專利名稱：一種正極材料的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種正極材料的活化方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)等便攜電子產(chǎn)品中，同時(shí)也作為汽車、空間站等大型設(shè)備的后備能源，隨著其廣泛的應(yīng)用，對(duì)其各項(xiàng)性能的要求也不斷提高。現(xiàn)有廣泛使用的正極活性材料一般為L(zhǎng)iCoO2等Co系活性材料，但Co有毒，對(duì)環(huán)境造成了一定的污染，同時(shí)隨著資源的消耗，價(jià)格也越來(lái)越昂貴，且LiCoO2在Li離子脫出時(shí)結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)ihCoO2,當(dāng)χ > 0. 5時(shí)，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆變化，循環(huán)性能降低明顯。同時(shí)現(xiàn)有LiCoA的實(shí)際使用比容量也較低，只有約150mAh/g，較理論比容量約^OmAh/g有較大差距，也不能得到高容量電池?，F(xiàn)在研究的熱點(diǎn)為采用價(jià)格低、毒性小的Ni、Mn系材料作為鋰離子電池的活性材料，特別是性能優(yōu)良的XLi2MnO3 · yLiM02。XLi2MnO3 -yLiM02為層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3與層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2形成結(jié)構(gòu)互溶的固溶體材料。在固溶體材料中，Li2MnO3中的Li、Mn混排層就均勻的分布在LiMO2當(dāng)中，混排層中的Mn為+4價(jià)，在充放電過(guò)程中保持價(jià)態(tài)不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使LiMO2的容量更接近與理論容量，能制備高容量的電池。但由于Li2MnO3缺少電化學(xué)活性，脫嵌Li離子較困難， 材料的整體能量密度并沒有得到更好的應(yīng)用。所以需要對(duì)固溶體材料XLi2MnO3 ^yLiMO2進(jìn)行活化處理使其活化，從而材料的整體能量密度提高?，F(xiàn)有的活化處理一般為酸活化，即用鹽酸、硫酸等酸對(duì)復(fù)合固溶體材料進(jìn)行處理， 使得部分Li2MnO3以Li2O比例脫出其中部分的Li和0，生成層狀MnO2,而使得Li2MnO3具有電極活性。但酸活化會(huì)使部分的Mn元素溶解而造成正極材料損傷，同時(shí)酸活化還會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)，氫取代部分鋰在晶體中位置，發(fā)生H+與Li+離子交換。并且酸處理會(huì)較大程度的破壞氧層的立方排列，會(huì)出現(xiàn)容量衰減加快，循環(huán)性能明顯下降，不能得到很好的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中酸活化正極材料，會(huì)造成正極材料損傷以及引進(jìn)雜質(zhì)的問(wèn)題。從而提供一種不會(huì)造成正極材料損傷以及不會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)的正極材料活化方法。一種正極材料的活化方法，其包括在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，將正極材料在活化液中浸泡使其活化；所述正極材料的通式為XLi2MnO3 · yLiM02，其中，0 < χ < 1,0 < y < 1, M為金屬元素，Li2MnO3及LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)；所述活化液為活化劑的有機(jī)溶液，所述活化劑為NO2BF4或N02PF6。本發(fā)明提供的正極材料活化方法，不會(huì)造成正極材料中Mn元素的流失，也不會(huì)在生成的正極材料中引進(jìn)雜質(zhì)。同時(shí)由于本發(fā)明的活化并非酸活化，避免酸活化帶來(lái)的破壞氧層的立方結(jié)構(gòu)，從而避免制備出的正極材料的容量衰減快，以及循環(huán)性能下降的問(wèn)題。


