專利名稱：白色固化性樹脂組合物及具有其固化物形成的絕緣層的印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為安裝有發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件的印刷線路板的絕緣層適合的印刷線路板用白色固化性樹脂組合物；以及，具有該組合物的固化物形成的絕緣層的印刷線路板。

背景技術(shù)：
近年來，印刷線路板中，便攜終端、計算機(jī)、電視等的液晶顯示器的背光源以及照明器具的光源等直接安裝于以低功率發(fā)光的LED來使用的用途逐漸增加(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
該情況下，在作為保護(hù)膜被覆形成于印刷線路板的絕緣膜中，使用除了阻焊膜通常要求的耐溶劑性、硬度、焊料耐熱性、電絕緣性等特性以外，光的反射率優(yōu)異的白色的絕緣性固化性樹脂組合物，以便可有效利用LED的發(fā)光。并且，為了著色成白色，通常使用氧化鈦(例如，參照專利文獻(xiàn)2、3)。
但是，為了著色成白色而使用的氧化鈦的添加量與一般使用的顏料相比較多，因此存在含有氧化鈦的白色固化性樹脂組合物的保存中易引起氧化鈦的沉降導(dǎo)致組成的不均的問題。
專利文獻(xiàn)1日本特開2007-249148號公報(段落0002～0007) 專利文獻(xiàn)2日本特開2007-31514號公報 專利文獻(xiàn)3日本特開2007-2096號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于，提供印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，其以高含有率含有氧化鈦且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
用于解決問題的方法 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過含有酞菁，在以高含有率配合氧化鈦時，其發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用，即便長時間保存也可以抑制氧化鈦的沉降導(dǎo)致的組成不均，并完成了上述課題。
即，根據(jù)本發(fā)明的第1方案，提供一種印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，其含有(A)氧化鈦、(B)酞菁以及(C)固化性樹脂。
其特征在于，氧化鈦(A)優(yōu)選金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦。
本發(fā)明的一個方案中，氧化鈦(A)的配合量相對于固化性樹脂(C)100質(zhì)量份為20～600質(zhì)量份，酞菁(B)的配合量相對于氧化鈦(A)100質(zhì)量份為0.0005～0.1質(zhì)量份。
此時，其特征在于，酞菁(B)的配合量更優(yōu)選相對于氧化鈦(A)100質(zhì)量份為0.001～0.05質(zhì)量份。
本發(fā)明的其它方案中，固化性樹脂(C)為(C-1)熱固化性樹脂或(C-2)光固化性樹脂，也可為這些的混合物。
此外，本發(fā)明的其它方案中，熱固化性樹脂(C-1)為環(huán)氧化合物和/或氧雜環(huán)丁烷化合物。
其特征在于，在使用熱固化性樹脂(C-1)作為固化性樹脂(C)時，更優(yōu)選含有(D-1)固化劑和/或(D-2)固化催化劑。
此外，本發(fā)明的其它方案中，光固化性樹脂(C-2)為具有烯屬不飽和鍵的化合物。
其特征在于，在使用光固化性樹脂(C-1)作為固化性樹脂(C)時，更優(yōu)選含有(E)光聚合引發(fā)劑。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第2方案，提供一種印刷線路板，其具有上述白色固化性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
發(fā)明效果 通過使用以高含有率含有氧化鈦且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物，可提供一種白色的印刷線路板用絕緣層，其滿足了印刷線路板用絕緣層一般要求的各特性，且光的反射率優(yōu)異。



圖1是顯示保存后的白色固化性樹脂組合物的沉降性的試驗結(jié)果的圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物含有(A)氧化鈦、(B)酞菁以及(C)固化性樹脂。
本發(fā)明中，作為白色顏料使用的氧化鈦(A)可以是金紅石型氧化鈦，也可以是銳鈦型氧化鈦，優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。同為氧化鈦的銳鈦型氧化鈦與金紅石型氧化鈦相比，白色度高，經(jīng)常作為白色顏料使用，但銳鈦型氧化鈦由于具有光催化活性，特別是通過由LED照射的光，有時引起絕緣性樹脂組合物中的樹脂的變色。與此相對，金紅石型氧化鈦的白色度與銳鈦型相比盡管稍差一些，但由于幾乎不具有光活性，因而可顯著抑制由氧化鈦的光活性所引起的光導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃化)，且對熱也穩(wěn)定。為此，在安裝有LED的印刷線路板的絕緣層中作為白色顏料使用時，可長期保持高反射率。
作為金紅石型氧化鈦，可使用公知的物質(zhì)。金紅石型氧化鈦的制造法中，有硫酸法和氯法2種，本發(fā)明中用任意制造法制造的物質(zhì)都可適合使用。這里，硫酸法是指將鈦鐵礦礦石和鈦渣作為原料、將其溶解于濃硫酸中將鐵成分制成硫酸鐵分離，通過將溶液水解而得到氫氧化物的沉淀物，將其在高溫下燒結(jié)并取出金紅石型氧化鈦的制法。另一方面，氯法是指將合成金紅石或天然金紅石作為原料，將其在約1000℃的高溫下與氯氣和炭反應(yīng)以合成四氯化鈦，將其氧化取出金紅石型氧化鈦的制法。其中，通過氯法制造的金紅石型氧化鈦特別是由熱導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃化)的抑制效果顯著，在本發(fā)明中更適合使用。
