小時，放除剩余電量，在常溫下用機械破碎機將 失效鋰離子電池或生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料破碎至小于3 IOmm2碎料，用2 5g/L 稀硫酸水溶液洗滌二次，然后加入水和醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，配制醋酸、 硫酸、鹽酸或硝酸的水溶液，制得電池碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜， 升高釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為50 150°C，通入或加入浸出添加劑二氧化硫、氫氣中的一 種，或加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖，攪拌浸出0. 5 2.證，接著將混合物水溶液冷卻、過 濾，在濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種組成的復(fù)合沉淀劑，獲得碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧 化鈷、堿式碳酸鈷的混合物沉淀，經(jīng)烘干、高溫焙燒，產(chǎn)出鈷酸鋰產(chǎn)品。
實施時按以下步驟進(jìn)行
步驟1、放電處理
將失效鋰離子電池在3 10%的氯化鈉溶液中浸泡3 8小時，放除剩余電量； 當(dāng)處理生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料時，不需要進(jìn)行放電處理。
步驟2、破碎洗滌
常溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池或邊角廢料破碎至小于3 IOmm2碎料， 不需要將碎料分選、篩分，用2 5g/L的稀硫酸水洗滌二次，洗滌后濾干水；當(dāng)處理鈷酸鋰 電池時的邊角廢料時，不需要進(jìn)行稀硫酸水溶液洗滌。
步驟3、溶液配制
在破碎后的電池碎料中加入水和醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，按酸濃 度為0. 2 3. 5mol/L，液固比3 20 1，調(diào)配成電池碎料與酸的混合物水溶液。
其中優(yōu)選的酸濃度為0. 6 2mol/L。
步驟4、浸出
將電池碎料與酸的混合物水溶液裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，升高釜內(nèi)溫度，當(dāng)壓 力反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到50 150°C時，通入二氧化硫或氫氣中的一種，二氧化硫或氫氣的分 壓為0. 005 0. SMPa ；或通過中間加料罐加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖中的一種，水合胼、 亞硫酸鈉、葡萄糖在水溶液中的濃度為3 20g/L ；壓力反應(yīng)釜內(nèi)混合物水溶液浸出反應(yīng)時 間為0. 5 2. 5h。
其中優(yōu)選的二氧化硫或氫氣的分壓為0. 02 0. 5MPa。
步驟5、出料和過濾
浸出反應(yīng)后，將壓力反應(yīng)釜內(nèi)的電池碎料與酸的混合物水溶液冷卻至85°C下，并 將釜內(nèi)壓力降低至常壓，放出混合物水溶液，經(jīng)過濾，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣一次， 洗水與濾液混合，獲得含鋰、鈷的濾液。
步驟6、沉淀
在含鋰、鈷的濾液中加入濃度為1 5mol/L的碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑水 溶液中的一種，或加入濃度1 5mol/L碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與濃度為0. 5 4mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種組成復(fù)合沉淀劑水溶液，至濾液的pH值至6. 5 13，過濾后獲得含碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的沉淀物，用水洗滌二次。
其中優(yōu)選的沉淀劑水溶液中碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨濃度為2. 5 3. 5mol/L,或 濃度2 3mol/L的碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與濃度為1 2mol/L的氫氧化鈉、氫 氧化鉀中的一種組成復(fù)合沉淀劑水溶液。
當(dāng)加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖添加劑中的一種時，優(yōu)選的沉淀劑為濃度2 3mol/L的碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與濃度為1 2mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀中 的一種組成復(fù)合沉淀劑水溶液。
步驟7、鈷酸鋰合成
碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的沉淀物在80 110°C下烘干4 12h， 分析化學(xué)成分，調(diào)整鋰與鈷的摩爾比為1.03 1.07 1，當(dāng)偏離該摩爾比時，用少量碳酸鋰8或碳酸鈷或四氧化三鈷調(diào)整鋰鈷摩爾比，混合均勻，然后在600 950°C高溫焙燒4 12h， 產(chǎn)出鈷酸鋰。
