專利名稱：鋰二次電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備鋰二次電池的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及 一種制備鋰二次電池的方法，采用該方法，所述電池在充電-放電特 性、壽命和溫度特性方面得到提高。
背景技術：
近年來，由于人們需要便攜式電子產品(包括攝像機、移動電 話和筆記本電腦)更小和更輕并且需要其功能增加，因此對高性能 小型電池(其使用時間延長、輕便并且高度可靠)的需求日益增長。 對應于這種需求，鋰二次電池正受到極大的關注。
根據電解質的類型，鋰二次電池分為鋰金屬電池、鋰離子電池 和鋰聚合物電池，并且根據用于密封電極組件的包裝的類型，鋰二 次電池還分為矩形電池、圓柱形電池和袋型電池。袋型電池主要用 于鋰聚合物二次電池，并且該電池的制備方法如下。
艮P，將正極活性材料和負極活性材料施加至集流體的兩面以制 備電極板，然后在電極板之間插入隔板并堆疊，之后進行雙電池 (bicell)層壓工序，從而制得電極組件。隨后，從電極組件中抽出 增塑劑，將接頭(tap)焊接至電極組件的引線上，然后將該電極組 件裝在袋型外殼中。在將電極組件裝在袋型外殼中之后，將電解液 引入到電池外殼中的電極間隙，使得電極組件浸漬有電解液。
在引入電解液之后，將袋子的開口邊緣包覆，然后進行初次密 封。隨后，進行用于使電池穩(wěn)定的老化處理，之后進行預充電，使 得電池達到10%或更低的充電狀態(tài)(SOC)。預充電處理是防止在 電池過充電等情況下由于電池外殼的充氣而導致電池外殼破裂。通 過預充電處理，在袋型外殼中形成有氣體。通過打開或切割的出口 來除去這樣形成的氣體，并將氣體出口進行熱熔融，從而進行密封。從電極間隙排放氣體以及將氣體出口熱熔融的過程通常被稱為脫氣
(degassing)。目前，當將SBR/CMC體系(其為用于負極的水系粘 結劑)應用于矩形電池時，可以主要進行脫氣過程，或者可以在多 個分離的步驟中進行添加填充液的過程。
在鋰二次電池中，在預充電時，鋰離子從用作正極的鋰金屬氧 化物移動到作為負極的碳(晶體或無定形)電極內，從而被插入到 負極的碳中。然后，鋰離子與碳負極反應，從而形成Li2C03、 Li20 和LiOH，然后它們在負極的表面上形成被稱為SEI (固態(tài)電解質界 面)的薄膜。這種SEI影響離子和電荷的移動，因而導致電池性能 的變化。己知的是，該膜的性能根據電解液中所用的溶劑的類型以 及添加劑的性質而發(fā)生很大的變化。
當鋰二次電池持續(xù)使用很長時間，或置于高溫下時，會發(fā)生膨 脹現(xiàn)象，其中電池由于充氣而發(fā)生膨脹。己知的是，所產生的氣體 的量取決于SEI的狀態(tài)。因此，為了防止高溫下的膨脹現(xiàn)象，需要 能夠穩(wěn)定形成SEI的技術。此外，己知的方法是，通過向電解液中 添加負極SEI改善劑來提高鋰二次電池的高溫壽命，其中所述負極 SEI改善劑例如為LiF2BC204、 3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5] H^ —烷、LiBC(C204)2、聚乙二醇硼酸酯及其衍生物、被鹵素取代的 碳酸酯、以及乙烯基硅烷。
但是，由于上述的負極SEI改善劑的還原性低于VC (碳酸亞乙 烯酯)或VEC (碳酸乙烯亞乙酯)等常規(guī)添加劑的還原性，因此只 有在負極的電壓進一步降低時才能進行還原。因此，當預充電至10% 或更低的SOC，然后以常規(guī)的脫氣工藝進行脫氣時，添加劑未被 100%還原，因此在隨后的成型過程中額外地產生氣體，從而不利地 導致膨脹問題。

發(fā)明內容
技術問題
因此，設計本發(fā)明來解決相關領域中遇到的問題，并且本發(fā)明 提供一種制備鋰二次電池的方法，其中使用負極SEI改善劑來提高鋰二次電池的髙溫壽命，并進行深度預充電，以便使得成型過程之 后發(fā)生的膨脹現(xiàn)象最小化，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的充電-放電特性、壽命 和溫度特性。
技術手段