作為市售的金紅石型氧化鈦，可使用例如，TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-PureR-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Du Pont公司制造)、R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。
其中，可更優(yōu)選使用通過氯法制造的TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-PureR-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Du Pont公司制造)。
此外，作為銳鈦型氧化鈦，可使用公知的物質(zhì)。作為市售的銳鈦型氧化鈦，可使用TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITON SA-1L(堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(富士鈦工業(yè)株式會社制造)、TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIXJA-5、TITANIX JA-C(TAYCA株式會社制造)、KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(鈦工業(yè)株式會社制造)、TIPAQUEA-100、TIPAQUE A-220、TIPAQUE W-10(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造)等。
氧化鈦(A)的配合量相對于固化性樹脂(C)100質(zhì)量份優(yōu)選為20～600質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～400質(zhì)量份。氧化鈦(A)的配合量超過600質(zhì)量份時，氧化鈦的分散性惡化，分散不良，故不優(yōu)選。另一方面，氧化鈦(A)的配合量不足20質(zhì)量份時，遮蓋力小，難以得到高反射率的絕緣膜，故不優(yōu)選。
接著，對(B)酞菁進(jìn)行說明。
本發(fā)明中的酞菁(B)在作為白色顏料以高含有率配合氧化鈦(A)時發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用。此外，作為配合酞菁(B)的第二效果，可列舉進(jìn)一步增加白色固化性樹脂組合物的外表的白色程度的效果。并且，作為可在本發(fā)明中使用的酞菁(B)，只要為具有4個鄰苯二甲酰亞胺以氮原子交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物即可，可以為改性物、以氯或溴等鹵化的物質(zhì)，也可以為銅等的金屬絡(luò)合物。作為市售的酞菁，可使用例如，LIONOLBLUE 7185-PM、CYANINE BLUE MG-7、CO SMOS BLUEPRPL-A、COSMOS BLUE AD-6、LIONOL BLUE RF-42704、LIONOL BLUE 7255-PS、LIONOL BLUE 7265-PS、LIONOLBLUE FG-7330PA、LIONOL BLUE FG-7400G、NO.700-10FG CY.BLUE、LIONOL BLUE ESP-S、LIONOL BLUE ES、LIONOL GREEN Y-101、LIONOL GREEN 6Y-503、LIONOLGREEN 6Y-600、No.4447 CYANINE GREEN、LIONOL GREEN2YS、LIONOL GREEN 6YK、CYANINE BLUE K(東洋油墨制造株式會社制造)、CYANINE GREEN 2GO、CYANINE BLUE5028T(大日精化工業(yè)株式會社制造)、FASTOGEN Green S、FASTOGEN Blue 5380(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、HELIOGEN BLUE L 6975F、HELIOGEN BLUE L 7080、HELIOGEN BLUED 7490、HELIOGEN GREEN L8690、HELIOGEN GREEN D9360、HELIOGEN GREEN L8605、HELIOGEN BLUE K6902、HELIOGEN BLUE D7100、HELIOGEN BLUE L6700F(BASF公司制造)、MONASTRALBLUE FNX、MONASTRAL BLUE FBN、MONASTRAL BLUEFGX、MONASTRAL GREEN GN-C、V YNAMON GREEN6YFWC(HEUBACH公司制造)、IRGAZIN BLUE ATC、IRGALITE GREEN GFNP、CROMOPHTAL BLUE 4GN-P、IRGAZIN BLUE X-3367(西巴特殊化學(xué)品公司制造)等。
酞菁(B)的配合量相對于氧化鈦(A)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0005～0.1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.001～0.05質(zhì)量份。酞菁(B)的配合量超過0.1質(zhì)量份時，能看到由酞菁導(dǎo)致的著色，故不優(yōu)選。另一方面，酞菁(B)的配合量不足0.0005質(zhì)量份時，防沉降效果差，故不優(yōu)選。
接著，對(C)固化性樹脂進(jìn)行說明。
本發(fā)明中使用的(C)固化性樹脂為(C-1)熱固化性樹脂或(C-2)光固化性樹脂，也可為這些的混合物。
作為(C-1)熱固化性樹脂，只要為通過加熱固化而顯示電絕緣性的樹脂即可，可列舉例如環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、三聚氰胺樹脂、有機(jī)硅樹脂等。特別在本發(fā)明中優(yōu)選使用環(huán)氧化合物和/或氧雜環(huán)丁烷化合物。