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實施例一
取每塊重約54g的手機用失效鋰離子電池8塊，放入IOOOml玻璃燒杯中，加入5 % 的氯化鈉水溶液400ml，浸泡5小時，放除剩余電量，在氯化鈉水溶液中已無氣泡冒出時，取 出電池，用少量水沖洗；在常溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池破碎至小于3 6mm2碎 料，用3g/L稀硫酸水溶液洗滌二次。
將電池碎料放入5000ml玻璃燒杯中，然后加入水和鹽酸，配成2500ml鹽酸濃度 1.8mol/L的水溶液，形成電池碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)；升高 釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為95°C，通入二氧化硫氣體，分壓為0. 03MPa，攪拌浸出1.證，接著 將混合物水溶液冷卻至75°C，并將釜內(nèi)壓力降低至常壓，放出混合物水溶液，過濾后將電池 碎料與酸的混合物水溶液分離，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣一次，洗水與濾液混合，獲得 含鋰、鈷的濾液，在濾液中加入濃度為2. 5mol/L的碳酸鈉水溶液，至濾液的pH值至10，過濾 后獲得碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物，用水洗滌二次，100°C烘干，調(diào)整 鋰與鈷的摩爾比在1.03 1.07 1范圍內(nèi)，加入0.27g碳酸鋰，研磨混合均勻，裝入氧化 鋁坩堝，800°C下焙燒他，經(jīng)X-射線衍射儀測定，為鈷酸鋰物相結(jié)構(gòu)，無其它雜質(zhì)衍射峰，產(chǎn) 物為純鈷酸鋰。
以醋酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或多種組合，代替鹽酸，配制電池碎料與酸的 混合物水溶液，采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池，得到純鈷酸鋰。
以醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，配制電池碎料與酸的混合物水溶液， 以氫氣代替二氧化硫氣體，采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池，得到純鈷酸 鋰。
在含鋰、鈷的濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳酸 鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種形成復(fù)合沉淀劑，代替碳酸鈉 沉淀劑，配制沉淀劑水溶液，采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池，得到純鈷酸 鋰。
實施例二
取生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料300g，主要組成為鋁箔、粘結(jié)劑、LiCoO2和碳粉， 在常溫下用機械破碎機將邊角廢料破碎至小于5 IOmm2的碎料。
將碎料放入5000ml玻璃燒杯中，然后加入水和鹽酸、硝酸兩種酸，配成3000ml鹽 酸濃度0. 8mol/L、硝酸濃度1. Omol/L的混合酸水溶液，形成電池碎料與酸的混合物水溶 液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)；升高釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為110°C，通入氫氣，分壓為 0. 3MPa，攪拌浸出池，接著將混合物水溶液冷卻至75°C，并將釜內(nèi)壓力降低至常壓，放出混 合物水溶液，過濾后將電池碎料與酸的混合物水溶液分離，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣 一次，洗水與濾液混合，獲得含鋰、鈷的濾液，在濾液中加入濃度為2. 5mol/L的碳酸銨與濃 度為1. 2mol/L的氫氧化鈉的混合水溶液，至濾液的pH值至11. 5，過濾后獲得碳酸鋰與碳酸 鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物，用水洗滌二次，105°C烘干后研磨混合均勻，測得鋰與 鈷的摩爾比在1.03 1.07 1范圍內(nèi)，裝入氧化鋁坩堝，750°C下焙燒他，經(jīng)X-射線衍射儀測定，為鈷酸鋰物相結(jié)構(gòu)，無其它雜質(zhì)衍射峰，產(chǎn)物為純鈷酸鋰。
以醋酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或多種，代替鹽酸與硝酸混合酸組成的水溶 液，配制電池碎料與酸的混合物水溶液，采用上述工藝方法，同樣可處理生產(chǎn)鈷酸鋰電池時 的邊角廢料，得到純鈷酸鋰。
以醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，配制電池碎料與酸的混合物水溶液， 以二氧化硫代替氫氣氣體，采用上述工藝方法，同樣可處理生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料， 得到純鈷酸鋰。