圖1是本發(fā)明對(duì)比例2正極材料的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1正極材料的XRD圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種正極材料的活化方法，其包括在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，將正極材料在活化液中浸泡使其活化；所述正極材料的通式為XLi2MnO3 · yLiM02，其中，0 < χ < 1,0 < y < 1, M為金屬元素，Li2MnO3及LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)；所述活化液為活化劑的有機(jī)溶液，所述活化劑為NO2BF4或N02PF6。其中，本發(fā)明的正極材料為復(fù)合固溶體，可以自己制備，也可以商購(gòu)。本發(fā)明優(yōu)選自己制備，可以采用現(xiàn)有公知的各種方法制備。例如采用高溫固相法制備 XLi2MnO3 -YLiNiMnO2 將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物的原料按一定化學(xué)計(jì)量比混合，然后在原料混合物中加入介質(zhì)(去離子水或無(wú)水乙醇等)，進(jìn)行高效球磨。將球磨混勻的原料充分干燥后，在一定溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，制備出前軀體。將前軀體壓實(shí)，在高溫下燒結(jié)的制備。為了使正極材料的性能更加優(yōu)異，本發(fā)明正極材料中的M優(yōu)選選自Ni、Mn、Cr、Ti 或Co元素中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選正極材料的平均粒徑為0. 5 2 μ m。本發(fā)明對(duì)于活化液中溶劑沒有特別要求，其作用是溶解活化劑使其成為溶液。例如乙腈、環(huán)丁砜、戊腈等。本發(fā)明的溶劑優(yōu)選乙腈。優(yōu)選地，活化液中活化劑的濃度為0. 1 0. 3mol/L。濃度太低，活化反應(yīng)的速率過(guò)慢，會(huì)增加活化反應(yīng)的處理時(shí)間，不利于工業(yè)化生產(chǎn)效率的提高。濃度太高，活化條件不易控制。本發(fā)明優(yōu)選活化劑與正極材料的摩爾比為10 1 3 1。本發(fā)明的無(wú)水無(wú)氧環(huán)境優(yōu)選，環(huán)境中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于lppm、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 Ippm0本發(fā)明優(yōu)選還包括在浸泡的同時(shí)進(jìn)行攪拌。還包括在浸泡之后，進(jìn)行固液分離并干燥。優(yōu)選情況下，本發(fā)明具體操作為將正極材料加入到活化液中浸泡M 72h，浸泡過(guò)程中控制攪拌速率為50 200rad/S。然后進(jìn)行抽濾，并用溶劑清洗三次。最后將得到的固體在70 80°C下干燥16 24h。在本發(fā)明的活化過(guò)程中，NO2BF4及NO2PF6均為強(qiáng)氧化劑，能夠與正極材料中Li2MnO3發(fā)生反應(yīng)；脫去Li2MnO3中的部分鋰離子，而自身被還原成NO2,同時(shí)生成LiBF4或 LiPF6。而NO2BF4及NO2PF6活化，并不會(huì)造成Mn元素溶解，從而保持正極材料不受損傷。由于NO2BF4及NO2PF6活化，根本沒有H+的存在，也不會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)。NO2BF4及NO2PF6活化，還可以有效保護(hù)氧層的立方排列，保持晶格的穩(wěn)定，從而有效提高正極材料的循環(huán)性能。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1活化液的配置將N02BF4(美國(guó)IL)溶于乙腈(分析純)中，制成濃度為0.2mol/L 活化液。正極材料0.4Li2Mn03 · 0. 4LiNi0.5Mn0.502 復(fù)合固溶體，平均粒徑 1 μ m。在水含量為Ippm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氧含量為Ippm(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)境中，將8. 6g正極材料加入到IOOmL的活化液中浸泡48h，浸泡過(guò)程中控制攪拌速率為lOOrad/s。然后進(jìn)行抽濾，并用乙腈清洗三次。最后將得到的固體在80°C下干燥Mh。制得正極材料記作Al。實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是，用NO2PF6代替N&BF4。其他部分同實(shí)施例1。制得正極材料記作A2。實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是，浸泡的時(shí)間為72h。其他部分同實(shí)施例1。制得正極材料記作A3。實(shí)施例4與實(shí)施例1所不同的是，浸泡的時(shí)間為Mh。其他部分同實(shí)施例1。制得正極材料記作A4。實(shí)施例5與實(shí)施例1所不同的是，活化液的濃度為0. 3mol/L。其他部分同實(shí)施例1。制得正極材料記作A5。實(shí)施例6與實(shí)施例1所不同的是，活化液的濃度為0. lmol/L。其他部分同實(shí)施例1。制得正極材料記作A6。對(duì)比例1與實(shí)施例1所不同的是，活化液為濃度為0. lmol/L的硫酸。其他部分同實(shí)施例1。 制成正極材料記作ACl。對(duì)比例2采用實(shí)施例1未活化的正極材料，記作AC2。