專利名稱：生產(chǎn)電化學(xué)元件用隔膜/電極組件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)電化學(xué)元件用隔膜/電極組件的方法，其包含至少一個鋰-嵌入電極，在該電極的聚合物基質(zhì)中精細地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料。本發(fā)明還涉及具有采用該方法生產(chǎn)的隔膜/電極組件的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
具有帶鋰-嵌入材料的電極的薄膜電池，已知有多種多樣生產(chǎn)方法。
例如，WO 00/57504公開一種薄膜電池，其中正電極由糊料混合物制成，例如由二氧化錳、碳和電解質(zhì)組成的糊料，其中該糊料被涂敷到一個框架中。然后，一片隔膜放在框架上，并在較高溫度下被壓到該糊料電極上。像這樣的方法存在著正電極材料糊料物質(zhì)已經(jīng)包含電解質(zhì)溶液的缺點，因此其余的加工步驟必須盡可能快地和在特殊條件下，特別是在干燥區(qū)域進行。
文獻EP 954 042 A1公開一種鋰離子可再充電電池，其中正和負片狀電極借助增粘樹脂層被連接在隔膜上。特別是，增粘層還會在電極與隔膜之間產(chǎn)生一種不希望的絕緣作用，因此增加了內(nèi)阻。另外，像這樣的層還會導(dǎo)致不希望的物質(zhì)進入電池中。
文獻EP 1056 142公開一種鋰離子電池，其中凝膠電解質(zhì)布置在正與負電極片之間。該凝膠，尤其由聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物組成。此種電池的生產(chǎn)過程復(fù)雜，因為電極和凝膠電解質(zhì)的加工必須在干燥區(qū)域進行。再者，像這樣的電解質(zhì)往往不能形成充足的電導(dǎo)率。
WO/0069010公開一種鋰離子電池，其中聚烯烴隔膜作為一種隔膜被用在正與負電極之間，并涂以與電極中使用的相同粘結(jié)劑聚合物。此種程序復(fù)雜，因為該隔膜必須首先采用濕化學(xué)方式涂布，以后仍然需要進行層合。
文獻DE 19 916 041 A1公開一種方法，其中先是含石墨的糊料混合物，然后是由聚合物混合物和二氧化硅以糊料形式組成的分隔條，被施涂到一種機械上牢固的載體片，例如銅片上，然后加工成形為片材。為避免穿透該凝膠狀分隔條與活性物質(zhì)形成接觸。像這樣的方法要求比較厚的分隔層，從而增加了電池的內(nèi)阻和降低了能量密度。
電極與隔膜以及電極與收集電極之間的附著乃是電化學(xué)元件正常工作的核心。由于電極在電解質(zhì)中溶脹或由于分解產(chǎn)生氣體，從而可能在電化學(xué)意義上喪失接觸，或者導(dǎo)致機械接觸的喪失。層合的電池在此種情況下則具有優(yōu)勢，因為不會由于例如出氣而導(dǎo)致接觸的自發(fā)喪失，因此該成形因素意味著可以達到較大能量密度。另外，憑借其生產(chǎn)方法，層合物通常也更抗溶脹。
像這樣的層合物一般基于用濕化學(xué)手段生產(chǎn)的片材，其中相當數(shù)量，一般大于70wt％活性材料被懸浮在溶解的粘結(jié)劑聚合物中，并借助刮板擠出而成形為片材。該懸浮體還可任選包含軟化劑和改善電導(dǎo)率的添加劑。該電池組件通過電極片層合到片狀收集電極上，然后如此生產(chǎn)的組件在另一個層合步驟中連接到隔膜上而制成。層合溫度一般介于110～140℃，并在條狀層合機上進行。
然而，活性電極材料并非都能先采用濕化學(xué)方法傾倒(澆鑄)成形為片材，隨后再趁熱層合。某些片材不能按如此方式加工，具體取決于它們生產(chǎn)所用的配方。不過，終歸有一種可獲得層合能力的途徑，這就是加入軟化劑。在PVDF和HFP聚合物的情況下，用鄰苯二甲酸二丁酯作為軟化劑，而它又必須在層合加工之后萃取出來。
特別是，基于錳的電極材料，例如二氧化錳，或者尖晶石，如LiMn2O4，由于其成本低、環(huán)境友好以及良好的電容值，故用于鋰電池頗受重視，但采用上面提到的方法加工時總是遇到困難。