作為上述環(huán)氧化合物，可使用具有1個以上環(huán)氧基的公知慣用的化合物，其中，優(yōu)選具有2個以上環(huán)氧基的化合物?？闪信e例如，丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等單環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1，3-二縮水甘油醚、雙苯基-4，4’-二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等1分子中具有2個以上環(huán)氧基的化合物等。
這些可以根據(jù)涂膜特性提高的要求而單獨(dú)或組合2種以上使用。
接著，對氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行說明。
作為含有下述通式(I) [化學(xué)式1]
(式中，R1表示氫原子或碳數(shù)1～6的烷基。)所表示的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例，可列舉3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(東亞合成公司制造的商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成公司制造的商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成公司制造的商品名OXT-212)、1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成公司制造的商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚(東亞合成公司制造的商品名OXT-221)等。還可列舉酚醛清漆型的氧雜環(huán)丁烷化合物等。
上述氧雜環(huán)丁烷化合物可與前述環(huán)氧化合物并用或單獨(dú)使用。
接著，對(C-2)光固化性樹脂進(jìn)行說明。作為可在本發(fā)明中使用的光固化性樹脂(C-2)，只要為通過活性能量射線照射固化以顯示電絕緣性的樹脂即可，本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用分子中具有1個以上烯屬不飽和鍵的化合物。
作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，使用公知慣用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基單體等。
作為前述光聚合性低聚物，可列舉不飽和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可列舉酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物的術(shù)語，其它類似的表現(xiàn)也同樣。
作為前述光聚合性乙烯基單體，可列舉公知慣用的物質(zhì)，例如，苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔-丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亞烷基多元醇多(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多氧亞烷基二醇多(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯類；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
這些可根據(jù)涂膜的特性上的要求而單獨(dú)或組合2種以上使用。
此外，本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物中，制成堿顯影型的感光性樹脂組合物時，可使用在上述光固化性樹脂中導(dǎo)入羧基的化合物作為上述光固化性樹脂(C-2)，或除了上述光固化性樹脂(C-2)以外還使用不具有烯屬不飽和鍵的含羧基樹脂。
本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物使用光固化性樹脂(C-2)時，優(yōu)選添加(E)光聚合引發(fā)劑。作為該光聚合引發(fā)劑(E)，可列舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶酰甲基縮酮等苯偶姻化合物及其烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮類；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4，4-雙甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類等。這些可單獨(dú)或混合2種類以上使用，以及與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺；2-二甲基氨基乙基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸乙酯等安息香酸衍生物等光聚合引發(fā)助劑等組合使用。
光聚合引發(fā)劑(E)的配合量為通常使用的量的比例即為充分，例如，每100質(zhì)量份光固化性樹脂(C-2)，適合優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。
此外，本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物使用熱固化性樹脂(C-1)時，可進(jìn)而添加(D-1)固化劑和/或(D-2)固化催化劑。