性能測(cè)試XRD測(cè)試在D/maX2000PC型X射線粉末衍射儀上，使用Cu K □靶，管電壓40KV， 管電流20mA，掃描范圍2 □= 10 80°，掃描速度6° /min，描步長(zhǎng)0. 1°。測(cè)試電池的制備將4. 25g正極材料A1-A6以及AC1-AC2分別與，0. 5g乙炔黑、7g NMP混合，用高速組織均漿機(jī)高速分散lOmin，再低速分散IOmin ；將所得漿料倒入的拉漿模具中，采用200 μ側(cè)邊，在鋁箔上進(jìn)行單面拉漿；得到的片在真空烘箱中100°c烘烤池，使用輥壓機(jī)將烘烤后的極片用壓力進(jìn)行壓片，使用沖片機(jī)將極片裁成圓片，挑選出敷料均勻且邊緣未掉料的極片，裁掉尾部，將裁好的片放入烤箱中抽真空，100°C烘烤12h，待其冷卻后取出。在充滿干燥氬氣的手套箱中刮去金屬鋰片表面的氧化層，將其壓附在扣式電池負(fù)極殼上；在鋰片上滴入適量電解液，加一張隔膜紙，放上極片，再滴入適量電解液，并在其上加一層鎳網(wǎng)或泡沫鎳，蓋上正極蓋。取出電池，封口，制成對(duì)應(yīng)的扣式電池B1-B6以及BC1-BC2。放電容量測(cè)試將電池B1-B6以及BC1-BC2置于藍(lán)奇BK-6016A型可充電電池檢測(cè)系統(tǒng)，在 2. 3-4. 6V，以0. 40mA/cm2電流面密度進(jìn)行充放電循環(huán)的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1。表 權(quán)利要求
1.一種正極材料的活化方法，其包括在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，將正極材料在活化液中浸泡使其活化；所述正極材料的通式為XLi2MnO3 ^yLiMO2,其中，0 < χ < 1,0 < y < 1，M為金屬元素， Li2MnO3及LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)；所述活化液為活化劑的有機(jī)溶液，所述活化劑為NO2BF4或N02PF6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述M選自Ni、Mn、Cr、 Ti或Co元素中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述活化液為活化劑的乙腈溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述活化液的濃度為 0.1 0. 3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述正極材料與所述活化劑的摩爾比為10 1 3 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述浸泡的時(shí)間為M 72h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于還包括在浸泡的同時(shí)進(jìn)行攪拌。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述無(wú)水無(wú)氧環(huán)境優(yōu)選為，環(huán)境中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于lppm、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于lppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于所述正極材料的平均粒徑為0. 5 2 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料的活化方法，其特征在于還包括在浸泡之后，進(jìn)行固液分離并干燥。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種正極材料的活化方法。該方法包括在無(wú)水無(wú)氧環(huán)境下，將正極材料在活化液中浸泡使其活化；正極材料的通式為xLi2MnO3·yLiMO2，其中，0＜x＜1，y＝1-x，M為金屬元素，Li2MnO3及LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)；活化液為活化劑的有機(jī)溶液，活化劑為NO2BF4或NO2PF6。本發(fā)明提供的方法，不會(huì)造成正極材料中Mn元素的流失，也不會(huì)在生成的正極材料中引進(jìn)雜質(zhì)。同時(shí)由于本發(fā)明的活化并非酸活化，避免酸活化帶來(lái)的破壞氧層的立方結(jié)構(gòu)，從而避免制備出的正極材料的容量衰減快，以及循環(huán)性能下降的問(wèn)題。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102169979SQ20101011666
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者李昕洋, 胡剛, 郭姿珠 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司