發(fā)明內(nèi)容
按照規(guī)定的目的，本發(fā)明是一種生產(chǎn)本文開頭所提到的那種類型隔膜/電極組件的方法，它容易實施并且其中，特別是其加工可在任何要求的氣氛中和采用多種多樣電極材料實施。
在本文開頭所提到的那種類型的方法中，本發(fā)明的目的是由權(quán)利要求1的優(yōu)異特征達到的。該方法的優(yōu)勢實施方式，以及具有采用該方法生產(chǎn)的電極/隔膜組件的電化學(xué)元件，在從屬權(quán)利要求中均做了規(guī)定。
在該方法中，電極和基材的活性材料的潤濕能力和有效表面面積(BET表面面積)是至關(guān)重要的。例如，若活性材料的BET表面面積使得，由于該材料的表面特性導(dǎo)致粘結(jié)聚合物集聚在凹陷內(nèi)，則在粘結(jié)到光滑粘結(jié)基礎(chǔ)上的過程中將產(chǎn)生根本性的困難。像這樣的效應(yīng)尤其發(fā)生在，例如當采用二氧化錳或尖晶石LiMn2O4時，特別是配合使用氟代粘結(jié)劑聚合物時。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，該問題是通過活性材料傾倒在其上的載體也同樣具有孔隙來解決的。本身已知的聚烯烴隔膜便具有此種特性。優(yōu)點在于在生產(chǎn)中可以不需要任何例如由聚酯構(gòu)成的中間基礎(chǔ)片材，與層合加工相比，也不需要對隔膜預(yù)處理，該隔膜具有與電極的粘結(jié)劑聚合物相容的層。因此，可以不需要任何特殊措施就將以往不可能結(jié)合在一起形成多層的材料組合組裝在一起。
聚偏二氟乙烯和六氟丙烯被作為適合本發(fā)明隔膜/電極組件的聚合物使用。例如，N-甲基吡咯烷(pyroildin)-2-酮或丙酮可用作溶劑。該多孔隔膜材料由，特別是，聚烯烴或者由聚丙烯、聚乙烯構(gòu)成，或者可由這些材料當中不同材料的多個層制成。
金屬鋰或改性石墨化碳可用作負電極的材料，而正電極則包含錳化合物或者，例如，電解二氧化錳作為該鋰-嵌入材料。
用于負電極片材的糊料混合物包含55～95wt％，優(yōu)選65～85wt％碳材料。正電極使用的糊料混合物包含65～98wt％，優(yōu)選65～95wt％正電極材料。本發(fā)明糊料混合物包含50～75％，優(yōu)選55～65wt％溶劑。正電極片材的PVDF/HFP比值介于最高99.5～最低0.5，優(yōu)選介于最高80～最低20。PDVF/HFP之間的分子量之比介于3.2～2.8，優(yōu)選2.3～2.5。
在負電極片材中，PVDF/HFP比值介于99.5～0.5，優(yōu)選85～15。分子量之比介于3.2～2.8，優(yōu)選2.3～2.5。
該物質(zhì)的生產(chǎn)中，初始糊料的粘度規(guī)定在1～10帕，優(yōu)選3～6帕。
為生產(chǎn)電化學(xué)元件，隔膜/電極組件或電極/隔膜/電極組件，在按照本發(fā)明方法生產(chǎn)出來以后，層合到至少一個收集電極或電極上，然后該疊層浸漬以液態(tài)有機電解質(zhì)。
具體實施例方式
實例糊料物質(zhì)的制備77wt％在360℃熱活化過的二氧化錳(電解二氧化錳)、6wt％石墨(KS6，Timcal)、2wt％導(dǎo)電碳黑(Super P，Sedema)，7wt％聚偏二氟乙烯/六氟丙烯(Kynar Flex 2801，Elf Atochem)和8wt％碳酸丙烯酯(Merck)在丙酮中進行混合。將如此獲得的物質(zhì)刮抹到聚烯烴隔膜(聚丙烯，Celgard 2500)上，蒸發(fā)掉溶劑，在真空中干燥(110℃，48h)如此獲得的條狀物，用有機鋰電解質(zhì)浸漬它，沖壓出尺寸1.6×2.3cm2的隔膜/電極組件片，然后將它們插入到銅片套中，該套的上表面已預(yù)先壓制上了鋰，并且其杯面?zhèn)溆惺鶎?dǎo)電改進層，然后超聲波焊接杯子與蓋子，其中在銅與銅相遇的地方加設(shè)絕緣層。