作為固化劑(D-1)，可列舉多官能苯酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族的伯或仲胺、聚酰胺樹脂、聚巰基化合物等。這些當(dāng)中，從作業(yè)性、絕緣性方面出發(fā)，優(yōu)選使用多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐。
這些固化劑當(dāng)中，多官能苯酚化合物只要是一分子中具有2個以上的酚羥基的化合物即可，可使用公知慣用的物質(zhì)。具體地說，可列舉酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A的酚醛清漆樹脂、乙烯基苯酚共聚樹脂等，特別是酚醛清漆樹脂由于反應(yīng)性高、提高耐熱性的效果也高，故優(yōu)選。這樣的多官能酚化合物還可在適當(dāng)?shù)墓袒呋瘎┐嬖谙屡c前述環(huán)氧化合物和/或氧雜環(huán)丁烷化合物加成反應(yīng)。
前述聚羧酸及其酸酐為一分子中具有2個以上羧基的化合物及其酸酐，可列舉例如(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸酐的共聚物、二元酸的縮合物等。作為市售品，BASF公司制造的JONCRYL(商品組名)、Sartomer Company Inc.制造的SMAResin(商品組名)、新日本理化公司制造的聚壬二酸酐等。
這些固化劑(D-1)的配合量以通常使用的量的比例即為充分，每100質(zhì)量份熱固化性樹脂(C-1)，適合優(yōu)選為1～200質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～100質(zhì)量份。
下面，對固化催化劑(D-2)進(jìn)行說明。
該固化催化劑是環(huán)氧化合物和/或氧雜環(huán)丁烷化合物等與上述固化劑(D-1)的反應(yīng)中可成為固化催化劑的化合物、或不使用固化劑時成為聚合催化劑的化合物，例如，叔胺、叔胺鹽、季鎓鹽、叔膦、冠醚絡(luò)合物以及磷葉立德等，這些當(dāng)中可任意單獨(dú)或組合2種以上使用。
此外，這些當(dāng)中，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可列舉商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類、商品名2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的吖嗪(AZINE)化合物、商品名2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的三聚異氰酸鹽、商品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基體(前述商品名均為四國化成工業(yè)公司制造)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基順丁烯二腈及其衍生物、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有機(jī)酸二酰肼等胺類、1，8-二偶氮雙環(huán)[5，4，0]十一烯-7(商品名DBU、SAN-APRO Ltd.制造)、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷(商品名ATU、味之素公司制造)、或三苯基膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有機(jī)膦化合物等。
這些固化催化劑(D-2)的配合量以通常的量的比例即為充分，每100質(zhì)量份熱固化性樹脂(B-1)，適合優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物可含有為制備組合物和調(diào)整粘度而使用的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可使用例如甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)或組合2種以上使用。
本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物進(jìn)而可根據(jù)需要配合氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等公知慣用的阻聚劑；微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增稠劑；有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑等這樣公知慣用的添加劑類，此外，在不有損本發(fā)明的固化性樹脂組合物的白色的范圍內(nèi)可配合著色劑。
本發(fā)明的白色固化性樹脂組合物可通過以前述有機(jī)溶劑調(diào)整至適于涂布方法的粘度、在基材上通過絲網(wǎng)印刷法等方法涂布。涂布后，例如通過加熱至140℃～180℃的溫度使其熱固化，從而可得到固化涂膜。
實(shí)施例 接著，示出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明當(dāng)然并不限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1 用三輥輥磨機(jī)混煉表1和表2的各成分，得到各熱固化性樹脂組合物(組合物例1～24)。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。組合物例1～24中，例9～13、21～24不含酞菁。
表1(熱固化性樹脂組合物)
表2(光固化性組合物)
〔沉降性試驗〕 ·評價方法 將固化性樹脂組合物例1～24的各組合物放入容量約1150ml的黑色聚乙烯制容器(近畿容器公司制造的Hi-BesselNo.1100)中使得深度為6cm，蓋上蓋密封，在20℃的暗處保管90天。對保管后的各組合物，使用Byk-Gardner公司制造的Dynometer如以下那樣測定沉降的情況。
