專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法。
背景技術(shù)：
具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰LiFePO4,由于其成本低、無毒、原材料來源豐富和良好的高溫電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在電動汽車、儲能電站、電動工具以及筆記本電腦等電池領(lǐng)域。由于其應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，磷酸亞鐵鋰電池的消耗量巨大，每年都會產(chǎn)生大量報廢的磷酸亞鐵鋰電池，從而產(chǎn)生大量的正極廢料。在電池生產(chǎn)過程中的廢漿料以及廢極片也會產(chǎn)生大量的正極廢料。因此，為了保護(hù)環(huán)境、回收再利用材料、節(jié)約成本，回收正極廢料中的磷酸亞鐵鋰變得非常必要。廢舊磷酸亞鐵鋰電池由于經(jīng)過長期的充放電循環(huán)使用，磷酸亞鐵鋰正極材料在幾百上千次的脫嵌鋰后，晶格會發(fā)生畸變、變形、坍塌，導(dǎo)致鋰離子無法進(jìn)出其晶格，容量等電化學(xué)性能劣化。廢舊磷酸亞鐵鋰電池產(chǎn)生的正極廢料的成分為磷酸亞鐵鋰、包覆碳材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、LiF等；因此，需要采取一些方法除去除磷酸亞鐵鋰外的雜質(zhì)，并使磷酸亞鐵鋰轉(zhuǎn)化為具備完整橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰材料，才能真正實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰材料的回收。CN101359756A公開了一種鋰離子電池廢料中磷酸亞鐵鋰材料的回收方法，該方法將廢料在惰性氣氛下烘烤后，加入鐵源進(jìn)一步在惰性氣氛下焙燒一段時間，可回收得到振實(shí)密度和容量較高的磷酸亞鐵鋰材料。但是，利用該方法回收的磷酸亞鐵鋰由于導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分解導(dǎo)致其碳含量明顯增加，雜質(zhì)較多，并且晶型較差。并且該方法并不能使晶格畸變、變形、坍塌的磷酸亞鐵鋰材料恢復(fù)電化學(xué)活性，因此其僅能處理未經(jīng)充放電的正極廢漿料和廢極片，無法處理使用過的磷酸亞鐵鋰電池中的正極廢料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的回收方法，回收的磷酸亞鐵鋰雜質(zhì)多，晶型差。從而提供一種雜質(zhì)少、晶型好的磷酸亞鐵鋰的回收方法。一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結(jié)分解；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結(jié)。本發(fā)明所提供的磷酸亞鐵鋰的回收方法，不僅可以回收未充放電的磷酸亞鐵鋰正極廢料，更可以用于回收經(jīng)過多次充放電循環(huán)的磷酸亞鐵鋰電池的正極廢料。本發(fā)明通過氧化焙燒徹底去除廢料中殘留的導(dǎo)電劑等碳材料以及粘結(jié)劑，避免了導(dǎo)電劑對鋰的消耗， 從而可以進(jìn)一步提高回收后的磷酸亞鐵鋰正極材料的容量；本發(fā)明通過分解和合成制成的磷酸亞鐵鋰材料晶體結(jié)構(gòu)完整，雜相少，循環(huán)性能好。并且還原時還實(shí)現(xiàn)碳包覆，避免了常規(guī)回收方法對磷酸亞鐵鋰表面碳層的破壞，有利于提高磷酸亞鐵鋰回收料的導(dǎo)電性。


圖1是實(shí)施例1提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD2是實(shí)施例1提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的SEM3是實(shí)施例6提供的磷酸亞鐵鋰正極材料的XRD圖
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結(jié)分解；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結(jié) 8 24h。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，正極廢料可以是電池生產(chǎn)過程中各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的磷酸亞鐵鋰正極廢料。例如未利用的廢漿料烘干后的正極廢料、廢舊電池拆解之后從正極片上刮下來的正極廢料，又或者廢舊電池拆解之后從正極片上溶脹脫離下來的正極廢料。這些正極廢料主要成分是磷酸亞鐵鋰材料，根據(jù)產(chǎn)生的環(huán)節(jié)不同，還可能含有導(dǎo)電劑(碳材料)、 粘結(jié)劑以及其他雜質(zhì)。