根據本發(fā)明，提供一種制備鋰二次電池的方法，該方法包括在 正極板和負極板之間插入隔板，從而制得電極組件；將電極組件裝 在電池外殼中，加入含有添加劑的電解液，然后密封該電池外殼； 將密封后的電池外殼進行預充電，然后除去由預充電所產生的氣體； 并且將電池外殼進行成型；其中，所述添加劑是選自LiF2BC204、 3,9-二乙烯基-2，4,8,10-四氧雜螺[5,5]H^ —垸、LiBC(C204)2、聚乙二醇硼 酸酯及其衍生物、被鹵素取代的碳酸酯、以及乙烯基硅垸中的一種 或多種，并且在電池容量的50%~100%的范圍內進行預充電。
有益效果
與常規(guī)方法(其中使用VC(碳酸亞乙烯酯)或VEC(碳酸乙烯亞 乙酯)作為添加劑并且在預充電至10%或更低的SOC之后，進行脫氣) 相比，本發(fā)明的制備鋰二次電池的方法的優(yōu)點在于添加用于形成 負極SEI的高溫壽命改善劑，并且深度預充電至50%~100%，然后進 行脫氣。因此，在通過本發(fā)明的方法制備的鋰二次電池中，該電池 的高溫壽命得到提高，并且還能夠有效地消除由額外產生的氣體導 致的膨脹現(xiàn)象。


圖1是示出通過本發(fā)明的方法制備的鋰二次電池和通過常規(guī)方 法制備的鋰二次電池的厚度增加的圖；并且
圖2是示出當分別將通過本發(fā)明的方法制備的鋰二次電池和使 用常規(guī)的添加劑制備的鋰二次電池放置于高溫下時，ASI (面積比阻 抗)隨時間增加的圖。最佳實施方式
下面將對本發(fā)明進行詳細描述。
為了解決與在將鋰二次電池(其電解液添加有用于提高高溫壽 命的SEI改善劑)進行成型加工時所發(fā)生的膨脹現(xiàn)象相關的問題， 本發(fā)明提供一種制備鋰二次電池的方法，該方法包括預充電至電池 容量的50% 100%，然后脫氣。
根據本發(fā)明，制備鋰二次電池的方法包括在正極板和負極板之 間插入隔板，從而制得電極組件。該電極組件包含正極活性材料/負 極活性材料和集流體，并且可以通過本領域中的常規(guī)方法制造。例 如，使用正極活性材料/負極活性材料制備負極膜和正極膜，并制備 作為絕緣體的隔膜。然后將正極膜/負極膜預處理，涂敷，并干燥， 之后將正極膜/負極膜連同作為絕緣體的隔膜施加到集流體上并纏繞 或堆疊，從而制得電池。這樣，正極活性材料/負極活性材料、集流 體、以及隔膜可以是本領域中常規(guī)的類型。
此外，該方法包括將電極組件裝在電池外殼中，加入含有添加 劑的電解液，并密封該電池外殼。該電池外殼用于封裝電池，并且 可以是矩形或袋型。當電池外殼是袋型時，可以使用鋁層壓袋，并 且通過在16(TC 210。C的加熱溫度和lkgf/立方厘米 3 kgf/立方厘米 的壓力下將所述鋁層壓袋(其為由尼龍-鋁-聚丙烯層構成的大約100 pm厚的膜)熱熔融，從而進行密封。
在本發(fā)明的制備鋰二次電池的方法中使用的電解液內，溶劑可 以包括選自EC (碳酸乙二酯)、DMC (碳酸二甲酯)、EMC (碳酸 甲乙酯)、PC (碳酸丙二酯)和DEC (碳酸二乙酯)中的一種或者 兩種或多種形成的混合物作為碳酸酯系溶劑，并且鋰鹽可以包括選 自通常用于鋰二次電池的LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiN(S02CF3)2、 Li2B^F9H3以及LiN(S02CF2CF3)2中的一種或多種，并且該鋰鹽的濃 度可以為0.5 M 1.5 M。
在本發(fā)明的制備鋰二次電池的方法中，使用加入到電解液中的 添加劑來改善負極SEI，以便抑制在將電池放置于高溫下時ASI (面積比阻抗)的增加。添加劑的例子包括LiF2BC204、 3,9-二乙烯基 -2，4,8,10-四氧雜螺[5,5]^^ —垸、LiBC(C204)2、聚乙二醇硼酸酯及其 衍生物、被鹵素取代的碳酸酯、以及乙烯基硅烷，這些添加劑可以 單獨使用或者兩種或多種形成混合物而使用。
所述添加劑的用量為最終電解液的量的0.1重量％ 10.0重量％， 并且優(yōu)選為0.5重量％~3.0重量％。當所述添加劑的量小于0.1重量 %時，高溫壽命的提高效果不顯著。另一方面，當添加劑的量超過 10.0重量％時，預充電所產生的氣體的量過多，因此電極的表面不會 均勻地充電。
上述添加劑起到提高高溫壽命的作用，但是其還原性低于通常 的添加劑的還原性。因此，在按照常規(guī)的方法，進行預充電至SOC 為電池容量的10%或更低時，成型過程中發(fā)生膨脹，因而初始阻力 增加并且電池不能夠放置在電池外殼的空間中。在本發(fā)明的方法中， 在采用上述添加劑時，實質上需要下面所描述的深度預充電過程。