圖1顯示，按照該實例生產(chǎn)的扁平電池的電壓U隨規(guī)格化電容CN變化的情況(曲線1，涂黑方塊)，以百分數(shù)表示，以及相比之下，采用工業(yè)標準生產(chǎn)方法(壓入陰極片和隔膜)生產(chǎn)的、基于與該扁平電池相同電化學(xué)原理和陰極層厚度的鈕扣電池電容(曲線2，黑色背景上的白色、菱形)。從該曲線可以看出，在這一電壓范圍從該扁平電池發(fā)出的功率竟然要好得多。電流密度是0.27mA/cm2。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)電化學(xué)元件用隔膜/電極組件的方法，其包含至少一個鋰-嵌入電極，在其聚合物基質(zhì)中，精細地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料，其特征在于，含活性材料的聚合物基質(zhì)直接施加到多孔隔膜材料上或者到由固體離子導(dǎo)體組成的層上，然后干燥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚偏二氟乙烯和六氟丙烯被用作聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中N-甲基吡咯烷(pyrolidin)-2-酮或丙酮被用作溶劑。
4.權(quán)利要求1～3的方法，其中多孔膜由聚烯烴組成。
5.權(quán)利要求1～4之一的方法，其中錳化合物，優(yōu)選電解二氧化錳被用作正鋰-嵌入材料。
6.權(quán)利要求1～4之一的方法，其中金屬鋰被用作負活性材料。
7.權(quán)利要求1～4中一項或多項的方法，其中采用石墨化碳改性物作為負電極片用的電化學(xué)活性材料。
8.權(quán)利要求1～7中一項或多項的方法，其中負電極片用的糊料混合物包含55～95wt％，優(yōu)選65～85wt％碳材料。
9.權(quán)利要求1～8中一項或多項的方法，其中正電極片用的糊料混合物含65～98wt％，優(yōu)選75～95wt％正電極。
10.權(quán)利要求1～9中一項或多項的方法，其中糊料混合物包含50～75wt％，優(yōu)選55～65wt％溶劑。
11.權(quán)利要求1～10中一項或多項的方法，其中正電極片的PVDF/HFP比值介于9 9.5～0.5，優(yōu)選80～20，且其中PVDF/HFP之間的分子量比值介于3.2～2.8，優(yōu)選2.3～2.5。
12.權(quán)利要求1～11中一項或多項的方法，其中負電極片的PVDF/HFP比值介于99.5～0.5，優(yōu)選85～15，且其中PVDF/HFP之間的分子量比值介于3.2～2.8，優(yōu)選2.3～2.5。
13.權(quán)利要求1～12中一項或多項的方法，其中初始糊料的粘度規(guī)定在1～10帕，優(yōu)選3～6帕。
14.一種具有至少一個電極/隔膜組件的電化學(xué)元件，該組件是采用權(quán)利要求1～13之一的方法生產(chǎn)的。
15.權(quán)利要求14的電化學(xué)元件，其特征在于，其中隔膜/電極組件或電極/隔膜/電極組件，在按照權(quán)利要求1～12之一的方法生產(chǎn)出來之后，被層合到至少一個收集電極或電極上，然后該疊層浸漬以液態(tài)有機電解質(zhì)。
全文摘要
一種生產(chǎn)電化學(xué)元件用隔膜/電極組件的方法,其包含至少一個鋰－嵌入電極,在其聚合物基質(zhì)中,精細地分散著不溶于該聚合物的電化學(xué)活性材料,按此法,含活性材料的聚合物基質(zhì)直接施加到多孔隔膜材料上或者到由固體離子導(dǎo)體組成的層上,然后干燥。聚偏二氟乙烯和六氟丙烯被用作該聚合物。為了生產(chǎn)電化學(xué)元件,隔膜/電極組件或電極/隔膜/電極組件,在按照該方法生產(chǎn)出來之后,被層合到至少一個收集電極或電極上,然后該疊層浸漬以液態(tài)有機電解質(zhì)。
文檔編號H01M4/04GK1388606SQ0212019
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者F·比爾克-薩拉姆, A·約爾斯, P·比爾克, H·施泰爾茨格, K·霍爾, D·伊利克 申請人:微電池股份有限公司