步驟(1)中的有氧氣氛優(yōu)選為氧氣氣氛、空氣氣氛或氧分壓大于0. 1的稀有氣體氣氛中一種。本發(fā)明更優(yōu)選氧氣氣氛。在高溫有氧氣氛下，正極廢料中導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等有機(jī)物與氧氣反應(yīng)，變成二氧化碳釋放出去，從而去除導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑等雜質(zhì)；同時正極廢料中的磷酸亞鐵鋰氧化分解。為了使回收的磷酸亞鐵鋰正極材料的性能更加優(yōu)越，本發(fā)明優(yōu)選還包括在步驟 (1)燒結(jié)分解之后，對燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行破碎，更優(yōu)選氣體破碎。經(jīng)過步驟(1)的高溫?zé)Y(jié)后，材料顆粒之間在高溫下相互擴(kuò)散生長，可能存在部分粘連現(xiàn)象，導(dǎo)致粒度增大、密度降低等問題，影響最終回收的正極材料的性能。通過破碎特別是氣體破碎，可以有效消除粘連現(xiàn)象，使粒度變小、密度增大，從而確保最終回收的正極材料粒徑較小、性能較佳。更優(yōu)選氣體破碎控制產(chǎn)物的粒徑小于15 μ m,產(chǎn)物的中值粒徑D5tl為1 8 μ m。這樣可以有效提高最終回收的正極材料的比表面積高，縮短了鋰離子的遷移路徑，提高倍率放電性能。優(yōu)選地，本發(fā)明還包括在步驟(1)之后，對步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。元素分析的目的是補(bǔ)充調(diào)節(jié)元素比例，使回收的正極材料性能更加優(yōu)異。其中，所述元素分析為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可以采用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜分析法、X射線熒光光譜分析法。步驟O)，優(yōu)選地根據(jù)元素分析的結(jié)果，混合時加入補(bǔ)充劑以補(bǔ)充所需元素。補(bǔ)充劑可以是鋰源、鐵源或磷源中一種或幾種。其中，鋰源、鐵源、磷源均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
鋰源可以是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰和磷酸二氫鋰中的一種或幾種。鐵源為二價鐵和/或三價鐵的鹽，如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種。磷源可以是磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的一種或幾種；本發(fā)明步驟O)的碳源的作用是，一面為作為還原劑將磷酸鐵(III)鋰 Li3Fe52 (PO4)3還原，一方面剩余的碳包覆在磷酸亞鐵鋰上，以增加回收正極材料的導(dǎo)電性。 本發(fā)明的碳源可以是無機(jī)碳，也可以是有機(jī)碳源。無機(jī)碳可以是碳纖維、碳納米管、石墨、炭黑等。本發(fā)明的無機(jī)碳優(yōu)選選自石墨、炭黑和碳纖維中一種或幾種。有機(jī)碳源可以是碳水化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇以及酚醛樹脂、糠醛樹脂等。本發(fā)明有機(jī)碳源優(yōu)選選自葡萄糖、 蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛樹脂中一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選以步驟(1)的產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)，所述碳源中的碳含量占基準(zhǔn)的3 IOwt %。本發(fā)明更優(yōu)選，步驟O)中混合的方式采用濕法球磨的混合方式，混合介質(zhì)可以為乙醇、丙酮和去離子水中的一種或幾種。本發(fā)明的還原氣氛是指氫氣氣氛、一氧化碳?xì)夥盏?。惰性氣氛是指稀有氣體氣氛或者氮?dú)鈿夥?。本發(fā)明的回收方法，步驟(1)有氧環(huán)境下燒結(jié)，磷酸亞鐵鋰被氧氣氧化成磷酸鐵 (III)鋰Li3Fh (PO4)3，同時正極廢料中碳以及其他有機(jī)物均被氧化成二氧化碳以及水。即12LiFeP04+302 □ 2Fe203+4Li3Fe2 (PO4)3C+02 □ CO2在步驟O)中，碳源在高溫下會生成還原性的碳，碳在高溫下將步驟(1)氧化分解的產(chǎn)物再次還原，磷酸鐵(III)鋰Li3Fh (PO4)3和三氧化二鐵!^e2O3重新生成磷酸亞鐵鋰 LiFePO40即發(fā)生2Fe203+4Li3Fe2 (PO4) 3+3C □ 12LiFeP04+3C02沒有參與反應(yīng)的碳在燒結(jié)之后包覆在磷酸亞鐵鋰LiFePO4上，從而增強(qiáng)磷酸亞鐵鋰材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明由于經(jīng)過分解以及還原反應(yīng)，磷酸亞鐵鋰重新生成，其晶型好，雜質(zhì)含量也較低。