為了確保充足的時間以使加入的電解液均勻地遍布在密封狀態(tài) 下的電極組件的電極內，在預充電之前可以進行長達72小時的老化 處理。所述老化處理在大氣壓力和2(TC 6(TC的條件下進行。
使用電極組件的電極端子進行預充電以對電極組件進行初級充 電，從而激活活性材料，同時預先在電池中產生氣體并將其除去。 通常用于脫氣的預充電僅僅進行至鋰二次電池容量的10%或更少， 以縮短工藝時間，但是在本發(fā)明中，為了克服添加劑的低還原性， 深度預充電至電池容量的50% 100%。
進行脫氣以除去由于預充電而在電池中產生的氣體，并且脫氣 過程包括打開電池或切開電池外殼的一部分，施加約750毫米汞 柱的真空達10秒鐘，將電池外殼的開口部分熱封，并將壓力調至大 氣壓力。
可供選用的另外一種方式是，可以使用與用于容納電極組件的 電池外殼相連的氣室進行脫氣。具體而言，可將由預充電所產生的 氣體排放至氣室內，可以將連接通路密封，然后可以切開氣室從而 除去氣體。成型是在放電狀態(tài)下對鋰二次電池進行充電從而激活該電池的 過程，并且通常以這樣的方式進行在電流為0.2C的條件下進行完 全充電，在進行老化的同時實施OCV (開路電壓)缺陷檢測，進行 完全放電以檢測放電容量，并充電至負荷容量的50%。但是，本發(fā)
明并不局限于此，并且可以使用本領域中已知的各種成型方法。
當預充電最高進行至電池容量的100%時，在成型過程中，在電 流為0.2C的條件下進行完全充電的過程可以省略，而可以直接進行 通過老化實施的OCV缺陷檢測。
本發(fā)明的實施方式
根據下面的例子可以更好地理解本發(fā)明，這些例子僅用于闡釋 本發(fā)明，而不應解釋為是對本發(fā)明的限制。
實施例1
作為正極活性材料和正極導電材料，分別使用尖晶石型 LiMri204和乙炔炭黑，并且使用石墨作為負極活性材料。使用通過將 1M的LiPF6鹽溶解到EC (碳酸乙二酯)EMC (碳酸乙二酯)以 3:7的比例形成的有機溶劑混合物中而得到的電解液。使用PVDF(聚 偏二氟乙烯)作為正極粘結劑，并使用SBR/CMC (丁苯橡膠/羧甲基 纖維素)體系作為負極粘結劑。電池袋由鋁形成，并且其厚度為120 pm。隔板是聚乙烯隔板。
為了制備正極板，將正極活性材料、導電材料和粘結劑以94: 3: 3的重量比添加至粘結劑溶液(含有10重量。/。粘結劑的NMP (N-甲 基吡咯垸酮)溶劑)中，然后混合在一起，從而制備負載水平為23 mg/ 平方厘米的電極板。為了制備負極板，將負極活性材料、SBR和CMC 以97.5: 1: 1.5的重量比添加至CMC水溶液(含有10重量％的CMC) 中，然后混合在一起，從而制備負載水平為10 mg/立方厘米的電極 板。
將隔板插在正極板和負極板之間，隨后進行纏繞和壓縮，從而 制備電極組件。將電極組件裝在電池外殼中，之后將通過以下方法 獲得的電解液加入到電池內，然后將電池外殼密封，其中所述方法為將作為電解質鹽的1.0 M的LiPFe溶解在EC: EMC以3: 7的
重量比形成的溶劑混合物中，然后加入占最終電解液的量的3.0重量 %的LiF2BC204。
使用設置在電極組件的正極板和負極板上的電極端子，將電極 組件進行預充電。在電流為0.1 C~l C和電壓為3.6 V 4.4 V的條件 下，通過恒流/恒壓調節(jié)的充電方式，進行預充電至電池容量的50%。
通過氣室連接通路將預充電產生的氣體排放至氣室，將所述連 接通路熱熔融，切割該氣室，然后以完全充電-完全放電-50%充電的 方式進行成型過程，從而制得鋰二次電池。測量所制得的電池的厚 度在成型過程之前和之后的變化。該電池厚度的增加情況如圖1所 示。
實施例2
按照與實施例i相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于， 預充電至電池容量的70%。測量所制備的電池在成型過程之前和之 后的厚度變化。其厚度增加情況如圖1所示。
實施例3
按照與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于， 預充電至電池容量的100%,并且在成型過程中省略了完全充電的過 程。測量所制備的電池在成型過程之前和之后的厚度變化。其厚度 的增加情況如圖1所示。
此外，將該電池放置在55'C的高溫下，并每隔2周測量ASI， 從而觀察ASI隨時間的變化。其結果如圖2所示。