在含鋰、鈷的濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳酸 鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種形成復(fù)合沉淀劑，代替碳酸銨 與氫氧化鈉組成的復(fù)合沉淀劑，配制沉淀劑水溶液，采用上述工藝方法，同樣可處理生產(chǎn)鈷 酸鋰電池時的邊角廢料，得到純鈷酸鋰。
實施例三
取每塊重約35g的手機用失效鋰離子電池10塊，放入IOOOml玻璃燒杯中，加入 5 %的氯化鈉水溶液400ml，浸泡4小時，放除剩余電量，在氯化鈉水溶液中已無氣泡冒出， 取出電池，用少量水沖洗；在常溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池破碎至小于5 Smm2 碎料，用3g/L稀硫酸水溶液洗滌二次；再取生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料50g，主要含粘結(jié) 劑、LiCoA和碳粉，在常溫下用機械破碎機將邊角廢料破碎至小于4 6mm2的碎料；將兩種 電池碎料混合。
電池碎料放入5000ml玻璃燒杯中，然后加入水和硫酸、醋酸兩種酸，配成3500ml 硫酸濃度1. 2mol/L、醋酸濃度1. 5mol/L的混合酸水溶液，形成電池碎料與酸的混合物水 溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)；升高釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為120°C，通過中間加料罐 加入水合胼，在水溶液中的水合胼濃度為14g/L;攪拌浸出2h，接著將混合物水溶液冷卻至 75°C，并將釜內(nèi)壓力降低至常壓，放出混合物水溶液，過濾后將電池碎料與酸的混合物水溶 液分離，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣一次，洗水與濾液混合，獲得含鋰、鈷的濾液，在濾液 中加入濃度為2. 2mol/L的碳酸鉀與濃度為1. 5mol/L的氫氧化鉀的混合水溶液，至濾液的 PH值至12，過濾后獲得碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物，用水洗滌二次， 100°C烘干，調(diào)整鋰與鈷的摩爾比在1.03 1.07 1范圍內(nèi)，加入0. 18g碳酸鋰，研磨混合 均勻，裝入氧化鋁坩堝，700°C下焙燒他，經(jīng)X-射線衍射儀測定，為鈷酸鋰物相結(jié)構(gòu)，無其它 雜質(zhì)衍射峰，產(chǎn)物為純鈷酸鋰。
以醋酸、鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或多種，代替硫酸與醋酸兩種混合酸組合，配 制電池碎料與酸的混合物水溶液，采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池與生產(chǎn) 鈷酸鋰電池時的邊角廢料組成的混合碎料，得到純鈷酸鋰。
以醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，配制電池碎料與酸的混合物水溶液， 以亞硫酸鈉或葡萄糖代替水合胼，采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池與生產(chǎn) 鈷酸鋰電池時的邊角廢料組成的混合碎料，得到純鈷酸鋰。
在含鋰、鈷的濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀 中的一種形成復(fù)合沉淀劑，代替碳酸鉀與氫氧化鉀組成的混合沉淀劑，配制沉淀劑水溶液， 采用上述工藝方法，同樣可處理失效鋰離子電池與生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料組成的混 合碎料，得到純鈷酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，將失效鋰離子電池或生產(chǎn)鈷酸鋰電 池時的邊角廢料破碎成電池碎料，用稀硫酸水溶液洗滌，加入含醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸的 水溶液，制得電池碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜，升高釜內(nèi)溫度，通入 或加入浸出添加劑，或在混合物水溶液中加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖中的一種添加劑； 攪拌浸出，浸出后將混合物水溶液冷卻、過濾，在濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀 劑中的一種，或加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種形成 復(fù)合沉淀劑，獲得碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物，經(jīng)烘干、高溫?zé)Y(jié)，產(chǎn) 出鈷酸鋰；其特征在于包括以下步驟常溫下先用機械破碎機將失效鋰離子電池或生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料破碎成電 池碎料，用稀硫酸水溶液洗滌二次，然后加入含醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸的水溶液，制得電池 碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜，升高釜內(nèi)溫度，控制釜內(nèi)溫度為50 150°C，通入或加入浸出添加劑，添加劑二氧化硫或氫氣的分壓為0. 005 0. 8MPa ；或在混 合物水溶液中加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖中的一種添加劑；攪拌浸出，接著將混合物水 溶液冷卻、過濾，在濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳酸鈉、碳 酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種形成復(fù)合沉淀劑，獲得碳酸鋰與碳 酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的混合物，經(jīng)烘干、高溫?zé)Y(jié)，產(chǎn)出鈷酸鋰。