以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1本實(shí)施例采用的正極廢料為未利用的廢漿料烘干制得。將正極廢料置于通有空氣的馬弗爐中，在600°C下恒溫?zé)Y(jié)10h。將焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行氣體粉碎分級，控制合格粉料的粒徑不大于15 μ m，D50控制在1 4μπι。將3kg破碎后粉料(其元素分析測試結(jié)果為鋰鐵磷=0. 99 0. 99 1，因此無需補(bǔ)加鋰、鐵、磷源)加入到球磨罐中，稱取412. 5g碳源葡萄糖(即以碳含量計，占 5wt% )加入球磨罐中，加入乙醇和氧化鋯球，球磨池取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮?dú)獗Ｗo(hù)的馬弗爐中，700°C焙燒12h，然后隨爐冷卻至室溫，即得到磷酸亞鐵鋰正極材料，記作Al。實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同在于選擇天然石墨作為碳源，加入150. Og天然石墨進(jìn)行球磨混料。其他部分同實(shí)施例1。本實(shí)施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A2。實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同在于加入聚乙烯醇(分子量=7000，以碳含量計占 5wt% )作為碳源，進(jìn)行球磨混料。其他部分同實(shí)施例1。本實(shí)施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A3。實(shí)施例4與實(shí)施例1的不同在于加入825. Og葡萄糖(以碳含量計占10% )作為碳源進(jìn)行球磨混料。其他部分同實(shí)施例1。本實(shí)施例所制得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A4。實(shí)施例5與實(shí)施例1的不同在于加入M7. 5g葡萄糖(以碳含量計占3% )作為碳源進(jìn)行球磨混料。其他部分同實(shí)施例1。本實(shí)施例所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A5。實(shí)施例6本實(shí)施例采用的正極廢料為從廢舊磷酸亞鐵鋰電池拆解得到的正極廢片上剝離除去鋁箔后得到。將正極廢料置于通有空氣的馬弗爐中，在750°C下恒溫?zé)Y(jié)他。將焙燒后的物料進(jìn)行氣流粉碎分級，控制合格粉料的粒徑不大于15 μ m，D50控制在6 μ m。將3kg破碎后粉料(其元素分析測試結(jié)果為鋰鐵磷=0. 48 0.89 1)加入到球磨罐中，按其5wt %的總碳含量稱取412. 5g碳源葡萄糖加入球磨罐中，并且加入 367. 4g碳酸鋰和499. 8g硝酸鐵，使混合物料的鋰鐵磷=1 1 1。加入乙醇和氧化鋯球，球磨取出混合均勻的料，80°C烘干后置于通氮?dú)獗Ｗo(hù)的馬弗爐中，770°C焙燒12h， 然后隨爐冷卻至室溫，所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作A6。對比例1本對比例按照CN101359756A的方法實(shí)施，采用的正極廢料為未利用的廢漿料烘
干制得。取3kg正極廢料置于氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中，在450°C下焙燒5h，然后隨爐冷卻。將冷卻的料加入到硝酸鐵的濃度為0. 15mol/L的硝酸鐵的乙醇溶液中攪拌，待乙醇揮發(fā)完后，裝入料盤，放入在氮?dú)鈿夥障碌鸟R弗爐中，在350°C下烘烤證，然后隨爐冷卻，所得的磷酸亞鐵鋰正極材料，記作ACl。參照例1本參照例采用未經(jīng)循環(huán)的磷酸亞鐵鋰材料。記作D1。性能測試SEM測試采用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測，放大倍率為 2000 倍。XRD測試采用日本理學(xué)的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀進(jìn)行測試。測試電池的制備采用各實(shí)施例和對比例的磷酸亞鐵鋰正極材料分別配制正極漿料，配料質(zhì)量比為正極材料導(dǎo)電碳黑粘結(jié)劑PVDF NMP = 100 5 5 110，在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在鋁箔的兩側(cè)，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540X43. 5mm的正極片，記錄正極片上的磷酸亞鐵鋰材料的質(zhì)量。