比較例1
按照與實施例i相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于， 僅僅預充電至電池容量的10%。測量所制備的電池在成型過程之前 和之后的厚度變化。其厚度的增加情況如圖1所示。比較例2
按照與實施例3相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于，
作為添加劑的VC (碳酸亞乙烯酯)的用量為最終電解液的量的3.0 重量％。將所制備的電池放置在55。C的高溫下，并且每隔2周測量 ASI，由此觀察ASI隨時間的變化。結果如圖2所示。
從圖1顯而易見的是，通過常規(guī)方法(其包括預充電至電池容 量的10%)制備的鋰二次電池的厚度比初始厚度增加了約22%。然 而，在通過本發(fā)明的方法預充電至50% 100%而得到的鋰二次電池 中，其厚度比電池初始厚度增加了小于10%。因此，這表明，與常 規(guī)方法得到的電池相比，通過脫氣使膨脹現(xiàn)象顯著降低。
從圖2顯而易見的是，即使同樣預充電至電池容量的100%并進 行脫氣，當使用常規(guī)的添加劑(例如VC或VEC)來代替本發(fā)明的 添加劑(例如，LiF2BC204、 3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十 一烷、LiBC(C204)2、聚乙二醇硼酸酯及其衍生物、被鹵素取代的碳 酸酯、以及乙烯基硅烷)時，在將電池放置在髙溫下時，電極之間 的間隔也會增加，從而不利地使ASI增加。因此，這表明，與使用 VC等添加劑的常規(guī)鋰二次電池相比，根據本發(fā)明的方法使用 LiF2BC204添加劑的鋰二次電池在高溫下的壽命得到延長。
權利要求
1.一種制備鋰二次電池的方法，包括在正極板和負極板之間插入隔板，從而制備電極組件；將所述電極組件裝在電池外殼中，加入含有添加劑的電解液，然后將所述電池外殼密封；將所述密封后的電池外殼進行預充電，然后除去由所述預充電而產生的氣體；以及將所述電池外殼進行成型，其中，所述添加劑是選自LiF2BC2O4、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、LiBC(C2O4)2、聚乙二醇硼酸酯及其衍生物、被鹵素取代的碳酸酯、以及乙烯基硅烷中的一種或多種，并且在電池容量的50％-100％的范圍內進行所述的預充電。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述預充電是在電流為0.1 C l C并且電壓為3.6 V 4.4 V的條件下進行的。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電池外殼通過連接通 路與氣室連接，并且通過以下方式除去由所述預充電而產生的氣體，該方式為將 所述氣體排放至所述氣室，將所述連接通路熱壓并密封，然后切開 所述氣室。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述添加劑的用量為最 終電解液的量的0.1重量％-10.0重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鋰二次電池的方法，該方法改善了電池的充電-放電特性、壽命以及溫度特性，并且該方法包括在正極板和負極板之間插入隔板，從而制備電極組件；將電極組件裝在電池外殼中，加入含有添加劑的電解液，然后將電池外殼密封；將密封后的電池外殼進行預充電，然后除去由預充電產生的氣體；并且將電池外殼進行成型，其中，所述添加劑是選自LiF₂BC₂O₄、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、LiBC(C₂O₄)₂、聚乙二醇硼酸酯及其衍生物、被鹵素取代的碳酸酯、以及乙烯基硅烷中的一種或多種，并且在電池容量的50％-100％的范圍內進行預充電。
文檔編號H01M10/36GK101606264SQ200880004859
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月14日 優(yōu)先權日2007年2月16日
發(fā)明者吳全根, 李垠周, 閔載鈗, 高臺坤 申請人:Sk能源株式會社