在負(fù)荷傳感器中安裝棒狀探針(高敏感度用)，在升降臺上放置裝在開蓋狀態(tài)的容器中的組合物，以1.5mm/分鐘的速度使升降臺上升，以在組合物中插入探針的形態(tài)測定電阻值(N)。
測定結(jié)果示于表3和表4。


關(guān)于例1和例9，將上述測定結(jié)果制成圖示于圖1。
如例1那樣，探針到達(dá)容器底時電阻值急劇上升的類型為A(無沉降物)，如例9那樣，在容器底附近時電阻值緩慢上升的類型為B(有沉降物)，以此來評價。結(jié)果示于表5和表6。
表5 表6 從上述評價結(jié)果可知，含有酞菁的例1～8、14～20的白色固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
〔流平試驗〕 ·評價方法 將熱固化性樹脂組合物例1～13的各組合物進(jìn)行沉降性試驗后，通過絲網(wǎng)印刷在形成有電路的FR-4基板上圖案印刷使得干燥涂膜為約40μm，在150℃下固化60分鐘。目視觀察所得基板的涂膜表面。
此外，通過絲網(wǎng)印刷將光固化性組合物例14～24的各組合物圖案印刷在形成有電路的FR-4基板上使得干燥涂膜為約40μm，用金屬鹵化物燈以350nm為中心的測定波長照射2J/cm2的累積光量，使其固化。目視觀察所得基板的涂膜。
○良好 ×柚皮狀 ××有針孔、柚皮狀 評價結(jié)果示于表7和表8。
表7 表8 由上述評價結(jié)果可知，含有酞菁的例1～8、14～20的白色固化性樹脂組合物的流平性優(yōu)異。
實(shí)施例2(熱固化組合物的物性) 將含有酞菁的例1～8的各熱固化組合物進(jìn)行沉降性試驗后，通過絲網(wǎng)印刷在形成有電路的FR-4基板上圖案印刷使得干燥涂膜為約40μm，在150℃下固化60分鐘，制作特性試驗用基板。
作為耐溶劑性試驗將特性試驗用基板浸漬到丙二醇單甲醚乙酸酯中30分鐘，干燥后，進(jìn)行玻璃粘膠帶的剝離試驗，通過涂膜無剝離和變色來確認(rèn)有耐溶劑性。
接著，作為耐熱性試驗對特性試驗用基板涂布松香系焊劑，在260℃的焊料槽中流過10秒，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌、干燥，然后進(jìn)行玻璃粘膠帶的剝離試驗，通過涂膜無剝離而確認(rèn)耐熱性。
并且，作為硬度試驗，研磨筆尖削平B～9H的鉛筆芯，通過以約45°的角度按壓到特性試驗用基板的表面而涂膜無剝離的鉛筆的最高硬度為6H以上來確認(rèn)有充分的硬度。
此外，作為電絕緣性試驗將例1～8的熱固化組合物通過絲網(wǎng)印刷圖案印刷到形成有IPC規(guī)格的B圖案的梳形電極的FR-4基板上使得干燥涂膜為約40μm，在150℃下固化60分鐘，制作特性試驗用基板。以500V施加電壓測定所得基板的電極間的絕緣電阻值，通過絕緣電阻值為1013Ω以上而確認(rèn)有充分的電絕緣性。
從以上的評價結(jié)果，可確認(rèn)例1～8的熱固化組合物適合作為阻焊劑等印刷線路板的絕緣層使用。
實(shí)施例3(光固化組合物的物性) 將含有酞菁的例14～20的各光固化組合物進(jìn)行沉降性試驗后，通過絲網(wǎng)印刷圖案印刷到形成有電路的FR-4基板上使得干燥涂膜為約40μm，用金屬鹵化物燈以350nm為中心的測定波長照射2J/cm2的累積光量，使其固化，制作特性試驗用基板。
作為耐溶劑性試驗將特性試驗用基板浸漬到丙二醇單甲醚乙酸酯中30分鐘，干燥后，進(jìn)行玻璃粘膠帶的剝離試驗，通過涂膜無剝離和變色來確認(rèn)有耐溶劑性。
接著，作為耐熱性試驗對特性試驗用基板涂布松香系焊劑，在260℃的焊料槽中流過10秒，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌、干燥，然后進(jìn)行玻璃粘膠帶的剝離試驗，通過涂膜無剝離而確認(rèn)耐熱性。
并且，作為硬度試驗，研磨筆尖削平B～9H的鉛筆芯，通過以約45°的角度按壓到特性試驗用基板的表面而涂膜無剝離的鉛筆的最高硬度為5H以上來確認(rèn)有充分的硬度。
此外，作為電絕緣性試驗將例14～20的光固化組合物通過絲網(wǎng)印刷圖案印刷到形成有IPC規(guī)格的B圖案的梳形電極的FR-4基板上使得干燥涂膜為約40μm，用金屬鹵化物燈以350nm為中心的測定波長照射2J/cm2的累積光量，使其固化。以500V施加電壓測定所得基板的電極間的絕緣電阻值，通過絕緣電阻值為10Ω以上而確認(rèn)有充分的電絕緣性。
從以上評價結(jié)果可確認(rèn)，例14～20的光固化組合物可適合作為阻焊劑等印刷線路板的絕緣層使用。
權(quán)利要求
1.一種印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，其含有(A)氧化鈦、(B)酞菁以及(C)固化性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，(A)氧化鈦的配合量相對于(C)固化性樹脂100質(zhì)量份為20～600質(zhì)量份，(B)酞菁的配合量相對于(A)氧化鈦100質(zhì)量份為0.0005～0.1質(zhì)量份。
3.一種印刷線路板，其具有權(quán)利要求1或2所述的白色固化性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明提供白色固化性樹脂組合物及具有其固化物形成的絕緣層的印刷線路板。本發(fā)明提供一種印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，其以高含有率含有氧化鈦且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。印刷線路板用白色固化性樹脂組合物，其含有(A)固化性樹脂、(B)氧化鈦以及(C)酞菁；以及印刷線路板，其具有該白色固化性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層。
文檔編號H01L33/48GK101546120SQ200910127299
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者大胡義和, 宇敷滋 申請人:太陽油墨制造株式會社