2.由權(quán)利要求1所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是失效 鋰離子電池原料包括各種含鈷酸鋰的失效可充式二次鋰離子電池，以及生產(chǎn)鈷酸鋰電池時 的邊角廢料。
3.由權(quán)利要求1、2所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是常 溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池破碎至小于3 IOmm2碎料，不需要將碎料分選、篩 分，用2 5g/L的稀硫酸水洗滌二次，洗滌后濾干水，然后再加入水和醋酸、硫酸、鹽酸或硝 酸中的一種或多種，調(diào)配成電池碎料與酸的混合物水溶液，酸濃度為0. 2 3. 5mol/L，液固 比3 20 1。
4.由權(quán)利要求1、3所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是將 電池碎料與酸的混合物水溶液裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，升高釜內(nèi)溫度，控制溫度為50 150°C。
5.由權(quán)利要求1、4所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是 壓力反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到一定時，通入二氧化硫或氫氣中的一種，二氧化硫或氫氣的分壓為 0. 005 0. 8MPa ；或加入加入水合胼、亞硫酸鈉、葡萄糖中的一種，水合胼、亞硫酸鈉、葡萄 糖在混合物水溶液中的濃度為3 20g/L ；壓力反應(yīng)釜內(nèi)混合物水溶液浸出反應(yīng)時間為 0. 5 2. 5h0
6.由權(quán)利要求1、5所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是浸 出反應(yīng)后，將壓力反應(yīng)釜內(nèi)的電池碎料與酸的混合物水溶液冷卻至85°C下，并將釜內(nèi)壓力 降低至常壓，放出混合物水溶液，經(jīng)過濾，得到含鋰、鈷的濾液，洗滌濾渣一次，洗水與濾液 混合，獲得含鋰、鈷的濾液。
7.由權(quán)利要求1、6所述的一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，其特征是在 含鋰、鈷的濾液中加入濃度為1 5mol/L的碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑水溶液，或加入 濃度1 5mol/L碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與濃度為0. 5 4mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種組成復(fù)合沉淀劑水溶液，至濾液的PH值至6. 5 13，過濾后獲得含碳酸鋰 與碳酸鈷、氫氧化鈷、堿式碳酸鈷的沉淀物，用水洗滌二次，經(jīng)80 110°C烘干，用少量碳酸 鋰或碳酸鈷或四氧化三鈷調(diào)整鋰鈷比，在600 950°C高溫焙燒，產(chǎn)出鈷酸鋰。
全文摘要
一種直接用失效鋰離子電池制備鈷酸鋰的方法，在常溫下用機械破碎機將失效鋰離子電池或生產(chǎn)鈷酸鋰電池時的邊角廢料破碎，加入水和醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種，制得電池碎料與酸的混合物水溶液，裝入密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，控制釜內(nèi)溫度為50～150℃，通入或加入浸出添加劑二氧化硫、氫氣中的一種，或加入水合肼，攪拌浸出后冷卻、過濾，在濾液中加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨沉淀劑中的一種，或加入碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨中的一種與氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種組成的復(fù)合沉淀劑，獲得碳酸鋰與碳酸鈷、氫氧化鈷的混合物，經(jīng)烘干、高溫焙燒，產(chǎn)出鈷酸鋰產(chǎn)品。特別適合于中小企業(yè)處理規(guī)模，是一種含鈷二次資源直接材料化的有效方法。
文檔編號H01M4/485GK102030375SQ20101053111
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者尹飛, 揭曉武, 李敦鈁, 楊永強, 王成彥, 陳永強 申請人:北京礦冶研究總院