采用天然石墨在真空攪拌機(jī)中攪拌制得均勻的負(fù)極漿料，配料質(zhì)量比為天然石墨導(dǎo)電劑碳纖維粘結(jié)劑PVDF NMP = 100 3 4 100。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在銅箔的兩側(cè)，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500X44mm的負(fù)極片。分別將上述的正、負(fù)極片與聚丙烯微孔膜卷繞成一個方形電池極芯，將電解液以 3. 8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，制成鋰離子二次電池。其中電解液為六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯/碳酸二甲酯=1 1 1混合溶劑中形成的濃度為lmol/ L的溶液。比容量以及循環(huán)性能測試將上述制得的電池分別放在測試柜上，先以0. 5C進(jìn)行恒流充電至上限電壓3. 8V, 然后恒壓充電2. 5h ；擱置IOmin后，以0. 5C的電流從3. 8V放電至2. 5V，記錄電池的首次放電容量。然后重復(fù)上述步驟200次后，記錄電池循環(huán)200次后的放電容量，由下式計算200 次循環(huán)容量維持率和初始放電比容量，所得結(jié)果列于表1中。容量維持率=(第200次放電容量/首次放電容量)X 100%初始放電比容量=首次放電容量/正極片磷酸亞鐵鋰材料的質(zhì)量表 權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其包括如下步驟(1)將正極廢料在有氧氣氛下500 800°C燒結(jié)分解；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650 850°C燒結(jié)8 24h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述碳源選自無機(jī)碳或者有機(jī)碳源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述無機(jī)碳選自石墨、炭黑和碳纖維中一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇和酚醛樹脂中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于以步驟(1) 的產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)，所述碳源中的碳含量占3 10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于在步驟(1) 之后，還包括將步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行氣體破碎。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于氣體破碎的產(chǎn)物的粒徑小于15 μ m，其中值粒徑D5tl為1 8 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于所述有氧氣氛為氧氣氣氛、空氣氣氛或氧分壓大于0. 1的稀有氣體氣氛中一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于步驟O)中混合為濕法球磨混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其特征在于將正極廢料在氧氣氣氛下，500 80(TC恒溫?zé)Y(jié)分解；然后將燒結(jié)后的產(chǎn)物進(jìn)行氣體破碎形成粉料， 控制粒徑小于15 μ m，中值粒徑D5tl在1 8 μ m ；再將粉體作元素分析，根據(jù)分析結(jié)果確定補(bǔ)充劑；最后將粉料與碳源以及補(bǔ)充劑混合，在惰性氣氛下在650 850°C燒結(jié)8 Mh。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體公開了一種從正極廢料中回收磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。該方法包括，將正極廢料在有氧氣氛下500～800℃燒結(jié)分解；后將步驟(1)的產(chǎn)物與碳源混合，在還原性氣氛或者惰性氣氛下，在650～850℃燒結(jié)8～24h。本發(fā)明的回收方法，不僅可以回收未充放電的磷酸亞鐵鋰正極廢料，更可以用于回收經(jīng)過多次充放電循環(huán)的磷酸亞鐵鋰電池的正極廢料。本發(fā)明通過分解和合成制成的磷酸亞鐵鋰材料晶體結(jié)構(gòu)完整，雜相少，循環(huán)性能好。
文檔編號H01M10/54GK102170036SQ20101011663
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者余翯, 先雪峰 申請人:比亞迪股份有限公司